專利名稱：金屬－聚氨酯層壓品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供由金屬和密實或蜂窩聚氨酯樹脂組成的層壓品及其生產(chǎn)工藝。
WO 98/21029公開了用于造船的層壓夾層元件，其中兩塊鋼板通過聚氨酯彈性體核粘結在一起。該鋼板具有6-25mm厚度；聚氨酯彈性體具有的拉伸強度為20-55MPa，彎曲模量為2-104MPa，伸長率為100-800％和硬度為Shore 70A至Shore 80D。
WO 99/64233公開了具有以下層結構的層壓板金屬(2-20mm)/密實聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品(10-100mm)/金屬(2-20mm)。該聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品在-45℃至+50℃的溫度范圍內(nèi)的彈性模量＞275MPa，金屬粘附性＞4MPa，在-45℃至+50℃的溫度范圍內(nèi)的伸長率＞30％，拉伸強度＞20MPa和壓縮強度＞20MPa。
US 6,050,208公開了用于造船的層壓板，其中彈性體層的彈性模量≥250MPa。
這些層壓品不適用于建造非海運工具。尤其是，它們不能通過深拉進行處理，且金屬和彈性體之間的粘附性仍不足。
這些層壓板是可模壓的，即能夠深拉。
本發(fā)明也涉及用于生產(chǎn)這些層壓板的工藝，其中A)具有厚度0.05-10mm的聚氨酯樹脂層位于兩個金屬層B1)和B2)之間，其中每個金屬層具有厚度0.05-1.0mm。生產(chǎn)這些層壓板的任何工藝都導致與上述相同的材料順序。
一種工藝包括(1)將反應混合物施用到兩個金屬層B1)和B2)之間，其中每個金屬層具有所需厚度，和(2)將反應混合物固化形成聚氨酯樹脂層，這樣形成層壓品。
所得層壓品中的聚氨酯樹脂層如上所述優(yōu)選具有厚度0.05-10mm。
另一工藝包括(1)將反應混合物施用到特征在于厚度為0.05-1.0mm的第一金屬層B1)上，(2)將第二金屬層B2)放在該反應混合物上，其中金屬層B2)具有厚度0.05-1.0mm，和(3)固化該反應混合物，這樣形成層壓品。
在該實施方案中，所得層壓品中的聚氨酯樹脂層也如上所述優(yōu)選具有厚度0.05-10mm。
形成聚氨酯樹脂的優(yōu)選的反應混合物包含a)聚異氰酸酯組分，b)多元醇組分，和任選地，一種或多種c)選自交聯(lián)劑、擴鏈劑及其混合物的組分，d)催化劑，e)發(fā)泡劑f)選自填料和增強材料的化合物，和g)輔助物質(zhì)和添加劑。
本發(fā)明也涉及一種生產(chǎn)適用于汽車和/或飛機建造的模塑制品的工藝。該工藝是一種真空成型工藝，其中金屬層位于模具的內(nèi)部之上并在模具內(nèi)的位置上真空成型，該襯里模具填充有形成聚氨酯樹脂的反應混合物，隨后固化，并從模具中移出模塑制品。
層壓板的外層B1)和B2)優(yōu)選包含相同的金屬材料且優(yōu)選具有相同的厚度。如果外層B1)和B2)包含相同的金屬材料，它們的表面可任選地進行不同改性。適用作B1)和/或B2)的金屬可以是常用于建造空運、水運或地面運輸工具，例如，用于車體片材的任何金屬材料。尤其是，金屬如鋼、鋁、鎂和普通合金和這些金屬的改性體，包括本領域熟練技術人員已知的所有種類的表面改性體(表面涂層)。這些表面涂層通過例如陽極化、磷化、鉻化、鍍鋅而制成，且為本領域熟練技術人員所已知。優(yōu)選的金屬是車體鋼?？梢允褂梦锤男院捅砻娓男缘能圀w鋼。表面改性可通過用無機試劑通過例如陽極化、磷化、鉻化、鍍鋅，或用有機試劑環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂處理而實現(xiàn)。
該層壓品的內(nèi)層A)包含密實和/或蜂窩聚氨酯樹脂。適用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂是通過以下物質(zhì)的反應而制成的那些a)聚異氰酸酯組分，b)多元醇組分，和任選地，c)一種或多種交聯(lián)劑和/或擴鏈劑，任選地，d)一種或多種催化劑，任選地，e)發(fā)泡劑，優(yōu)選水作為發(fā)泡劑，任選地，f)一種或多種填料和增強材料，和任選地g)其它的輔助物質(zhì)和添加劑。優(yōu)選的是，本發(fā)明層壓板的聚氨酯樹脂層具有厚度0.05-10mm。
