專利名稱：有受控結(jié)構(gòu)的可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化聚氨酯樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
可輻射固化聚氨酯可用于數(shù)目日益增多的應(yīng)用，例如涂料、墨、和粘合劑。慣常的可輻射固化聚氨酯一般是從可輻射固化低聚物生成的。這些低聚物有相對(duì)高分子量，這使該組合物的粘度提高到一個(gè)對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來說不可接受的水平。因此，一般都添加一種低分子量稀釋劑，以使粘度降低到可接受的加工水平。然而，反應(yīng)性稀釋劑有若干缺點(diǎn)，包括增加加工成本、改變?cè)摼郯滨サ奈锢硇阅?、毒性、和加工期間揮發(fā)性成分的排放。先有技術(shù)上已經(jīng)采用各種方法來降低可輻射固化聚氨酯樹脂的粘度，例如，其全文列為本文參考文獻(xiàn)的U.S.3,700,643；4,072,770；4,188,455；5,093,386；5,135,963；5,624,759；5,674,921；6,023,547；和6,852,770，中所述的方法。然而，這些先有技術(shù)方法無一討論通過以本發(fā)明中提出的方式控制其結(jié)構(gòu)來降低可輻射固化聚氨酯樹脂的粘度。因此，產(chǎn)生有降低的粘度、從而需要降低的反應(yīng)性稀釋劑水平的新型可輻射固化聚氨酯樹脂組合物是所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及顯示出降低的粘度的新穎可輻射固化聚氨酯樹脂組合物和此類組合物的生產(chǎn)方法。該可輻射固化聚氨酯樹脂組合物包含下列成分的接觸或反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，(b)至少一種有F個(gè)異氰酸酯(NCO)官能度的多異氰酸酯，和(c)至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；且其中該樹脂組合物的至少約80wt％包含每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。另一方面，該樹脂組合物的至少約90wt％包含每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
本發(fā)明也涉及一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，包含(a)通過使至少一種有F個(gè)異氰酸酯(NCO)官能度的多異氰酸酯和至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；該預(yù)聚物組合物(1)含有＜約1wt％未反應(yīng)多異氰酸酯；(2)包含至少約80wt％一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯的預(yù)聚物；和(b)使該預(yù)聚物組合物接觸足夠量的至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子，產(chǎn)生一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。這樣的足夠量的可輻射固化小分子會(huì)提供該預(yù)聚物中每當(dāng)量未反應(yīng)NCO約1當(dāng)量可輻射固化小分子，即活潑氫與NCO當(dāng)量比為至少約1∶1。
本發(fā)明也涉及一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，包含(a)通過以至少約4∶1的NCO/活潑氫當(dāng)量比使至少一種有F個(gè)NCO官能度的多異氰酸酯和至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；和(b)脫除該預(yù)聚物組合物中的未反應(yīng)多異氰酸酯，使得該預(yù)聚物組合物(1)含有＜約1wt％未反應(yīng)多異氰酸酯；和(2)包含至少約80wt％一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯的預(yù)聚物；和(c)使該預(yù)聚物組合物接觸至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子，其數(shù)量足以產(chǎn)生一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。這樣的足夠量的可輻射固化小分子加合物會(huì)提供該預(yù)聚物中每當(dāng)量未反應(yīng)NCO至少約一當(dāng)量可輻射固化小分子，即活潑氫/NCO當(dāng)量比為至少約1∶1。
