專利名稱：一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及軟包裝領域，尤其涉及一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的不斷提高，對食品的保鮮和營養(yǎng)價值提出了更高的要求。為了滿足對人們對食品的種類和營養(yǎng)的要求，世界各地的食品流通增加，與其相應的，食品的存儲和保質期要求也延長了。因此，食品加工業(yè)對于食品外包裝的薄膜有更高的阻隔性的要求，以保證食品的新鮮口味和質量。一些特殊行業(yè)的物品包裝也需要非常高阻隔性的軟包裝，如醫(yī)藥和醫(yī)療用品。與此同時，從包裝環(huán)保角度來看，高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，有利于促進包裝輕量化、薄壁化。
自組裝形成的多層復合膜是借助靜電庫侖力，通過陰離子聚電解質和陽離子聚電解質逐層吸附而成的自組裝膜，目前已經在滲透汽化膜，反滲透膜、導電膜、生物傳感器、表面修飾改性、抗靜電涂層、非線光學器件等領域獲得了廣泛的研究，但是在軟包裝薄膜領域從未見諸報道。
本發(fā)明首先對基材薄膜進行預處理，方法包括電暈處理或化學氧化處理。電暈處理是采用電暈機對薄膜表面進行等離子放電，使薄膜表面基團發(fā)生復雜的化學反應；化學氧化處理主要是采用氧化性的化學試劑如濃硫酸或重鉻酸鉀，對薄膜表面進行氧化。把經過預處理帶有正或負電荷的基材浸入到陰或陽離子性聚電解質的水溶液中，反復循環(huán)，得到多層自組裝陰-陽聚電解質和基材復合薄膜。由于陰陽聚電解質層之間以靜電庫侖力相結合，根據溶解擴散原理，普通小分子特別是非極性的氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過。所以，自組裝膜對于氧氣、二氧化碳的阻隔性很高，將陰陽聚電解質自組裝膜與傳統(tǒng)的高阻水材料，如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等包裝材料在干式復合機上或淋膜機上進行復合，可以獲得高阻隔性能的包裝材料，在食品、醫(yī)藥等行業(yè)將具有十分廣泛的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法。
方法的步驟如下
1).首先將基材的一面進行電暈處理或化學氧化處理，使基材的表面帶有正或負電荷；2).再把經過處理帶有正或負電荷的基材浸入到濃度為0.05～5g/L陰或陽離子聚電解質的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后表面帶上負或正電荷，用去離子水洗去游離的陰或陽離子，干燥后形成一單層薄膜，再浸入到陽或陰離子性聚電解質的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后用去離子水洗去游離的陽或陰離子，干燥后得到一雙層陽陰兩種聚電解質組裝膜，如此循環(huán)，得到多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜；3).將上述多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜與熱封層復合得到高阻氧阻水自組裝多層復合薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基材為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或尼龍薄膜。
所述的陽離子聚電解質為脫乙酰殼聚糖；陰離子聚電解質為海藻酸鈉聚丙烯酸鈉。陽離子聚電解質為脫乙酰殼聚糖，乙酰度大于90％，濃度為0.05～4g/L，PH值為3.0～5.7。陰離子聚電解質為海藻酸鈉或聚丙烯酸鈉，濃度的為0.05～4g/L，PH值為8～10。熱封層為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚(乙烯-醋酸乙烯酯)薄膜。多層陰陽聚電解質組裝薄膜的層數(shù)為5～50層。多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜與熱封層復合的方法為干式復合法或擠出復合法。
本發(fā)明的優(yōu)點1)本發(fā)明利用自組裝技術，使陰離子聚電解質和陽離子聚電解質逐層吸附，制備超薄自組裝膜，由于陰陽聚電解質層之間以靜電庫侖力相結合，小分子特別是非極性的氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過。所以，自組裝膜對于氧氣、二氧化碳的阻隔性很高，其氧氣透過量大大低于市場上的普通阻氧薄膜。將陰陽聚電解質自組裝膜高阻隔性與傳統(tǒng)的阻水包裝材料復合，可以獲得高阻隔性能的包裝材料，有效解決食品、醫(yī)藥行業(yè)的阻隔問題。
2)在基材和聚電解質膜層間不使用任何膠粘劑，而是通過電荷間的靜電庫侖力吸附形成牢固的界面，因而自組裝膜具有高度的穩(wěn)定性，不排放任何有機溶劑，幾乎沒有任何污染。
3)利用自組裝技術，使陰離子聚電解質和陽離子聚電解質逐層吸附，所得陰陽聚電解質層厚度極薄，該法材料成本低廉。
4)從包裝環(huán)保角度來看，高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，有利于促進包裝輕量化、薄壁化。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作更詳細的描述，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，所有在不偏離本發(fā)明核心內容的基礎上所做的修改和改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。本發(fā)明的范圍在權利要求書中詳細提出。
實施例1將基材聚酯薄膜(PET)進行電暈預處理，使PET薄膜的表面帶有正電荷，把帶有正電荷的PET薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為8的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為3的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量0.48ml/m2day，透濕量12.1g/m2day。
實施例2將基材聚酯薄膜(PET)進行電暈預處理，使PET薄膜的表面帶有負電荷，把帶有負電荷的PET薄膜浸入到濃度為5g/L、PH為5.7的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為5g/L、PH為8的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量0.08ml/m2day，透濕量18.5g/m2day。
實施例3將基材聚酯薄膜(PET)進行電暈預處理，使PET薄膜的表面帶有一定負電荷，把帶有負電荷的PET薄膜浸入到浸入到濃度為0.5g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為8的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)5次，可以得到5層自組裝陰陽聚電解質薄膜，最后自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量0.07ml/m2day，透濕量17.8g/m2day。
實施例4
將基材尼龍薄膜(PA)進行重鉻酸鉀溶液化學預處理，使PA薄膜的表面帶有一定負電荷，把帶有負電荷的PA薄膜浸入到濃度為5g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為5g/L、PH為9的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽聚電解質層，這樣就得到PA和自組裝10層膜，再將自組裝膜與尼龍熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量0.11ml/m2day，透濕量12.5g/m2day。