適用作本發(fā)明起始組分a)的化合物包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)聚異氰酸酯，例如，由W.Siefken描述于Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，75-136頁，例如，對應于下式的那些Q(NCO)n，其中n等于2-4的數(shù)，優(yōu)選2，和Q表示具有2-18個碳原子、優(yōu)選具有6-10個碳原子的脂族烴基團，具有4-15個碳原子、優(yōu)選具有5-10個C原子環(huán)脂族烴基團，具有6-15個碳原子、優(yōu)選具有6-13個碳原子的芳香烴基團，或具有8-15個碳原子、優(yōu)選具有8-13個碳原子的芳脂族烴基團。
優(yōu)選使用技術上易得的聚異氰酸酯，例如，甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和這些異構體(TDI)的任何混合物，通過苯胺-甲醛縮合并隨后光氣化而制成的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(“粗MDI”)，二苯基甲烷二異氰酸酯系列的高級芳族異氰酸酯(pMDI型)和包含碳二亞胺基團、氨基甲酸乙酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰尿酸酯基團、脲基團或縮二脲基團的聚異氰酸酯(“改性的聚異氰酸酯”)，尤其是衍生自甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯或衍生自二苯基甲烷4，4’-和/或2，4’-二異氰酸酯的改性聚異氰酸酯。萘1，5-二異氰酸酯或上述聚異氰酸酯的混合物也是合適的。粗MDI特別優(yōu)選用于本發(fā)明。
包含至少兩個對異氰酸酯基團具有反應性的H(即氫)原子的多元醇適用作本發(fā)明中的多元醇組分b)。優(yōu)選使用聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚醚多元醇是尤其優(yōu)選的。這些聚醚多元醇可通過已知的工藝，例如，通過氧化烯在催化劑堿氫氧化物或堿醇鹽存在下的陰離子聚合反應并加入至少一種包含鍵接的反應性氫原子的起始物分子，或通過氧化烯在Lewis酸如五氯化銻或三氟化硼醚合物存在下的陽離子聚合反應而制成。合適的氧化烯在亞烷基基團中包含例如2-4個碳原子。一些例子是四氫呋喃，1，3-環(huán)丙烷，1，2-或2，3-亞丁基氧；優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷。氧化烯可單獨或者相互順序地或作為混合物使用。優(yōu)選的混合物由1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成，其中環(huán)氧乙烷以10-50％的量用作環(huán)氧乙烷末端嵌段(即“EO封端”)，這樣所得多元醇具有超過的70％伯OH末端基團。起始物分子的合適例子包括水或多元醇，如乙二醇、1，2-丙烷二醇和1，3-丙烷二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等。合適的聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇具有官能度2-8和數(shù)均分子量800-18,000g/mol，優(yōu)選1,000-4,000g/mol。
合適的聚酯多元醇可例如由具有2-12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族二羧酸，和具有2-12個碳原子、優(yōu)選2個碳原子的多元醇，優(yōu)選二醇制成。合適的二羧酸的例子是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸。在此，二羧酸可單獨或以相互的混合物使用。除了游離的二羧酸，可以使用相應的二羧酸衍生物，例如，具有1-4個碳原子的醇的二羧酸單-和/或二酯，或二羧酸酐。優(yōu)選使用具有比例例如為20-35/35-50/20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，尤其是己二酸。二元和多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選用作二元和多元醇的化合物是1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷或至少兩個上述二醇的混合物，尤其是乙二醇、1，5-丁二醇和1，6-己二醇的混合物，甘油和/或三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。也可使用由內(nèi)酯，例如，ε-己內(nèi)酯，或由羥基羧酸，例如，ω-羥基己酸和羥基乙酸得到的聚酯多元醇。
