專利名稱：生產(chǎn)高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由至少雙官能的聚異氰酸酯和至少雙官能的多元醇以及催化劑、水和/或發(fā)泡劑、作為穩(wěn)定劑的有機(jī)官能聚硅氧烷和可任選的其他添加劑生產(chǎn)高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的方法。
背景技術(shù)：
高彈性聚氨酯冷泡沫的生產(chǎn)采用一種至少雙官能的聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯，與每個(gè)分子具有至少兩個(gè)羥基并且平均而言大部分為伯羥基的多元醇進(jìn)行反應(yīng)。這樣的多元醇通常采用如下方法制備首先向原料醇中加入環(huán)氧丙烷，然后向該加成產(chǎn)物中加入環(huán)氧乙烷，所述環(huán)氧乙烷的加入量使至少40％的羥基，優(yōu)選70％至90％的羥基以伯羥基的形式存在。
由于伯羥基的高含量，這些多元醇對(duì)異氰酸表現(xiàn)出高反應(yīng)性。因此，在發(fā)泡過程中可達(dá)到高交聯(lián)密度，這與常規(guī)的聚氨酯泡沫，即所謂的熱泡沫不同。其優(yōu)點(diǎn)在于熟化可在不提供外部能量的情況下發(fā)生，并且整體上縮短了熟化所需的時(shí)間。然而該方法也存在如下缺點(diǎn)即形成閉孔泡沫的傾向增加并且可允許的加工誤差下降。可允許的加工誤差理解為容許限，在容許限內(nèi)偏離配方不會(huì)危及到形成穩(wěn)定的、并且同時(shí)是開孔的泡沫。
由發(fā)泡組分的高反應(yīng)性引起的可允許誤差的下降，及其導(dǎo)致的形成穩(wěn)定且仍開孔的泡沫的范圍狹窄，使得這些產(chǎn)品無法用作泡沫穩(wěn)定劑，盡管穩(wěn)定劑已成功用于生產(chǎn)所謂的熱泡沫。此外，這樣的穩(wěn)定劑將使泡沫具有不希望的細(xì)密且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。
由于發(fā)泡原料具有高反應(yīng)性，因此從原則上說，在高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，通過使用較高官能的異氰酸酯或聚醚以及低分子量的多官能交聯(lián)劑，有可能在不添加泡沫穩(wěn)定劑的情況下獲得穩(wěn)定的泡沫。然而，通過這種方式獲得的泡沫具有未經(jīng)調(diào)整的孔結(jié)構(gòu)并且，進(jìn)一步地說，基本為閉孔泡沫，因此在技術(shù)上沒有可用性。
為調(diào)節(jié)上述泡沫的孔結(jié)構(gòu)，可使用低分子量的甲基聚硅氧烷或苯基甲基聚硅氧烷，如德國(guó)專利2,533,074和德國(guó)專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開文本(Offenlegungsschrift)2,221,811所述。通過這種方式，在一窄范圍內(nèi)獲得調(diào)整了孔結(jié)構(gòu)的充分開孔的泡沫。然而，幾乎沒有可允許的加工誤差，并且該泡沫的物理性能不適合于很多應(yīng)用。由于具有高交聯(lián)度，所述泡沫的拉伸斷裂和撕裂強(qiáng)度的值均較低。
為克服上述缺點(diǎn)，已開發(fā)了多種高彈性泡沫，其制備原料除了反應(yīng)性多元醇以外，主要有雙官能異氰酸酯，例如純的甲苯二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯與20％或低于20％的二苯基甲烷二異氰酸脂以及少量交聯(lián)劑的混合物。為改善上述泡沫的硬度，除了使用由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成的多元醇以外，可另外使用下述多元醇，所述多元醇含有化學(xué)結(jié)合或物理分散的聚合組分，例如丙烯腈與苯乙烯的聚合物或聚合脲衍生物。
以此為基礎(chǔ)的配方并不自然生成穩(wěn)定的泡沫，即除非添加穩(wěn)定劑，泡沫在發(fā)起后會(huì)塌泡。因此上述泡沫所需的泡沫穩(wěn)定劑必須起防止塌泡的穩(wěn)定作用，并調(diào)節(jié)泡孔，并確保在盡可能寬的范圍內(nèi)形成開孔泡沫。