本發(fā)明的又一個(gè)進(jìn)一步方面涵蓋一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物生產(chǎn)方法，包含(a)通過使一種二異氰酸酯與至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；該預(yù)聚物組合物(1)含有＜約1wt％未反應(yīng)二異氰酸酯；和
(2)包含至少約80wt％一種每摩爾可輻射固化小分子一摩爾二異氰酸酯的預(yù)聚物；和(b)使該預(yù)聚物組合物接觸至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，其中X是≥2的數(shù)，NCO/活潑氫當(dāng)量比為約1∶1，得到一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾二異氰酸酯和X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
本發(fā)明的又一個(gè)進(jìn)一步方面涵蓋一種使用二異氰酸酯的可輻射固化聚氨酯樹脂組合物生產(chǎn)方法，包含(a)使至少一種二異氰酸酯和至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子以NCO/活潑氫當(dāng)量比為至少約4∶1接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；(b)脫除該預(yù)聚物組合物中的未反應(yīng)二異氰酸酯，使得(1)該預(yù)聚物組合物中未反應(yīng)二異氰酸酯的數(shù)量以該預(yù)聚物的總重量為基準(zhǔn)＜約1wt％；和(2)該預(yù)聚物組合物的至少約80wt％包含一種每摩爾可輻射固化小分子一摩爾二異氰酸酯的預(yù)聚物；和(c)使該預(yù)聚物組合物接觸至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，其中X是≥2的數(shù)，NCO/活潑氫當(dāng)量比為大約1∶1，得到一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾二異氰酸酯與X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供顯示出降低粘度的新穎可輻射固化聚氨酯樹脂組合物和這樣的組合物的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一個(gè)方面涵蓋有通過使下列成分接觸形成的受控結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂組合物(a)至少一種有至少兩個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，(b)至少一種多異氰酸酯，和(c)至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過使下列成分接觸的、有受控結(jié)構(gòu)的可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法(a)至少一種有至少兩個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，(b)至少一種多異氰酸酯，和(c)至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子。
可輻射固化聚氨酯樹脂成分含活潑氫化合物 可用于本發(fā)明的含活潑氫化合物可以包括用Zerewittenoff試驗(yàn)測(cè)定時(shí)有至少2個(gè)活潑氫原子的任何適用化合物。適用的化合物有2～4、尤其2～3個(gè)活潑氫原子。含活潑氫化合物可以含有例如-OH、-NH、和/或-SH官能度。適用的含活潑氫化合物的非限定性實(shí)例包括多醇、硫醇、胺、酰胺、脲、或其任何組合。較好的是多醇。
適合用于本發(fā)明的多醇包括但不限于聚醚多醇和聚酯多醇。聚醚多醇包括有羥基末端的聚醚例如聚(亞烷基醚)二醇，如聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇、和聚(四亞甲基醚)二醇、及其共聚物。聚醚多醇也包括聚(氧化烯)聚合物例如聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)聚合物、氧化三甲基乙烯聚合物，和從多羥基化合物包括二醇和三醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二聚丙二醇、季戊四醇、甘油、二聚甘油、三(羥甲基)丙烷和類似低分子量多醇衍生的有末端羥基的共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用一種單一高分子量聚醚多醇。替而代之，可以使用高分子量聚醚多醇的混合物，例如二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)組成材料的混合物。這樣的二官能和三官能材料包括但不限于乙二醇、聚(亞乙基醚)二醇、丙二醇、聚(亞丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、甘油、甘油系聚醚三醇、三(羥甲基)丙烷、三(羥甲基)丙烷系聚醚三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚醚四醇、或其任何組合。