為了制備聚酯多元醇，有機聚羧酸和/或其衍生物與多元醇，有利地是以摩爾比1∶1-1∶1.8，優(yōu)選1∶1.05-1∶1.2一起縮聚。所得聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為2-3，更優(yōu)選2-2.6，且數(shù)均分子量為400-6,000，優(yōu)選800-3,500。
也可提及的合適的聚酯多元醇包括包含羥基基團的聚碳酸酯。包含羥基基團的合適的聚碳酸酯是本身已知的種類，例如可通過二醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三氧基乙二醇和/或四氧基乙二醇與碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光氣的反應而制成。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的PU彈性體，除了多元醇組分，即上述的組分b)，可以使用一種或多種低分子量二官能擴鏈劑、一種或多種低-分子量(優(yōu)選三-或四官能)交聯(lián)劑或擴鏈劑和交聯(lián)劑的混合物作為組分c)。
這些擴鏈劑和交聯(lián)劑即組分c)是為了改變PU彈性體的力學性能、尤其是硬度而包括在反應混合物中的。合適的擴鏈劑，例如烷烴二醇、二亞烷基二醇和聚亞烷基多元醇，和交聯(lián)劑，例如三-或四元醇和具有官能度3-4的低聚聚亞烷基多元醇(可以是例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在具有高OH值的三羥甲基丙烷或甘油上的加成物)通常具有分子量＜800，優(yōu)選18-400和更優(yōu)選60-300。優(yōu)選用作擴鏈劑的化合物是具有2-12個碳原子、和優(yōu)選2、4或6個碳原子的烷烴二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，和尤其是1，4-丁二醇和具有4-8個碳原子的二亞烷基二醇例如二甘醇和二丙二醇以及聚氧亞烷基二醇。具有通常不超過12個碳原子的支鏈和/或不飽和烷烴二醇也是適用于組分c)的化合物。一些這樣的化合物包括例如1，2-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，對苯二甲酸和具有2-4個碳原子的二醇的二酯，例如二(乙二醇)對苯二甲酸酯或二(1，4-丁二醇)對苯二甲酸酯，對苯二酚或間苯二酚的羥基亞烷基醚，例如1，4-二(β-羥基乙基)對苯二酚或1，3-(β-羥基乙基)-間苯二酚，具有2-12個碳原子的烷醇胺，如乙醇胺、2-氨基丙醇胺和3-氨基-2，2-二甲基丙醇，N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，具有2-15個碳原子的(環(huán))脂族二胺，如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺和1，6-六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺，1，4-環(huán)六亞甲基-二胺和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，在N-烷基基團中具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的也可在芳環(huán)上被烷基基團取代的N-烷基-、N，N’-二烷基-取代的-和芳族二胺，如N，N’-二乙基-、N，N’-二-仲戊基-、N，N’-二-仲己基-，N，N’-二-仲癸基-和N，N’-二環(huán)己基、對-或間-苯二胺、N，N’-二甲基-、N，N’-二乙基-、N，N’-二異丙基-、N，N’-二-仲丁基-、N，N’-二環(huán)己基-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、N，N’-二-仲丁基聯(lián)苯胺、亞甲基二(4-氨基-3-苯甲酸，甲基酯)、2，4-氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-和2，6-甲苯二胺。
構成組分c)的任何化合物可以混合物形式或單獨使用。也可使用一種或多種擴鏈劑和一種或多種交聯(lián)劑的混合物。
為了調(diào)節(jié)PU彈性體的硬度，組成組分b)和c)可以較寬比例變化。一般來說，PU彈性體的硬度和剛度隨著組分c)在反應混合物中的含量的增加而增加。