已經(jīng)開發(fā)出滿足上述要求的化合物，并且現(xiàn)有技術(shù)的泡沫穩(wěn)定劑可分為兩類。
一類由聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物形成，其中聚硅氧烷嵌段的分子量為150至2,500,而聚氧化烯嵌段的分子量為150至1,500。產(chǎn)物不含羥基。這類產(chǎn)品及其在聚氨酯發(fā)泡中的用途描述于美國(guó)專利3,741,917和4,031,044中。
另一類穩(wěn)定劑包括被有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷。所述有機(jī)基團(tuán)為氰烷基(美國(guó)專利3,952,038)、氰烷氧基烷基(德國(guó)專利申請(qǐng)已審查的公開文本(Auslegeschrift)2,402,690)、環(huán)丁砜基氧基烷基(sulfolanyloxyalkyl)(美國(guó)專利4,110,272)、4-嗎啉代烷氧基烷基(美國(guó)專利4,067,828)以及叔羥烷基(美國(guó)專利4,039,490)。
并且，已經(jīng)證實(shí)具有氯甲基本體(entity)的聚硅氧烷非常有用。所述氯甲基取代的聚硅氧烷，作為生產(chǎn)高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑，在德國(guó)專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開文本2,736,138中已有描述。
本發(fā)明從現(xiàn)有技術(shù)著手，對(duì)德國(guó)專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開文本2,736,138的方法中所使用的氯甲基化聚硅氧烷進(jìn)行改進(jìn)。
前述聚硅氧烷的一個(gè)缺點(diǎn)在于其合成所需的起始材料，即便不是幾乎不可能，也是很難以工業(yè)規(guī)模獲得。當(dāng)然，通過三甲基氯硅烷的光催化鹵化有可能合成單官能二甲基氯甲基氯硅烷。然而，雙官能甲基氯甲基二氯硅烷的合成造成相當(dāng)?shù)睦щy，因此，出于經(jīng)濟(jì)原因，實(shí)際上只有氯甲基取代的單官能硅烷可供工業(yè)合成之用。故此迄今只有α，ω-氯甲基取代的甲基聚硅氧烷有市售。
令人驚奇的是，已確定相應(yīng)的氯丙基取代的聚硅氧烷更易于獲得，并且其穩(wěn)定性能優(yōu)于氯甲基取代的硅氧烷。目前，還可能不僅是經(jīng)濟(jì)地合成α，ω-氯丙基取代的硅氧烷，并且這些硅氧烷中的雙官能團(tuán)，即成鏈的甲硅烷氧基單元還帶有氯丙基基團(tuán)。通過上述方式，可使用于本發(fā)明方法的經(jīng)改性的硅氧烷更加適合根據(jù)配方和性能而要求的條件。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的主要目的在于改善現(xiàn)有技術(shù)中的方法以生產(chǎn)高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，在量值為0.01重量-2.0重量％(以多元醇計(jì))的通式I的有機(jī)官能聚硅氧烷存在下，制備出所述泡沫， 其中，R1代表甲基或R2，R2代表氯丙基，n為0-12，當(dāng)R1為甲基時(shí)，m為1-8，并且當(dāng)R1為氯丙基時(shí)，m為0-6。
優(yōu)選使用具有通式II的有機(jī)官能聚硅氧烷，
其中，R2為氯丙基，n’為1-10，并且m’為1-6。
用于本發(fā)明方法的聚硅氧烷，可單獨(dú)使用或與現(xiàn)有技術(shù)中已知的硅氧烷一起使用。
就本發(fā)明方法而言，可使用在高彈性聚氨酯泡沫生產(chǎn)中已知的且慣用的反應(yīng)組分和添加劑。
對(duì)于至少雙官能的聚異氰酸酯，可使用甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體、二異氰酸根合二苯基甲烷的異構(gòu)體或低聚苯基亞甲基異氰酸酯。