可用的聚酯多醇包括但不限于通過使一種二羧酸與過量的一種二醇反應(yīng)例如己二酸與乙二醇或丁二醇的反應(yīng)或者通過使一種內(nèi)酯與過量的一種二醇反應(yīng)例如己內(nèi)醇與丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)生的那些。適用的聚酯多醇包括但不限于有羥基末端的聚酯，例如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸六亞甲基二醇酯)、和通過使乙二醇和丙二醇與上述聚酯共聚制備的共聚物。這樣的共聚物包括但不限于聚(己二酸1，4-丁二醇共乙二醇酯)和聚(己二酸1，4-丁二醇共丙二醇酯)。平均官能度大于2的聚酯多醇也可以通過二羧酸與二醇和少量三醇或四醇包括三(羥甲基)丙烷、甘油、和季戊四醇的共聚得到。
上述聚醚和聚酯多醇慣常用于生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物，而且可以是摻合的，使得用于制造該可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的多醇組合物(單一或摻合的)典型地有約400～10,000、典型地750～約4,000范圍內(nèi)的平均數(shù)均分子量(Mn)。
多異氰酸酯 可用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物包括但不限于脂肪族的、環(huán)脂族的、和芳香族的多異氰酯，例如烷基多異氰酸酯、亞烷基多異氰酸酯、環(huán)烷基多異氰酸酯、亞環(huán)烷基多異氰酸酯，芳基多異氰酸酯、亞芳基多異氰酸酯、或其任何組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，該多異氰酸酯是一種二異氰酸酯，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、1，5-四氫萘二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、4-二苯丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、或其任何組合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明中可以使用2，4-TDI、2，6-TDI、或其任何組合，包括商業(yè)上可得的、包含約65～約99wt％2，4-TDI的混合物。其它適用的異氰酸酯化合物是Dow化學(xué)公司作為PAPI投放市場(chǎng)的、商業(yè)上作為“粗MDI”已知的、含有約60％MDI以及其它異構(gòu)體和類似高級(jí)多異氰酸酯的二異氰酸酯混合物。
可輻射固化小分子 可輻射固化聚氨酯樹脂是通過以可輻射固化小分子使多異氰酯預(yù)聚物分子封端制備的。當(dāng)用一種輻射源照射時(shí)，這些封端的聚氨酯樹脂分子就形成分子間交聯(lián)，得到耐磨蝕而且可能顯示出耐黃化性能的堅(jiān)韌、可撓曲薄膜。輻射源的實(shí)例包括但不限于可見光、紅外線、紫外(UV)線、X射線、電子束、α-射線、β-射線、和γ-射線。在一個(gè)方面，該輻射呈紫外線、可見光、或電子束的形式。適合于本發(fā)明中使用的可輻射固化小分子包括那些按照Zerewittenoff試驗(yàn)有一個(gè)活潑氫原子的。這樣的可輻射固化小分子的非限定性實(shí)例包括但不限于丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何組合。
任選添加劑 本發(fā)明的可輻射固化聚氨酯樹脂可以含有一種或多種任選添加劑作為配方體系的組成部分。適用添加劑的實(shí)例包括但不限于顏料、填料、阻燃劑、輔助熱塑性成分、增粘劑、增塑劑、自由基抑制劑、光引發(fā)劑、光穩(wěn)定劑、光敏化劑、紫外吸收劑、甲硅烷偶合劑、勻涂劑、水解穩(wěn)定劑、反應(yīng)性稀釋劑、或其任何組合。有可輻射固化聚氨酯樹脂的配方體系中最可能存在的添加劑是自由基抑制劑、紫外吸收劑、光引發(fā)劑和反應(yīng)性稀釋中一種或多種。這些添加劑全都是可輻射固化聚合物體系行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的材料。