根據(jù)所需性能例如粘附、深拉質(zhì)量、耐熱性等，組成組分b)和c)的所需量可容易地由實驗確定。有利的是使用1-100重量份、優(yōu)選3-50重量份的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)，基于100重量份的較高分子化合物b)。
組分b)和c)還優(yōu)選選擇使得它們共同具有OH值為100-500mgKOH/g和官能度為2-8。
聚氨酯化學領域已知的催化劑可用作組分d)。合適的催化劑的一些例子包括催化劑例如叔胺，如三乙基胺，三丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N’N’-四甲基乙二胺，五甲基二乙三胺和高級同系物(例如，描述于DE-OS 26 24 527和26 24 528)，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，N-甲基-N’-二甲基氨基乙基-哌嗪，二(二甲基氨基烷基)哌嗪(例如，描述于DE-OS 26 36 787)，N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基-環(huán)己基胺，N，N-二乙基芐胺，己二酸二(N，N-二乙基氨基乙基)酯，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙基胺，二(二甲基氨基丙基)脲，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，單環(huán)和二環(huán)脒(例如，描述于DE-OS 17 20 633)，二(二烷基氨基)烷基醚(例如，描述于在此將其作為參考并入本發(fā)明的U.S.專利3,330,782，DE-AS 10 30 558，DE-OS 18 04 361和26 18 280)以及例如描述于DE-OS 25 23 633和27 32 292的包含酰胺基團(優(yōu)選甲酰胺基團)的叔胺。本身已知的得自仲胺如二甲基胺，和得自醛、優(yōu)選甲醛，或得自酮如丙酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮和得自酚類如苯酚、壬基苯酚或雙酚的Mannich堿也適用作本發(fā)明的催化劑。包含對異氰酸酯基團具有活性的氫原子的合適的叔胺催化劑包括例如三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，它們與氧化烯如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物，以及例如描述于DE-OS 27 32 292的仲-叔胺。例如描述于U.S.專利3620 984(在此將其作為參考并入本發(fā)明)的包含碳-硅鍵的硅胺也可用作催化劑。這些化合物包括例如2，2，4-三甲基-2-硅嗎啉和1，3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷。另外合適的是含氮堿如四烷基氫氧化銨，以及堿氫氧化物如氫氧化鈉，堿性酚鹽如苯酚鈉，或堿性醇鹽如甲醇鈉。六氫三嗪也可用作催化劑(參見DE-OS 17 69 043)。NCO基團和Zerewitinoff活性氫原子之間的反應也極大地被內(nèi)酰胺和氮雜內(nèi)酰胺加速，在開始時形成內(nèi)酰胺和包含酸氫的化合物之間的締合物。這些締合物和其催化作用描述于例如DE-OS 20 62 286、20 62 289、21 17 576、21 29 198、23 30 175和23 30 211。根據(jù)本發(fā)明，有機金屬化合物也可用作催化劑。有機錫化合物是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑。除了含硫化合物如硫醇二-正辛基錫(例如描述于U.S.專利3,645,927，在此將其作為參考并入本發(fā)明)，合適的有機錫化合物優(yōu)選包括羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，和錫(IV)化合物例如氧化二丁基錫、二丁錫化二氯、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫或二乙酸二辛錫。
所有的上述催化劑當然可作為混合物使用。在本發(fā)明中特別有價值的是有機金屬化合物和脒、氨基吡啶或肼基吡啶的組合(例如描述于DE-OS 24 34 185、26 01 082和26 03 834)。