每分子多元醇具有至少2個(gè)、尤其是2至8個(gè)羥基，其中平均而言，至少40％、優(yōu)選70-90％為伯羥基。分子量/羥基(當(dāng)量)為700-3,000。多元醇可完全由氧乙烯和氧丙烯本體組成。在多元醇中可化學(xué)結(jié)合或物理分散有至多30重量％的其他聚合取代基。所述其他聚合組分有，例如，苯乙烯或丙烯腈的聚合物或其共聚物，以及例如，聚合有機(jī)脲衍生物。
對(duì)于催化劑，使用普通的催化劑，例如錫的有機(jī)鹽和叔胺。
適宜的發(fā)泡劑為通常已知具有發(fā)泡用途的水和含氯氟烴。其他的添加劑有阻燃劑，例如氯代烷基磷酸酯，以及惰性填料和顏料。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)官能聚硅氧烷可由通常已知的方法通過單官能和雙官能氯硅烷的共水解作用和縮合作用進(jìn)行合成。氯丙基可通過使適宜的帶有SiH鍵的硅烷與氯丙烯以通常已知的方式進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
與按照德國(guó)專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開文本2,736,138中披露的現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的泡沫相比，由本發(fā)明方法制得的聚氨酯泡沫具有略粗糙的孔結(jié)構(gòu)，因此彈性更高。按照本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫，其觸壓法(impression force)測(cè)得的泡沫材料的開孔程度更高。已經(jīng)證明用于本發(fā)明方法并具有橫向(lateral)氯丙基本體的聚硅氧烷，即氯丙基本體分布在鏈中，其在穩(wěn)定性和開孔性之間的平衡更好。
在以下實(shí)施例中，將展示在本發(fā)明方法中用作本領(lǐng)域常規(guī)泡沫配方中穩(wěn)定劑的有機(jī)官能聚硅氧烷所具有的優(yōu)異性能，應(yīng)理解的是所述實(shí)施例以示例的方式給出，而不以任何方式限制本發(fā)明。
1.模塑泡沫試驗(yàn)發(fā)泡工藝將配方1-3所列的除聚異氰酸酯以外的組分稱重并裝入2L燒杯中，用螺旋攪拌器以500RPM攪拌60秒。然后加入適宜量的聚異氰酸酯，并在2,000RPM下再攪拌混合物7秒。將反應(yīng)混合物加入至40×40×10cm的鋁模中，所述鋁模已預(yù)熱至45℃并已用脫模劑預(yù)處理。所列配方1-3的模件凝固時(shí)間為8分鐘。
模塑泡沫的評(píng)價(jià)為確定觸壓力，將泡沫部分小心地從模具中移除。然后即刻在尚未施加過任何壓力的泡沫部分測(cè)量其壓縮50％時(shí)的壓痕硬度。為此目的使用的圓形壓印的面積為300cm2。壓力釋放后，通過廣泛縮洗(extensive fulling)使泡沫部分中存在的閉孔打開。然后，再次測(cè)量壓縮50％時(shí)的壓痕硬度。用牛頓(N)表示的兩個(gè)值之間的差即為觸壓力的度量。
此外，還評(píng)價(jià)了孔數(shù)/cm和孔結(jié)構(gòu)的均勻程度。
采用如下高彈性聚氨酯模塑泡沫配方對(duì)根據(jù)本發(fā)明使用的聚硅氧烷共聚物進(jìn)行了測(cè)試。
配方1(模塑泡沫)多元醇1 60多元醇2 40水(總量)4.3二乙醇胺1.5TEGOAMIN(R)331)0.5TEGOAMIN(R)BDE2)0.07KOSMOS(R)213)0.05泡沫穩(wěn)定劑 變量
TDI 80/20 44.7標(biāo)識(shí)物(index) 87配方2(模塑泡沫)多元醇1 75多元醇2 25水(總量)3.1二乙醇胺0.7TEGOAMIN(R)331)0.4TEGOAMIN(R)BDE2)0.12KOSMOS(R)194)0.02TDI 80/20 37.0標(biāo)識(shí)物 100配方3(模塑泡沫)多元醇1 65多元醇3 35水(總量)3.9TEGOAMIN(R)331)0.3TEGOAMIN(R)BDE2)0.08Niax(R)A 10750.15KOSMOS(R)213)0.02異氰酸酯混合物為22％的粗MDI 40.378％的TDI 80/20 84以下混合物用作泡沫穩(wěn)定劑A.將10重量％的聚氯丙基-聚硅氧烷溶于90重量％的分子量為400的純的聚(環(huán)氧丙烷)聚醚中。