可輻射固化聚氨酯樹脂的制備 本發(fā)明的可輻射固化聚氨酯樹脂是從有NCO末端的預(yù)聚物(也稱為多異氰酸酯預(yù)聚物)生產(chǎn)的。本發(fā)明中可用的預(yù)聚物可以按照US 4,786,703、6,133,415和6,280,561的教誨生產(chǎn)的、這些專利以其全文列為本文參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，多異氰酸酯預(yù)聚物制備如下(a)使一種多異氰酸酯接觸一種用Zerewittenoff試驗(yàn)測(cè)定時(shí)有至少2個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，或(b)使一種多異氰酸酯接觸一種用Zerewittenoff試驗(yàn)測(cè)定時(shí)有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子。該多異氰酸酯有至少2的NCO(當(dāng)量異氰酸酯)官能度(F)。在一個(gè)方面，該接觸步驟是使用大論量過量的多異氰酸酯、例如足以提供NCO/活潑氫當(dāng)量比為至少約4∶1的數(shù)量進(jìn)行的。
在預(yù)聚物合成期間，重要的是維持相對(duì)于含活潑氫化合物或可輻射固化小分子而言大論量過量的多異氰酸酯。在先有技術(shù)上，該預(yù)聚物典型地是使用論量的多異氰酸酯或稍微過量的多異氰酸酯制備的。例如，在一種多異氰酸酯與一種二醇反應(yīng)的情況下，先有技術(shù)方法典型地采用約2∶1或約1.2∶1～約3∶1范圍內(nèi)的多異氰酸酯/二醇比。然而，隨著多異氰酸酯的數(shù)量達(dá)到論量水平，便生成更大量的更高分子量低聚物，這產(chǎn)生有增大粘度的可輻射固化聚氨酯樹脂，或在該含活潑氫化合物有不止2個(gè)活潑氫原子的情況下可能得到化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)物。所謂更高分子量低聚物，系指該預(yù)聚物分子含有不止一種含活潑氫化合物(分子)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，多異氰酸酯的使用量應(yīng)當(dāng)足以產(chǎn)生至少約4∶1的NCO/活潑氫當(dāng)量比。在另一方面，NCO/活潑氫當(dāng)量比范圍可以在約4∶1～約20∶1、或約4∶1～約10∶1、或約6∶1～約8∶1。這樣的當(dāng)量比可以用來產(chǎn)生有＜約20wt％低聚物的多異氰酸酯預(yù)聚物組合物。在一個(gè)方面，更高分子量低聚物可能包含＜約10wt％預(yù)聚物組合物，或在另一個(gè)方面，＜約5wt％。
該過量多異氰酸酯也用來推動(dòng)該多異氰酸酯與一種可輻射固化小分子或含活潑氫化合物的反應(yīng)。因此，典型地說，不一定要采用一種催化劑來加速預(yù)聚物生成期間的反應(yīng)速率。然而，在本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用一種能加速NCO官能團(tuán)與活潑氫原子的反應(yīng)的催化劑。
溫度在使該預(yù)聚物組合物中低聚物生成的數(shù)量降到最低限度方面也能潛在地發(fā)揮作用。在一些情況下，當(dāng)溫度升高時(shí)，應(yīng)當(dāng)提高多異氰酸酯/含活潑氫化合物或可輻射固化小分子的比例，以減少更高分子量低聚物的生成。該預(yù)聚物組合物生成的適當(dāng)溫度范圍可以是約20～約140℃。在本發(fā)明的一個(gè)方面，將該溫度維持在約40～約80℃。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面生成的預(yù)聚物組合物理想地包含至少約80wt％“完全”預(yù)聚物。在另一方面，該預(yù)聚物組合物包含至少約90wt％“完全”預(yù)聚物。在又另一個(gè)方面，該預(yù)聚物組合物包含至少約95wt％“完全”預(yù)聚物。所謂“完全”預(yù)聚物，系指通過多異氰酸酯與含活潑氫化合物或可輻射固化小分子的反應(yīng)生成論量預(yù)聚物。例如，當(dāng)使用一種二醇作為該含活潑氫化合物時(shí)，該“完全”預(yù)聚物包含一種有2∶1多異氰酸酯/二醇摩爾比的分子。當(dāng)使用一種三醇作為該含活潑氫化合物時(shí)，該“完全”預(yù)聚物包含一種有3∶1多異氰酸酯/三醇摩爾比的分子。在有一個(gè)活潑氫原子/分子的可輻射固化小分子的情況下，該“完全”預(yù)聚物包含一種有1∶1多異氰酸酯/可輻射固化小分子摩爾比的分子。
在該預(yù)聚物生成的適當(dāng)接觸時(shí)間例如約15分鐘～約24小時(shí)之后，任何未反應(yīng)的多異氰酸酯都應(yīng)當(dāng)從該預(yù)聚物組合物中脫除。這是所希望的，從而能使該預(yù)聚物反應(yīng)組合物中“完全”預(yù)聚物的數(shù)量最大化。在先通過使一種多異氰酸酯與一種含活潑氫化合物接觸來制備一種預(yù)聚物的情況下，在該預(yù)聚物中留下大量過量多異氰酸酯，當(dāng)該預(yù)聚物與論量數(shù)量的可輻射固化小分子接觸時(shí)會(huì)導(dǎo)致顯著數(shù)量的所不希望2∶1可輻射固化小分子/多異氰酸酯加合物。在先通過使一種多異氰酸酯與一種可輻射固化小分子接觸來制備一種預(yù)聚物的情況下，在該預(yù)聚物中留下大量過量多異氰酸酯，當(dāng)該預(yù)聚物與論量數(shù)量的含活潑氫化合物接觸時(shí)會(huì)導(dǎo)致顯著數(shù)量的所不希望低聚物。