適用于本發(fā)明的催化劑的其它例子以及該催化劑的作用模式細節(jié)描述于R.Vieweg，A.Hchtlen(編輯)“Kunststoff-Handbuch”，VII卷，Carl Hanser Verlag，Munich 1966，96-102頁。
催化劑或催化劑組合的用量一般為約0.001-10wt.％，優(yōu)選0.01-1wt.％，基于包含至少兩個對異氰酸酯具有反應性的氫原子的化合物的總量。
根據(jù)本發(fā)明，密實聚氨酯樹脂可在不存在水分和起物理或化學作用的發(fā)泡劑的情況下制成。為了生產(chǎn)蜂窩，優(yōu)選微蜂窩聚氨酯樹脂，所用的發(fā)泡劑e)優(yōu)選為水。發(fā)泡劑與有機聚異氰酸酯a)或與包含異氰酸酯基團的預聚物原位反應形成二氧化碳和氨基基團，并由于它們的原因繼續(xù)與其它的異氰酸酯基團反應形成脲基團，從而用作擴鏈劑。如果將水另外加入聚氨酯配方中以生產(chǎn)具有所需密度的聚氨酯樹脂，其用量一般為0.01-2.0wt％，優(yōu)選0.2-1.2wt.％，基于組成組分b)和c)的總重。也可使用能產(chǎn)生均勻多沫泡沫的胺的二氧化碳鹽，如碳酸鹽或氨基甲酸鹽(氨基甲酸的鹽)。合適的胺的例子是氨基乙醇和短鏈聚醚多元胺。
填料和增強材料f)也可任選地加入到用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂的反應混合物中。合適的填料和增強材料的例子是含硅礦物如片材硅酸鹽，如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、液狀石蠟、滑石；金屬氧化物，如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鹽和氧化鐵；金屬鹽如白堊、重晶石和無機顏料，如硫化鎘、硫化鋅，以及玻璃，石棉粉等。優(yōu)選使用天然和合成纖維礦物如石棉、硅灰石，尤其是可任選地施膠的具有各種長度的玻璃纖維。填料可單獨或混合使用。填料(如果存在)有利地是以最高50wt.％，優(yōu)選最高30wt.％的量加入反應混合物，基于組分b)和c)的總重。
添加劑g)也可任選地加入用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂的反應混合物中。可以提及的這些添加劑的一些例子是表面活性添加劑，如乳化劑，泡沫穩(wěn)定劑，單元調(diào)節(jié)劑(cell regulator)，阻燃劑，成核劑，氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑，潤滑劑和脫模劑，染料，分散劑和顏料。合適的乳化劑是例如硫酸鹽化蓖麻油的鈉鹽或脂肪酸與胺的鹽，如油酸二乙基胺或硬脂酸二乙醇胺?；撬?如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷-二磺酸)或脂肪酸(如蓖麻油酸)或聚合脂肪酸的堿金屬鹽或銨鹽也可伴隨用作表面活性添加劑。聚醚硅氧烷，尤其是水溶性代表物是最合適的泡沫穩(wěn)定劑。這些化合物一般構成使得環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物鍵接到聚二甲基硅氧烷基團上。這些泡沫穩(wěn)定劑例如描述于U.S.專利2,834,748、2,917,480和3,629,308，在此將其作為參考并入本發(fā)明。特別有價值的是例如描述于DE-OS 25 58 523的通過脲基甲酸酯基團多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。其它的有機聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻酯，Turkey紅油和花生油和單元調(diào)節(jié)劑如石蠟，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷也是合適的。另外，具有聚氧化烯基團和氟烷烴基團作為側基的低聚聚丙烯酸酯適用于改進和/或穩(wěn)定乳化作用、填料的分散和單元結構。表面活性物質(zhì)的用量通常是0.01-5重量份，基于100重量份的多元醇b)。也可加入反應抑制劑例如酸反應物質(zhì)如氫氯酸，或有機酸和酰鹵，本身也是已知的單元調(diào)節(jié)劑如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，以及顏料或染料或本身已知的阻燃劑，例如，磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三甲酚酯或磷酸銨和聚磷酸銨，以及抗老化和風化作用的穩(wěn)定劑，增塑劑和抗真菌和抗細菌物質(zhì)。合適的抗氧化熱穩(wěn)定劑的例子是本領域技術人員已知的二苯基胺、BHT、HALS、苯并三唑等類型的化合物。這些化合物例如得自Ciba和Goldschmidt公司。