B.將10重量％的聚氯丙基-聚硅氧烷溶于83重量％的聚醚A與7重量％的鏈長(zhǎng)為N＝5-9的聚二甲基硅氧烷部分中。
以下聚硅氧烷用于制備混合物A和B
I.德國(guó)專利申請(qǐng)未經(jīng)審查的公開文本2,736,138中所述的穩(wěn)定劑II.本發(fā)明通式I，其中n＝3、m＝2、R1＝CH3III.本發(fā)明通式I，其中n＝3、m＝1、R1＝CH3。
對(duì)比穩(wěn)定劑I以純的形式使用，即未經(jīng)稀釋。
實(shí)施例1以下為對(duì)配方1采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物A所獲得的結(jié)果

實(shí)施例2以下為對(duì)配方1采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物B所獲得的結(jié)果


實(shí)施例3以下為對(duì)配方2采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物A所獲得的結(jié)果

實(shí)施例4以下為對(duì)配方2采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物B所獲得的結(jié)果

實(shí)施例5以下為對(duì)配方3采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物A所獲得的結(jié)果

實(shí)施例6以下為對(duì)配方3采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物B所獲得的結(jié)果

2.塊狀泡沫工藝本試驗(yàn)采用Admiral二組分低壓機(jī)進(jìn)行。多元醇的排出速度為10kg/min。發(fā)泡過程發(fā)生在大小為100×60×60cm的敞口箱中。
塊狀泡沫的評(píng)價(jià)為評(píng)價(jià)不同的泡沫穩(wěn)定劑在不同濃度下的效果，對(duì)于塊狀泡沫中通過起泡(blow off)而可見的泡沫張開進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。測(cè)量觸壓力、泡沫的孔隙率(porosity)以及觸壓后泡沫的彈性。此外，還評(píng)價(jià)了塊狀泡沫的孔數(shù)/cm以及孔結(jié)構(gòu)的均勻度。測(cè)量按如下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)起泡對(duì)無起泡、輕微起泡和良好起泡進(jìn)行辨別。如果在上升反應(yīng)結(jié)束時(shí)在整個(gè)寬度上泡沫的凸起表皮均勻地張開，則稱之為良好起泡。
彈性的測(cè)量采用ASTM D 1564落球回彈試驗(yàn)。
孔隙率的測(cè)量示出的值為用毫米水柱表示的、維持6L/min的恒定氣流通過厚10cm、側(cè)面積30×30cm的塊狀泡沫所需的反壓。測(cè)量值越低表示泡沫的開孔越多。
觸壓力的測(cè)量為進(jìn)行所述測(cè)量。在大小為25×25×25cm的敞口箱中進(jìn)行發(fā)泡。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下儲(chǔ)存2天后，在高20cm處切去頂部(peak)。在未觸及的以及充分縮洗過的泡沫上測(cè)量壓痕硬度。用N表示的兩者之間的差值即為壓迫泡孔所需的力。使用面積為100cm2的方形壓印測(cè)量壓痕力。
觸壓力、孔隙率和彈性的值密切相關(guān)，并且代表泡沫在其制造后的開孔性的度量值。由于孔窗(cell window)的殘?jiān)谟|壓后殘留下來，阻礙了空氣的通過，因此最初閉孔的泡沫即使在觸壓后，其孔隙率和彈性的值也較低。
進(jìn)一步采用如下高彈性聚氨酯塊狀泡沫配方對(duì)根據(jù)本發(fā)明使用的聚硅氧烷共聚物進(jìn)行測(cè)試配方4(塊狀泡沫)多元醇4 100水(總量) 3.2二乙醇胺 1.3TEGOAMIN(R)BDE 0.1TEGOAMIN(R)330.2KOSMOS(R)29 0.2泡沫穩(wěn)定劑80 變量T 80 43.3標(biāo)識(shí)物 110實(shí)施例7以下為對(duì)配方4采用含聚氯丙基-硅氧烷II和III以及對(duì)比穩(wěn)定劑I的穩(wěn)定劑混合物B所獲得的結(jié)果

