專利名稱：不含金屬的1k聚氨酯體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含金屬的單組分(1K)聚氨酯體系。
背景技術(shù)：
催化的單組分聚氨酯體系已使用得較為成熟。它們例如在Progressin Organic Coatings，36，(1999)，148-172中的由D.A.Wicks和Z.Wicks作出的標題為“Blocked isocyanates III AMechanism andchemistry”的綜述文章中以及在其中引用的參考中進行了詳細描述。
為了降低固化溫度，在這些單組分聚氨酯體系中使用催化劑。這樣會節(jié)約能量、降低該基材的溫度暴露以及提高在涂覆操作中的可能的循環(huán)時間。
存在兩種主要類別的通用催化劑。一種包括有機金屬化合物，特別是有機錫催化劑，其中最熟悉的是二月桂酸二丁錫(DBTL)。由于它們毒性的影響，在某些應(yīng)用(例如在紡織加工中)中這些催化劑的名聲現(xiàn)在是不好的。另一類包括堿性胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)。由于形成N-氧化物，這些催化劑導(dǎo)致不希望的泛黃。

發(fā)明內(nèi)容
因此，目的是找到用于單組分聚氨酯體系的適合的催化劑，所述催化劑既不含有金屬又不含有可氧化的胺。
令人驚奇地，可以利用包括季銨鹽和酸清除劑的催化劑結(jié)合物實現(xiàn)這一目的，其中該季銨鹽選擇性地含有氫氧根、氟離子或羧酸根作為平衡離子。
本發(fā)明提供單組分聚氨酯體系，其包括以下組分的混合物A)至少一種封端的芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯組分；B)至少一種單體、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一種含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽，基于該配制劑的總量以0.001％到3％的濃度存在；D)至少一種酸清除劑，基于該配制劑的總量以0.1％到5％的濃度存在；
B)任選地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任選地溶劑和/或水；G)任選地另外的輔助劑和添加劑。
用作組分A)的多異氰酸酯是其異氰酸酯基己部分或完全地被封端劑封端的那些。此類多異氰酸酯還可以任選地攜帶脲烷基、異氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲基和/或縮二脲基。這些多異氰酸酯原則上是已知的并在許多專利中進行了描述，例如DE2712931、DE2929224、DE2200342、DE19634054、EP0432257、US3857818、EP0159117、EP0713871、DE28 12252、DE10033097、DE19626886、DE19730670、WO 99/06461或DE 3434881。
用于制備多異氰酸酯組分A)的異氰酸酯是具有芳族、脂族、和(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。此類二異氰酸酯例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，14/2卷，61及以下頁和J.Liebigs Annalen der Chemie，562卷、75到136頁中進行了描述。優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)。非常尤其優(yōu)選使用IPDI、HDI和H12MDI。
本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解(環(huán))脂族二異氰酸酯為同時以環(huán)狀和脂族連接的NCO基，例如和異佛爾酮二異氰酸酯的情況一樣。相反，脂環(huán)族二異氰酸酯理解是僅具有直接連接到脂環(huán)族環(huán)的NCO基的那些，一個實例是H12MDI。
多異氰酸酯組分A)可以用多元醇進行擴鏈。為了制備多異氰酸酯組分A)(其任選地含有脲烷基)，該二異氰酸酯在第一階段與多元醇反應(yīng)來擴鏈。在這一程序中，在強烈的攪拌下于2到3小時內(nèi)將該多元醇計量加入在100到120℃下的二異氰酸酯初始進料中，這里在沒有水分的情況下，在氮氣下進行該計量添加，使得對于該多元醇的每OH當量，至少2并且至多8，優(yōu)選4到6個該二異氰酸酯的NCO當量反應(yīng)。
舉例來說，該單體二醇是乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇、和新戊二醇羥基新戊酸酯。
舉例來說，該單體三醇是三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇。
在B)下所述的低聚酯或聚酯也是適合的。
就不含脲烷基的多異氰酸酯而言，可以直接地從第二階段開始。
在第二階段中，NCO基(任選地，從第一個階段剩余的那些)用封端劑完全地封端。該反應(yīng)能在本體中或在適合的(惰性)溶劑的存在下進行。然而，在本體中進行是優(yōu)選的。該多元醇-二異氰酸酯加合物(或該多異氰酸酯)在大約100到130℃下與分成幾份添加的該封端劑混合，混合速度滿足該溫度不會升高到140℃以上。在該封端劑已經(jīng)添加之后，通過將該反應(yīng)混合物在130℃加熱大約1到2小時來完成反應(yīng)。該封端劑以這樣的量添加，即對于每一該脲烷化的二異氰酸酯(或多異氰酸酯)的NCO當量反應(yīng)了0.7到1.1摩爾封端劑(優(yōu)選1摩爾)。通常的混合設(shè)備適合于該制備，例如攪拌槽、擠出機、強烈捏合裝置或流管。
NCO基的適合的封端劑包括能夠在低于200℃的溫度下再次除去的所有普通化合物，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚和苯酚衍生物、ε-己內(nèi)酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、N-叔丁基-N-芐胺或二異丙胺。
適合的多元醇B)包括通常用于PU化學(xué)中的分子量為至少32并且含有至少兩個醇基的所有多元醇。
舉例來說，該單體二醇是乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇、和新戊二醇羥基新戊酸酯。
舉例來說，該單體三醇是三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇。
含有另外官能團的多元醇(低聚物或聚合物)也是適合的。在這種情況下，所述的多元醇是本身已知的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺，聚氨酯或聚縮醛。它們具有134到3500的數(shù)均分子量。
該多元醇可以單獨或以混合物使用。
A)與B)的比例這樣來選擇，即對于每個游離或?qū)⒂坞x的A)的NCO當量，存在大約一個B)的當量與之反應(yīng)的。該NCO-OH比為1.5∶1到0.5∶1，優(yōu)選1.1∶1到0.9∶1。