可任選地用于本發(fā)明的表面活性添加劑和泡沫穩(wěn)定劑，和單元調(diào)節(jié)劑，反應抑制劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑，增塑劑，染料和填料以及抗真菌和抗細菌物質(zhì)的其它例子，以及涉及這些添加劑的施用方法和作用模式的細節(jié)描述于R.Vieweg，A.Hchtlen(編輯)“Kunststoff-Handbuch”，VII卷，Carl Hanser Verlag，Munich 1966，103-113頁。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂可通過各種程序制成。因此，例如使多元醇b)和任選地擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)、任選地催化劑d)、任選地e)水、任選地f)填料和增強材料和/或任選地g)輔助物質(zhì)和添加劑的混合物與有機聚異氰酸酯a)反應。在該工藝的另一實施方案中，使通過聚異氰酸酯組分a)與多元醇組分b)反應制成的包含異氰酸酯基團的預聚物與擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)，或與給定比例的多元醇組分b)和擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)的混合物，或給定比例的多元醇組分b)、擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)和水的混合物，或優(yōu)選與擴鏈劑和/或交聯(lián)劑c)和水的混合物反應。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂可通過描述于文獻的工藝，例如，通過一次注射工藝或預聚物工藝而制成，其中利用原則上為本領域技術人員所已知的混合設備。它們優(yōu)選通過一次注射工藝制成。
各組分反應的量使得聚異氰酸酯a)的NCO基團與組分b)和c)的對異氰酸酯基團具有反應性的氫原子和任選的e)水的總和的當量比率是0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.2∶1和尤其是0.8∶1-0.9∶1。
如果它們在沒有填料和增強材料的情況下生產(chǎn)，按照本發(fā)明的聚氨酯樹脂平均密度為0.3-1.1g/cm3。較高的密度例如1.1-1.3g/cm3可通過在聚氨酯形成反應混合物中使用填料和增強材料而實現(xiàn)。所得聚氨酯樹脂具有彈性模量＜250MPa(20℃)。它們具有耐熱性＞200℃；即在200℃下回火30分鐘時，它們的質(zhì)量損失＜1wt.％?？梢詫崿F(xiàn)低于0.3g/cm3的密度，但發(fā)現(xiàn)它們不適合預期的用途。
按照本發(fā)明的層壓板可通過將聚氨酯反應混合物放在兩金屬層B1)和B2)之間并在此對其進行固化而制成，其中每個金屬層的厚度是0.05-1.0mm。為此，例如，頂層B1)和B2)可在模具中以所需距離間隔地或利用間隔物和填充有反應混合物的間隙而放置。在該工藝的連續(xù)變型中，將反應混合物連續(xù)施用到兩個連續(xù)導向的金屬片材之間。所得層壓板隨后經(jīng)過輥，這樣被調(diào)節(jié)至所需厚度?；蛘?，反應混合物可首先施用到金屬層B1)上，并隨后覆蓋以層B2)。在所有的生產(chǎn)方法中，反應混合物在放置或施用到兩個金屬層B1)和B2)之間之后固化，并從而粘結到金屬層上。聚氨酯樹脂層在層壓板中的厚度為0.05-10mm。
為了提高聚氨酯樹脂和金屬層之間的粘附性，金屬層的接觸表面可用粘附性底漆預處理。合適的基于聚氨酯和環(huán)氧化物的底漆原則上是已知的。無機底漆如，例如原硅酸鈉(水玻璃)，或例如水分散體形式的無機底漆和有機聚合物的混合物也是合適的。
根據(jù)本發(fā)明的層壓品優(yōu)選用于汽車建造和飛機建造，例如，用于生產(chǎn)車體部件、儀表板、外殼部件、罩、頂板等。