對(duì)配方1-4中所使用的原料描述的解釋多元醇1Voranol(R)CP 4711，Dow Chemical，羥基值為35，18％的環(huán)氧乙烷，80％的伯羥基多元醇2Desmophen(R)7617，Bayer AG，羥基值為28，20％的固體(PHD)多元醇3Niax(R)34-28，Union Carbide，羥基值為28，20％的固體(丙烯腈-苯乙烯共聚物)多元醇4Niax(R)CM 11，Union Carbide，羥基值為32，10％的固體(丙烯腈-苯乙烯共聚物)TEGOAMIN(R)331)33％的三亞乙基二胺的雙丙甘醇溶液，Th.Goldschmidt AGTEGOAMIN(R)BDE2)70％的雙(二甲基氨基乙基)醚的雙丙甘醇溶液，Th.Goldschmidt AGKOSMOS(R)213)二硫醇鹽型的二丁基錫(IV)，Th.Goldschmidt AGKOSMOS(R)214)二月桂酸酯型的二丁基錫(IV)，Th.Goldschmidt AGTEGOAMIN(R)331)70％的雙(二甲基氨基乙基)醚甲酸酯的雙丙甘醇溶液實(shí)施例1-6證實(shí)采用本發(fā)明的聚氯丙基-聚硅氧烷，可獲得如下效果a)在穩(wěn)定劑濃度明顯低于對(duì)比穩(wěn)定劑濃度的情況下可使泡沫穩(wěn)定；b)所制備泡沫的開孔性(觸壓力)明顯優(yōu)于用氯甲基改性產(chǎn)品I所制備的泡沫的開孔性；c)表皮的性質(zhì)，尤其是在較冷的模具(45℃)中，用含有機(jī)填料的多元醇制備的泡沫墊的表皮性質(zhì)，顯著優(yōu)于對(duì)比產(chǎn)品I的表皮性質(zhì)。
實(shí)施例7證實(shí)，除實(shí)施例1-6以外，所述聚氯丙基-聚硅氧烷還可用于穩(wěn)定高彈性聚氨酯塊狀泡沫。
權(quán)利要求
1.一種制備高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的方法，該方法包括在作為穩(wěn)定劑的有機(jī)官能聚硅氧烷的存在下，采用至少雙官能的聚異氰酸酯、至少雙官能的多元醇、催化劑、水和/或發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，其中所述有機(jī)官能聚硅氧烷具有通式 其中，R1為甲基或R2，R2為氯丙基，n為0-12，當(dāng)R1為甲基時(shí)，m為1-8，而當(dāng)R1為氯丙基時(shí)，m為0-6。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該發(fā)泡混合物含有以混合物中的多元醇計(jì)的0.01重量％-2.0重量％的所述聚硅氧烷。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述有機(jī)官能聚硅氧烷具有通式 其中，R2為氯丙基，n’為1-10，并且m’為1-6。
4.權(quán)利要求1的方法中，其中該至少雙官能的聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體、二異氰酸根合二苯基甲烷的異構(gòu)體或低聚苯基亞甲基異氰酸酯，同時(shí)該至少雙官能的多元醇每分子具有2至8個(gè)羥基，其中平均70-90％為伯羥基。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中該多元醇由氧乙烯和氧丙烯單元組成。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中該多元醇包括作為主要部分的氧乙烯和氧丙烯單元，所述單元含有至多30重量％的苯乙烯或丙烯腈聚合物。
全文摘要
在一種制備高彈性、冷熟化聚氨酯泡沫的方法中，向反應(yīng)物料中加入0.01重量％－2.0重量％(以多元醇計(jì))的下列通式I的有機(jī)官能聚硅氧烷。其中，R
文檔編號(hào)C08G18/32GK101085825SQ20061008281
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者G·伯克哈特, B－J·克利施, H－J·克爾默耶, H·拉默廷, R-D·蘭根哈根 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>