該催化劑C)是含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽。
適合的催化劑的實例包括甲酸四甲銨、乙酸四甲銨、丙酸四甲銨、丁酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、甲酸四乙銨、乙酸四乙銨、丙酸四乙銨、丁酸四乙銨、苯甲酸四乙銨、甲酸四丙銨、乙酸四丙銨、丙酸四丙銨、丁酸四丙銨、苯甲酸四丙銨、甲酸四丁銨、乙酸四丁銨、丙酸四丁銨、丁酸四丁銨和苯甲酸四丁銨、氫氧化甲基三丁銨、氫氧化甲基三乙銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化四癸銨、氫氧化四癸基三己銨、氫氧化四(十八烷基)銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化芐基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丁銨、氟化四辛銨、和氟化芐基三甲銨。
反應(yīng)性酸清除化合物D)在涂料化學(xué)中是公知常識。例如，環(huán)氧基化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉，以及無機鹽，例如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，在高溫下能與酸基反應(yīng)。在這種情況下，適合的實例包括三縮水甘油醚異氰脲酸酯(TGIC)、基于雙酚A的二縮水甘油醚(如EPIKOTE828，Shell)、叔羧酸(Versatic acid)縮水甘油基酯、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、Polypox R 16(季戊四醇四縮水甘油醚，UPPC AG)、含有游離環(huán)氧基的其它Polypox類、β-羥烷基酰胺(如Vestagon EP HA 320，Degussa AG或Primid，Ems-Primid)、亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉和碳酸鈣。應(yīng)當理解這些物質(zhì)的混合物也是適合的?；诳偱渲苿@些反應(yīng)性化合物能以0.1％到5％，優(yōu)選0.5％到3％的重量百分率使用。
化合物E)是單體單官能化醇和/或單體單或雙官能化胺。適合的實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)體戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環(huán)己醇，異構(gòu)體甲基環(huán)己醇和羥基甲基環(huán)己烷，以及二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，己胺，二己胺，乙二胺，丙二胺，亞丁基二胺，和六亞甲基二胺?；诳偱渲苿?，這些物質(zhì)E)以0到10wt％的量使用。
在F)下適合的溶劑包括不與其它成分反應(yīng)的所有液體物質(zhì)；實例包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、乙酸甲氧基丙酯、和二元酯。基于總配制劑，組分F)可以在0至70wt％變化。
添加劑G)，例如流動調(diào)節(jié)劑、聚硅酮或丙烯酸酯，光穩(wěn)定劑，空間受阻胺，或例如在EP 0 669 353中所述的其它的輔助劑能以0.05wt％到5wt％的總量添加。填料和顏料，例如二氧化鈦，能以至多占總組合物50wt％的量添加。
如果使用溶劑或水，則所有的成分能在適合的設(shè)備(例如攪拌槽，Dispermat)中共同地溶解或分散，然后該配制劑隨時可以使用。然后，涂覆可以通過通常的方法來進行，例如噴涂、注射、輥壓、澆注、刀涂或其它。然后在120到220℃的溫度下固化4到60分鐘，優(yōu)選在120到180℃的溫度下固化6到30分鐘。
當不使用溶劑或水并且該成分是固體時，該配制劑適當?shù)刈鳛榉勰┩苛蟻砑庸?。為此，用于生產(chǎn)粉末涂料組合物的所有成分能在適合的設(shè)備中，例如在可加熱捏合裝置中，但是優(yōu)選通過擠出來均化，在該過程中不應(yīng)超過120到130℃的溫度限制。該擠出的物質(zhì)(在它已冷卻到室溫并恰當?shù)啬ニ橹?加以研磨來獲得準備噴涂的粉末。該準備噴涂的粉末能通過已知的方法施加到合適的基材，例如通過靜電粉末噴涂、流化床燒結(jié)或靜電流化床燒結(jié)。完成粉末施加后，該涂覆的工件通過加熱到120到220℃的溫度固化4到60分鐘，優(yōu)選在120到180℃下固化6到30分鐘。
本發(fā)明還提供以下物質(zhì)的混合物作為不含金屬的單組分聚氨酯體系以及涂料的用途A)至少一種封端芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯組分
B)至少一種單體、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一種含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽，基于該配制劑的總量以0.001％到3％的濃度存在；D)至少一種酸清除劑，基于該配制劑的總量以0.1％到5％的濃度存在；E)任選地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任選地溶劑和/或水；G)任選地另外的輔助劑和添加劑。
本發(fā)明的主題將在下面參考實施例來說明。
具體實施例方式
實施例

粉末涂料的一般生產(chǎn)程序在雙輥式碾碎機Kollergang中緊密地混合細磨粉狀產(chǎn)物(本發(fā)明多異氰酸酯組分、聚酯、酸清除劑、催化劑、流動調(diào)節(jié)劑、白色顏料)，然后在擠出機中在80到140℃下均化該混合物。在冷卻之后，對擠出物進行分級并使用銷盤研磨機(Stifitsmühle)將其研磨到粒度＜100μm。使用靜電粉末噴涂裝置在60KV下將該所得的粉末涂覆到已去油脂并任選預(yù)處理過的鐵嵌板上，然后在強制風(fēng)干箱中在130到150℃下烘烤該涂覆的嵌板30分鐘。
粉末涂料配制劑組合物所有的粉末涂料配制劑含有1％的Resiflow PV 88和30％的二氧化鈦。

*非本發(fā)明，對比實施例涂層結(jié)果

*非本發(fā)明，對比實施例僅在本發(fā)明實施例1中Erichsen杯突和球沖擊兩者甚至在130℃下也是充分的。
權(quán)利要求