用于在該加合物生成之前從該預(yù)聚物組合物中脫除過量多異氰酸酯的、業(yè)內(nèi)己知的任何適用手段都是本發(fā)明所期待的，例如蒸餾、蒸發(fā)或溶劑萃取。有利于未反應(yīng)多異氰酸酯脫除的分離方法實(shí)例包括但不限于薄膜蒸餾或刮板式薄膜蒸發(fā)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，以該預(yù)聚物組合物的總重量為基準(zhǔn)，分離后未反應(yīng)殘留多異氰酸酯的濃度＜約1wt％。在另一方面，未反應(yīng)多異氰酸酯的濃度＜約0.5wt％.在一個(gè)進(jìn)一步方面，未反應(yīng)多異氰酸酯的濃度＜約0.1wt％。在未反應(yīng)多異氰酸酯脫除之后，游離異氰酸酯(即游離NCO官能度)的數(shù)量范圍應(yīng)當(dāng)是約0.8～約14wt％。在另一方面，該游離NCO官能度范圍可以是約1.8～約14wt％。
在包含多異氰酸酯和含活潑氫化合物的預(yù)聚物生成之后，可以通過用足夠量的一種或多種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子使該預(yù)聚物封端生成一種可輻射固化聚氨酯樹脂，給出一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。這樣足夠量的可輻射固化小分子會(huì)提供該預(yù)聚物中每當(dāng)量未反應(yīng)NCO約一當(dāng)量可輻射固化小分子，即活潑氫/NCO當(dāng)量比為約1∶1。
類似地，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，在包含多異氰酸酯和可輻射固化小分子的預(yù)聚物生成之后，可以通過使該預(yù)聚物接觸一種或多種含活潑氫化合物來生成可輻射固化聚氨酯樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)方面，其中該多異氰酸酯是一種二異氰酸酯，使這樣的預(yù)聚物組合物與至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物接觸，其中X是≥2的數(shù)，NCO/活潑氫當(dāng)量比為大約1∶1，給出一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾二異氰酸酯和X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
當(dāng)按照本發(fā)明生產(chǎn)一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物時(shí)，至少約80wt％該可輻射固化聚氨酯樹脂組合物包括一種每摩爾有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物X摩爾有F個(gè)異氰酸酯官能度的多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的“完全”加合物，其中F和X是至少2。較好，F(xiàn)和X獨(dú)立地是2或3、最希望地都是2。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該樹脂的至少約90wt％包含一種“完全”加合物。在又另一個(gè)方面，該樹脂的至少約95％包含一種“完全”加合物。
當(dāng)使該多異氰酸酯預(yù)聚物與要么一種可輻射固化小分子要么一種含活潑氫化合物接觸時(shí)，可能所希望的是采用一種催化劑來加速該反應(yīng)速率。這樣一種催化劑可以是任何一種能催化NCO官能團(tuán)與活潑氫反應(yīng)的化合物，如同聚氨酯行業(yè)內(nèi)眾所周知的，例如錫催化劑如二月桂酸二丁基錫和胺催化劑如三亞乙基二胺。
反應(yīng)性稀釋劑可以添加到本發(fā)明的可輻射固化聚氨酯樹脂中，以使含有該可輻射固化聚氨酯樹脂的配方體系的粘度降低到加工或施用可接受或較好的粘度。這樣的反應(yīng)性稀釋可以摻入最終配方體系，也可以與該可輻射固化聚氨酯樹脂一起添加或裝填，使得它可以更容易地操作或轉(zhuǎn)移。
可以使用種類繁多的適用反應(yīng)性稀釋劑或其組合，反應(yīng)性稀釋劑的數(shù)量和類型不僅影響該配方體系的粘度，而且也影響許多其它性能，包括反應(yīng)性、固化的收縮率、強(qiáng)度、伸長率、和韌性。
反應(yīng)性稀釋劑包括分子中含有一個(gè)可聚合乙烯基的可聚合一官能乙烯基單體，和分子中含有2個(gè)或更多個(gè)可聚合乙烯基的可聚合多官能乙烯基單體。