實施例5將基材尼龍薄膜(PA)進行重鉻酸鉀溶液化學預處理，使PA薄膜的表面帶有一定負電荷，把帶有負電荷的PA薄膜浸入到濃度為0.5g/L、PH為5.7的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為8海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)5次，可以得到5層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚尼龍熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量0.66ml/m2day，透濕量6.8g/m2day。
實施例6將基材雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)進行電暈預處理，使BOPP薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的BOPP薄膜浸入到濃度為0.5g/L、PH為9的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質的溶液中，平衡吸附后干燥，形成一個單層，再浸入濃度為0.5g/L、PH為4的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚丙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量1.59ml/m2day，透濕量8.4g/m2day。
實施例7將基材雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)進行電暈預處理，使BOPP薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的BOPP薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為10的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為3的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)20次，可以得到20層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚丙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量1.37ml/m2day，透濕量7.8g/m2day。
實施例8將基材聚乙烯薄膜(PE)進行電暈預處理，使PE薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的PE薄膜浸入到到濃度為0.5g/L、PH為10的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為4的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰-陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)20次，可以得到20層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量1.42ml/m2day，透濕量5.6g/m2day。
實施例9將基材聚乙烯薄膜(PE)進行電暈預處理，使PE薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的PE薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為10的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽離子聚電解質的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰-陽兩種聚電解質組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)50次，可以得到50層自組裝陰陽聚電解質薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復合機上復合，得到高阻隔性自組裝多層復合薄膜。經測試，氧氣透過量1.42ml/m2day，透濕量5.6g/m2day。
權利要求
1.一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下1).首先將基材的一面進行電暈處理或化學氧化處理，使基材的表面帶有正或負電荷；2).再把經過處理帶有正或負電荷的基材浸入到濃度為0.05～5g/L陰或陽離子聚電解質的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后表面帶上負或正電荷，用去離子水洗去游離的陰或陽離子，干燥后形成一單層薄膜，再浸入到陽或陰離子性聚電解質的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后用去離子水洗去游離的陽或陰離子，干燥后得到一雙層陽陰兩種聚電解質組裝膜，如此循環(huán)，得到多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜；3).將上述多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜與熱封層復合得到高阻氧阻水自組裝多層復合薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基材為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或尼龍薄膜。
3.根據權利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陽離子聚電解質為脫乙酰殼聚糖；陰離子聚電解質為海藻酸鈉聚丙烯酸鈉。
4.根據權利要求1或3所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陽離子聚電解質為脫乙酰殼聚糖，乙酰度大于90％，濃度為0.05～4g/L，PH值為3.0～5.7。
5.根據權利要求1或3所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陰離子聚電解質為海藻酸鈉或聚丙烯酸鈉，濃度的為0.05～4g/L，PH值為8～10。
6.根據權利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的熱封層為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚(乙烯-醋酸乙烯酯)薄膜。
7.根據權利要求1中所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的多層陰陽聚電解質組裝薄膜的層數(shù)為5～50層。
8.根據權利要求1中所述的一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的多層自組裝陰陽聚電解質復合薄膜與熱封層復合的方法為干式復合法或擠出復合法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高阻隔性自組裝多層復合薄膜的制備方法。這種薄膜是由基材和自組裝層與熱封層組成的多層復合薄膜。它是首先將基材通過預處理，使其帶有正或負電荷，然后通過陰和陽兩種聚電解質層層交替吸附過程，形成多層陰陽電解質自組裝膜，最后復合上熱封層，得到高阻氧阻水的多層復合薄膜。本發(fā)明利用自組裝技術制備超薄自組裝膜，氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過。將陰陽聚電解質自組裝膜高阻隔性與傳統(tǒng)的阻水包裝材料復合，獲得高阻隔性能的包裝材料，有效解決食品、醫(yī)藥行業(yè)的阻隔問題?；暮途垭娊赓|膜層間不用膠粘劑，不排放有機溶劑，沒有污染。高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，促進包裝輕量化、薄壁化。
文檔編號C08J7/00GK1857918SQ20061005169
公開日2006年11月8日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權日2006年5月30日
發(fā)明者安全福, 王猛, 錢錦文 申請人:浙江大學