1.單組分聚氨酯體系，其包括以下物質(zhì)的混合物A)至少一種封端的芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯組分B)至少一種單體、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一種含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽，基于該配制劑的總量以0.001％到3％的濃度存在；D)至少一種酸清除劑，基于該配制劑的總量以0.1％到5％的濃度存在；E)任選地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任選地溶劑和/或水；G)任選地另外的輔助劑和添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單組分聚氨酯體系，特征在于多異氰酸酯組分A)使用具有芳族、脂族、和(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯來制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的單組分聚氨酯體系，特征在于使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的單組分聚氨酯體系，特征在于使用IPDI、HDI和H12MDI。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于多異氰酸酯組分A)在封端之前用多元醇進行擴鏈。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚或苯酚衍生物、ε-己內(nèi)酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、N-叔丁基-N-芐基胺或二異丙胺用作封端劑。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇或新戊二醇羥基新戊酸酯，單獨地或以混合物用作多元醇B)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇用作多元醇B)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚縮醛用作多元醇B)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于甲酸四甲銨、乙酸四甲銨、丙酸四甲銨、丁酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、甲酸四乙銨、乙酸四乙銨、丙酸四乙銨、丁酸四乙銨、苯甲酸四乙銨、甲酸四丙銨、乙酸四丙銨、丙酸四丙銨、丁酸四丙銨、苯甲酸四丙銨、甲酸四丁銨、乙酸四丁銨、丙酸四丁銨、丁酸四丁銨或苯甲酸四丁銨、氫氧化甲基三丁銨、氫氧化甲基三乙銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化四癸銨、氫氧化四癸基三己銨、氫氧化四(十八烷基)銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化芐基三乙基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基乙烯基銨、氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丁銨、氟化四辛銨、和氟化芐基三甲銨用作催化劑C)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于環(huán)氧化合物，碳二亞胺，羥烷基酰胺，2-唑啉，無機鹽，例如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽用作酸清除化合物D)。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于三縮水甘油醚異氰脲酸酯(TGIC)、EPIKOTE828(基于雙酚A的二縮水甘油醚，Shell)、叔羧酸縮水甘油基酯、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、Polypox R 16(季戊四醇四縮水甘油醚，UPPCAG)、含有游離環(huán)氧基的其它Polypox類、Vestagon EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)、亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉和碳酸鈣用作酸清除化合物D)。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)體戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環(huán)己醇，異構(gòu)體甲基環(huán)己醇和羥基甲基環(huán)己烷，以及另外的二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，己胺，二己胺，乙二胺，丙二胺，亞丁基二胺或六亞甲基二胺用作化合物E)。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的單組分聚氨酯體系，特征在于丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯用作溶劑F)。
15.以下物質(zhì)的混合物作為不含金屬的單組分聚氨酯體系的用途A)至少一種封端的芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯組分B)至少一種單體、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一種含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽，基于該配制劑的總量以0.001％到3％的濃度存在；D)至少一種酸清除劑，基于該配制劑的總量以0.1％到5％的濃度存在；E)任選地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任選地溶劑和/或水；G)任選地另外的輔助劑和添加劑。
16.涂料，包括A)至少一種封端的芳族、脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯組分B)至少一種單體、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一種含有氫氧根、氟離子或者羧酸根作為平衡離子的季銨鹽，基于該配制劑的總量以0.001％到3％的濃度存在；D)至少一種酸清除劑，基于該配制劑的總量以0.1％到5％的濃度存在；E)任選地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任選地溶劑和/或水；G)任選地另外的輔助劑和添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含金屬的單組分聚氨酯體系。
文檔編號C08G18/32GK1951974SQ200610135680
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者E·斯皮羅, J·V·維斯 申請人:德古薩公司