適用的可聚合一官能乙烯基單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙烯基醚。實(shí)例是丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，及其混合物。
適用反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)施例也包括可聚合多官能乙烯基單體，例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、己二醇二乙烯基醚、二丙烯酸三甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯烷基化雙酚A酯、二甲基丙烯酸烷基化雙酚A酯、二丙烯酸烷基化加氫雙酚A酯、二甲基丙烯酸烷基化加氫雙酚A酯等，及其混合物。
比較例1使用慣常數(shù)量多異氰酸酯的多異氰酸酯預(yù)聚物合成 向一個(gè)配備氮?dú)獗Ｗo(hù)和懸空機(jī)械混合器的夾套玻璃反應(yīng)器中加入157.2g(0.902mol)大約80/20 2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)。將該TDI攪拌并加熱到約80℃的溫度。將1044.6g(0.447mol)羥基值為約48mg KOH/g的聚己二酸乙二醇酯加熱到80℃、用約4小時(shí)時(shí)間添加到該反應(yīng)器中。NCO/活潑氫當(dāng)量比是大約2∶1。該反應(yīng)器在約80℃再維持16小時(shí)，以確保反應(yīng)完成。所生成的預(yù)聚物的實(shí)測(cè)性能列于表1中。該預(yù)聚物組合物的計(jì)算低聚物含量是86wt％。
表1慣常預(yù)聚物性能(實(shí)施例1)

實(shí)施例2使用大論量過量多異氰酸酯的多異氰酸酯預(yù)聚物合成 TDI和聚己二酸乙二醇酯像實(shí)施例1中那樣反應(yīng)，所不同的是TDI以過量添加，以產(chǎn)生大約8∶1的NCO/活潑氫當(dāng)量比。未反應(yīng)的TDI單體通過刮膜蒸發(fā)脫除，得到一種有表2中所列實(shí)測(cè)性能的預(yù)聚物。計(jì)算的低聚物含量＜5wt％，該預(yù)聚物組合物包含＞95wt％所希望的“完全”預(yù)聚物。
表2本發(fā)明預(yù)聚物性能(實(shí)施例2)

如表1和2中所示，使用大論量過量TDI生成的預(yù)聚物(實(shí)施例2)的粘度是使用慣常數(shù)量TDI生成的預(yù)聚物(實(shí)施例1)的粘度的大約一半。實(shí)施例3和4描述從實(shí)施例1和2的預(yù)聚物生產(chǎn)的可輻射固化聚氨酯樹脂的性能。
比較例3慣?？奢椛涔袒郯滨渲纳? 實(shí)施例1中生成的505.55g(0.294NCO當(dāng)量)預(yù)聚物在一個(gè)配備氮?dú)獗Ｗo(hù)和懸空機(jī)械混合器的夾套玻璃反應(yīng)器中加熱到約75℃。將0.27g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)添加到該預(yù)聚物中、混合約15min。然后將32.68g(0.281mol)丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)加入該反應(yīng)器中，隨后加入2.59g二月桂酸二丁基錫催化劑。觀察到一種達(dá)到約85℃的放熱。該反應(yīng)器在約70～80℃保持另外90min，以確保該反應(yīng)完成。所得到的樹脂在50℃的粘度是58,300cP。
實(shí)施例4本發(fā)明可輻射固化聚氨酯樹脂的生成 實(shí)施例2中生成的509.12g(0.385NCO當(dāng)量)預(yù)聚物在一個(gè)配備氮?dú)獗Ｗo(hù)和懸空機(jī)械混合器的夾套玻璃反應(yīng)器中加熱到約60℃。將0.28g MEHQ添加到該預(yù)聚物中，混合約15min。然后將42.58g(0.367mol)HEA加入該反應(yīng)器中，隨后加入2.73g二月桂酸二丁基錫催化劑。觀察到一種達(dá)到約80℃的放熱。該反應(yīng)器在約70～80℃保持另外90min，以確保該反應(yīng)完成。所得到的樹脂在50℃的粘度是23,550cP。
實(shí)施例3和4的樹脂的比較顯示，受控結(jié)構(gòu)樹脂組合物(實(shí)施例4)顯示出比慣常樹脂(實(shí)施例3)的粘度低約2.5倍的粘度。相對(duì)于慣常樹脂(實(shí)施例3)而言受控結(jié)構(gòu)樹脂(實(shí)施例4)顯示出的低2.5倍粘度是一個(gè)令人驚訝的結(jié)果，已知對(duì)應(yīng)的受控結(jié)構(gòu)前體預(yù)聚物(實(shí)施例2)顯示出只比對(duì)應(yīng)的慣常樹脂(實(shí)施例1)低2.0倍粘度。因此，本發(fā)明的可輻射固化聚氨酯樹脂組合物將需要與慣常樹脂組合物相比反應(yīng)性較小的稀釋劑來達(dá)到可接受加工粘度。