根據(jù)本發(fā)明的層壓品與完全由金屬制成的結構部件或與已有技術的鋼-塑料層壓品相比產(chǎn)生顯著的優(yōu)點。即，它們的優(yōu)點是伴隨相等或更大剛度具有較低重量(尤其是其中施用蜂窩聚氨酯樹脂時)。重量下降伴隨較低的燃料消耗，并因此增加節(jié)約資源。它們具有比已有技術的鋼-塑料層壓品明顯更好的耐溫度性。由于所用的聚氨酯樹脂具有彈性模量＜250MPa，按照本發(fā)明的層壓品有利地通過深拉進行處理，這是三維制品如汽車部件(罩等)所必需的。另外，按照本發(fā)明的層壓品與純金屬部件或包含較高彈性模量塑料的鋼-塑料層壓品相比具有較好的吸聲性能。與以前在文獻中描述的用于造船的鋼層壓品相比，按照本發(fā)明的層壓品具有提高的深拉質(zhì)量，即沒有內(nèi)聚破裂且在180°彎曲時沒有從壁上脫離。
本發(fā)明由以下實施例進一步說明而無意于受限，除非另有所指，其中所有的分數(shù)和百分數(shù)都是重量計的。
圖2給出了通過在加熱速率5K/min下對樣品在氮氣氣氛下進行DTA分析而得到的圖(實施例2)。
異氰酸酯組分(組分B)粗MDI，包含1-5wt.％2，4’-MDI，44-55wt.％4，4’-MDI和40-55％聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)。
組分A組分B的發(fā)泡比率是100∶52份，對應于參考數(shù)(即異氰酸酯指數(shù))100。
PU材料利用BD 1型(0.6×32)靜電混合器混合。該設備具有噴嘴直徑6mm；將加工材料在噴嘴排出之前剪切32次。在約600g/min的排出容量下，將包括加料和排出過程的注射時間限為10秒。
利用實驗室試驗，為上述處理設立以下反應時間長絲拉伸時間3分鐘，不剝落(tack-free)時間3.5分鐘。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的試驗層壓品(鋼片材/PU/鋼片材)，使用電鍍的鋅涂覆鋼片材，其中每個片材具有厚度0.25mm和尺寸約20cm×30cm。將這兩個金屬片材在一面上涂以常規(guī)的市售單組分底漆(VP13808，IGP GmbH，D-48249，Dülmen)。將金屬片材放在70℃干燥爐中約15分鐘以通風和烘烤底漆。將PU反應混合物冷卻至室溫并隨后施用到金屬片材之一的涂漆面上，并在施用之后，立即覆蓋以第二金屬片材。PU材料層厚度調(diào)節(jié)至1mm并將該層壓品在室溫下儲存約15分鐘，隨后在約70℃下儲存約30分鐘。
按照DIN EN 1464測定的所得層壓品的耐剝離性是45.6N/cm。成型可加工性利用彎曲試驗檢查。為此，將層壓品彎曲90°并隨后再次彎回。沒有觀察到樹脂從金屬上脫離。
為了確立所用PU材料的力學和熱力學數(shù)據(jù)，在實驗室中生產(chǎn)出試驗板。為此，將組分A和B以比率100∶52在合適的容器中稱出并利用Pendraulik混合器在攪拌速度4200轉/分鐘下混合15秒。然后，將350g混合物放在一個預熱至70℃的平整模具(具有尺寸200mm×200mm×10mm)中，閉合該模具并排氣。在該混合物已放在模具中約5分鐘時，可以釋放成品板，其體密度是約875kg/m3。板在室溫下儲存24小時之后，確定以下力學和熱性能

PU材料的分解溫度利用TGA(熱重分析)進行熱重確定。在加熱速率20K/min下，在347℃下觀察到分解開始，而在加熱速率5K/min下，則為326℃。

圖1給出了通過在加熱速率5K/min下對樣品在氮氣氣氛下進行TGA分析而得到的圖。
實施例2層壓品的生產(chǎn)為了生產(chǎn)層壓品，使用以下聚氨酯反應體系多元醇配方(組分A)69.30重量份的聚醚多元醇，起始自甘油，具有數(shù)均摩爾質(zhì)量6011g/mol，包含82.3wt.％PO和17.7wt.％末端EO嵌段，11.80重量份的聚氧丙烯多元醇，起始自三羥甲基丙烷，具有數(shù)均摩爾質(zhì)量306g/mol，10.00重量份乙二醇，7.80重量份聚乙二醇，具有數(shù)均摩爾質(zhì)量600g/mol，0.05重量份二月桂酸二丁基錫，16.70重量份硅灰石型填料，多元醇配方具有OH值241。
異氰酸酯組分(組分B)粗MDI，包含1-5wt.％2，4’-MDI，44-55wt.％4，4’-MDI和40-55％聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)。
組分A組分B的發(fā)泡比率是100∶57份，對應于參考數(shù)(即異氰酸酯指數(shù))100。
PU材料利用BD 1型(0.6×32)靜電混合器混合。該設備具有噴嘴直徑6mm；將加工材料在噴嘴排出之前剪切32次。在約600g/min的排出容量下，將包括加料和排出過程的注射時間限為10秒。