通過使用本發(fā)明方法和選擇業(yè)內(nèi)一般技術(shù)人員已知的恰當(dāng)原材料，有可能制備可能不需要反應(yīng)性稀釋劑的樹脂。
另一個(gè)好處是能制備有更高官能度(即＞2)的樹脂而該制備期間無物理凝膠化問題。這樣的新穎樹脂，相對(duì)于目前常用的小分子交聯(lián)劑(例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯)而言，允許紫外固化聚合物中調(diào)整/差異的物理性能。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物，包含下列成分的接觸產(chǎn)物(a)至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物；(b)至少一種有F個(gè)異氰酸酯官能度的多異氰酸酯；和(c)至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；且其中該樹脂組合物的至少約80％包含一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該樹脂組合物的至少約90％包含一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中X是2。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中X是3。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該含活潑氫化合物是一種多醇。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中該多醇是一種聚醚多醇、聚酯多醇、或其組合。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中該多醇是一種聚醚多醇。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中該多醇是一種聚酯多醇。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中該多異氰酸酯是一種二異氰酸酯。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該二異氰酸酯是1，6-六亞甲基二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)或其任何組合。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中該二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、或其組合。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中該可輻射固化小分子是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何組合。
13.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含一種或多種顏料、一種或多種填料、一種或多種阻燃劑、一種或多種輔助熱塑性成分、一種或多種增粘劑、一種或多種增塑劑、一種或多種自由基抑制劑、一種或多種光引發(fā)劑、一種或多種光穩(wěn)定劑、一種或多種光敏化劑、一種或多種紫外線吸收劑、一種或多種硅烷偶合劑、一種或多種勻涂劑、一種或多種水解穩(wěn)定劑、一種或多種反應(yīng)性稀釋劑或其任何組合。
14.一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，包含(a)通過使至少一種有F個(gè)異氰酸酯(NCO)官能度的多異氰酸酯和至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；該預(yù)聚物組合物(1)含有＜約1wt％未反應(yīng)多異氰酸酯；(2)包含至少約80wt％一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯的預(yù)聚物；和(b)使該預(yù)聚物組合物接觸足夠量的至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子，產(chǎn)生一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F-1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