利用實驗室試驗，為上述處理設立以下反應時間長絲拉伸時間3分鐘，不剝落時間3.5分鐘。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的試驗層壓品(鋼片材/PU/鋼片材)，使用電鍍的鋅涂覆鋼片材，其中每個片材具有厚度0.25mm和尺寸約20cm×30cm。將這兩個金屬片材在一面上涂以常規(guī)的市售單組分底漆(VP13808，IGP GmbH，D-48249，Dülmen)。將金屬片材放在70℃干燥爐中約15分鐘以通風和烘烤底漆。將PU反應混合物冷卻至室溫并隨后施用到金屬片材之一的涂漆面上，并在施用之后，立即覆蓋以第二金屬片材。PU材料層厚度調(diào)節(jié)至1mm并將該層壓品在室溫下儲存約15分鐘，隨后在約70℃下儲存約30分鐘。
按照DIN EN 14 64測定的所得層壓品的耐剝離性是21.3N/cm。成型可加工性利用彎曲試驗檢查。為此，將層壓品彎曲90°并隨后再次彎回。沒有觀察到樹脂從金屬上脫離。
為了確立所用PU材料的力學和熱力學數(shù)據(jù)，在實驗室中生產(chǎn)出試驗板。為此，將組分A和B以比率100∶52在合適的容器中稱出并利用Pendraulik混合器在攪拌速度4200轉/分鐘下混合15秒。然后，將350g混合物放在一個預熱至70℃的平整模具(具有尺寸200mm×200mm×10mm)中，閉合該模具并排氣。在該混合物已放在模具中約5分鐘時，可以釋放成品板，其體密度是約875kg/m3。板在室溫下儲存24小時之后，確定以下力學和熱性能

PU材料的分解溫度利用TGA(熱重分析)進行熱重確定。在加熱速率20K/min下，在277℃下觀察到分解開始，而在加熱速率5K/min下，則為253℃。圖2給出了通過在加熱速率5K/min下對樣品在氮氣氣氛下進行DTA分析而得到的圖。
盡管本發(fā)明已在前述中為說明目的進行了詳細描述，但可以理解，這些細節(jié)僅用于此目的且本領域技術人員可在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下進行其中的變化，而本發(fā)明可由權利要求所限定。
權利要求
1.層壓板，包括B1)具有厚度0.05-1.0mm的第一金屬層，A)具有厚度0.05-10mm的聚氨酯樹脂層，和B2)具有厚度0.05-1.0mm的第二金屬層，其中所述聚氨酯樹脂層位于所述第一金屬層和所述第二金屬層之間。
2.根據(jù)權利要求1的層壓板，其中所述聚氨酯樹脂層的彈性模量小于250MPa。
3.一種生產(chǎn)在兩層金屬層B1)和B2)之間具有A)聚氨酯樹脂層的層壓板的工藝，該工藝包括(1)將一種反應混合物施用到兩金屬層B1)和B2)之間，其中每個金屬層具有厚度0.05-1.0mm，且反應混合物包含a)聚異氰酸酯組分，b)多元醇組分，和任選地，一種或多種c)選自交聯(lián)劑、擴鏈劑及其混合物的組分，d)催化劑，e)發(fā)泡劑，f)選自填料和增強材料的化合物，和g)輔助物質(zhì)和添加劑，和(2)固化所述反應混合物，由此形成層壓板。
4.一種生產(chǎn)在兩金屬層B1)和B2)之間具有A)聚氨酯樹脂層的層壓板的工藝，所述工藝包括(1)將一種反應混合物施加到具有厚度0.05-1.0mm的第一金屬層B1)上，其中所述反應混合物包含a)聚異氰酸酯組分，b)多元醇組分，和任選地，一種或多種c)選自交聯(lián)劑、擴鏈劑及其混合物的組分，d)催化劑，e)發(fā)泡劑，f)選自填料和增強材料的化合物，和h)輔助物質(zhì)和添加劑，(2)將第二金屬層B2)放在反應混合物上，其中第二金屬層B2)具有厚度0.05-1.0mm，和(3)固化該反應混合物，由此形成層壓板。
5.一種用于生產(chǎn)模塑制品的工藝，包括，將第一層材料定位在模具的一個內(nèi)側部分上，并將第二層材料定位在模具的另一內(nèi)側部分上，將材料層真空成型到模具中，閉合該模具，將模具填充以一種反應混合物，固化該反應混合物，打開模具，然后取出模塑部件，改進之處在于，第一層材料包含具有厚度0.05-1.0mm的金屬，第二層材料包含具有厚度0.05-1.0mm的金屬材料，且反應混合物包含一種能形成聚氨酯樹脂的反應混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含金屬和密實或蜂窩聚氨酯樹脂的層壓品，用于生產(chǎn)這些層壓品的工藝，和包括這些層壓品的模塑制品的生產(chǎn)。
文檔編號C08G18/65GK1421313SQ0215279
公開日2003年6月4日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權日2001年11月28日
發(fā)明者W·拉斯霍菲 申請人:拜爾公司