15.一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物的生產(chǎn)方法，包含(a)通過以至少約4∶1的NCO/活潑氫當(dāng)量比使至少一種有F個(gè)NCO官能度的多異氰酸酯和至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；其中F和X獨(dú)立地是≥2的數(shù)；和(b)脫除該預(yù)聚物組合物中的未反應(yīng)多異氰酸酯，使得(1)該預(yù)聚物組合物中未反應(yīng)多異氰酸酯的含量以該預(yù)聚物總重量為基準(zhǔn)計(jì)＜約1wt％；和(2)預(yù)聚物組合物的至少約80wt％包含一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯的預(yù)聚物；和(c)使該預(yù)聚物接觸至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子。
16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(c)中NCO/活潑氫當(dāng)量比是約1∶1。
17.權(quán)利要求15的方法，其中X是2或3且該含活潑氫化合物是一種多醇。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該多異氰酸酯是一種二異氰酸酯。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、或其組合。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該可輻射固化小分子是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、一丙烯酸1，4-丁二醇酯、一甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、一丙烯酸1，6-己二醇酯、一甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、一丙烯酸新戊二醇酯、一甲基丙烯酸新戊二醇酯；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二聚丙二醇、和三聚丙二醇的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯；及其任何組合。
21.一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物生產(chǎn)方法，包含(a)通過使一種二異氰酸酯與至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；該預(yù)聚物組合物(1)含有＜約1wt％未反應(yīng)二異氰酸酯；和(2)包含至少約80wt％一種每摩爾可輻射固化小分子一摩爾二異氰酸酯的預(yù)聚物；和(b)使該預(yù)聚物組合物接觸至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，其中X是≥2的數(shù)，NCO/活潑氫當(dāng)量比為約1∶1，得到一種每摩爾含活潑氫化合物X摩爾二異氰酸酯和X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
22.一種可輻射固化聚氨酯樹脂組合物生產(chǎn)方法，包含(a)使至少一種二異氰酸酯和至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子以NCO/活潑氫當(dāng)量比為至少約4∶1接觸，形成一種預(yù)聚物組合物；(b)脫除該預(yù)聚物組合物中的未反應(yīng)二異氰酸酯，使得該預(yù)聚物組合物(1)包含＜約1wt％未反應(yīng)二異氰酸酯；和(2)包含至少約80wt％一種每摩爾可輻射固化小分子一摩爾二異氰酸酯的預(yù)聚物分子；和(c)使該預(yù)聚物組合物接觸至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物，其中X是大于或等于2的數(shù)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)中NCO/活潑氫當(dāng)量比是約1∶1。
24.權(quán)利要求23的方法，其中X是2或3。
全文摘要
本發(fā)明提供顯示出粘度降低的可輻射固化聚氨酯樹脂組合物和此類組合物的生產(chǎn)方法。該可輻射固化聚氨酯樹脂組合物包含下列成分的接觸產(chǎn)物。(a)至少一種有X個(gè)活潑氫原子的含活潑氫化合物；(b)至少一種有F個(gè)異氰酸酯官能度的多異氰酸酯；和(c)至少一種有一個(gè)活潑氫原子的可輻射固化小分子；其中F和X每一個(gè)都是≥2的數(shù)；和其中該組合物的至少約80％包含每摩爾含活潑氫化合物X摩爾多異氰酸酯和(F－1)X摩爾可輻射固化小分子的加合物。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1931888SQ20061015395
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者R·J·戈達(dá)德 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司