專利名稱：用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物和水溶性感光性柔性版原稿印版的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其能夠形成立體畫圖案，如印刷圖案，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、抗?jié)裥?、柔韌性、抗沖擊性、防水性和穩(wěn)定的保藏性，其還能夠形成使用水不溶性印刷油墨的柔性版原稿印版(original printing plate)，本發(fā)明還涉及由此得到的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版。
背景技術：
用于制造印刷版的感光性樹脂組合物包括醇可溶型，有機溶劑可溶型和水溶型。然而，出于安全的處理工藝和工人良好的健康管理考慮，主要使用水溶性組合物。
已有人提議(例如，專利文獻1，2和3)，這些水溶性感光性樹脂組合物中可以包括聚乙酸乙烯酯、可聚合的單體和光聚合引發(fā)劑。專利文獻1的水溶性感光性樹脂組合物包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯(其皂化度為63到99摩爾％)與單醛和二醛的反應產(chǎn)物(A)，分子中帶有至少一個不飽和乙烯基鍵的可光聚合的單體(B)，光聚合引發(fā)劑(C)，和需要時的增塑劑(D)。此外，專利文獻2的水溶性感光性樹脂組合物包括至少一種基礎樹脂(A)，光聚合引發(fā)劑(B)，分子中帶有一個乙烯基雙鍵的可光聚合的不飽和化合物(C)和吸收紫外線的化合物(D)，其中所述的基礎樹脂(A)包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為60到99摩爾％。另外，專利文獻3的水溶性感光性樹脂組合物包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為60到99摩爾％(A)，帶有可光聚合的不飽和基團的單體(B)和光聚合引發(fā)劑(C)。
專利文獻1為公開號為07-319160的未經(jīng)審查的日本發(fā)明專利申請。
專利文獻2為公開號為2002-023349的未經(jīng)審查的日發(fā)明本專利申請。
專利文獻3為公開號為2002-182382的未經(jīng)審查的日本發(fā)明專利申請。
上述水溶性感光性樹脂組合物主要包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為60到99摩爾％或為63到99摩爾％，一種可光聚合的單體和一種光聚合引發(fā)劑。這些組合物用來制造凸版原稿印版。然而，制造這些凸版原稿印版主要是用于特定目的的活版印刷，其為凸版印刷的一種。因此，如果將這些凸版原稿印版用于另一種凸版印刷——柔性版印刷時，圖案中形成的印刷層具有相對高的硬度，導致印刷層邊緣部分的油墨粘附力不夠。因此，由于印刷時磨損的產(chǎn)生，不可能得到高質量的印刷產(chǎn)品。
基于橡膠的原稿印版被認為是可以形成適于柔性版印刷的柔性印刷層的原稿印版?；谙鹉z的原稿印版通過由感光性樹脂組合物制成的樹脂層的圖案曝光而得到，該感光性樹脂組合物包括一種熱塑性彈性體，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，一種可光聚合的單體，和一種光聚合引發(fā)劑。在這種情況下，必須用有機溶劑顯影圖案化的曝光。因此，從使用高度安全的基于水的顯影液觀點來看，基于橡膠的原稿印版不可用。而且，如果使用基于橡膠的原稿印版，由于它對包含在用于柔性版印刷的紫外線油墨和油性油墨中的組分具有低的耐化學藥品性，形成有圖案的樹脂層趨于膨脹，以及板面的硬度降低。另外，板厚度的增加使得印刷圖案線變厚，圓點擴散，出現(xiàn)邊緣區(qū)，因此不可能得到具有高質量的印刷產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于解決如上所述的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其可由水顯影，并可形成用于柔性版印刷的感光性原稿印版，該原版具有好的柔韌性和抗沖擊性以及適宜的肖氏硬度值，以及由此得到的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版。
為實現(xiàn)該目的，發(fā)明人進行努力研究的結果，他們發(fā)現(xiàn)可以由一種樹脂組合物獲得用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物的所需特性，該樹脂組合物包括水溶性樹脂組分(A)，可光聚合的單體(B)和光聚合引發(fā)劑(C)，其中水溶性樹脂組分(A)包括第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。
基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物。該組合物包括水溶性樹脂組分(A)，可光聚合的單體(B)，和光聚合引發(fā)劑(C)，其中水溶性樹脂組分(A)包括第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供一種水溶性感光性的柔性版原稿印版。該原稿印版包括形成于載體上的感光層，其由根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的水溶性感光性樹脂組合物制成。
在本發(fā)明的水溶性感光性樹脂組合物中，組分(A)是水溶性樹脂組分，其包括第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。使用組分(A)，可以獲得對包含在用于柔性版印刷的紫外線油墨和油性油墨中的組分的耐化學藥品性。特別是，可以獲得對包含在紫外線油墨中的組分的耐化學藥品性以及良好的印刷壽命。此外，在上述濃度范圍之內(nèi)使用組分(A1)和(A2)，可以得到良好的柔韌性和抗沖擊性以及對包含在紫外線油墨和油性油墨中的組分的耐化學藥品性。水溶性樹脂組分(A)的平均聚合度優(yōu)選為300到2,000。優(yōu)選使用上述范圍內(nèi)的平均聚合度，以得到具有優(yōu)異的顯影特性的組合物。
本發(fā)明的水溶性感光性組合物中，如果第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)的量不足或如果沒有第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯時，由感光性組合物得到的形成有圖案的印刷層將變得堅硬，其肖氏A硬度(JIS K6253)為65°或65°以上。因此，不能獲得適于柔性版印刷的柔韌性。本發(fā)明的水溶性感光性組合物可以獲得25°到65°的適于柔性版印刷的印刷版肖氏A硬度。優(yōu)選的肖氏A硬度為30°到60°。
在上述配比中，100重量％的水溶性樹脂組分(A)由10到80重量％的第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)和20到90重量％的第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)混合而成。這種混合量能夠得到良好的柔韌性和抗沖擊性。
此外，該水溶性樹脂組分(A)可以包含一種與帶有N-甲基的丙烯酸化合物反應得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。當組分(A)包括與具有N-甲基的丙烯酸化合物反應得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯時，組合物的強度增加，從而獲得改良的耐印刷性(印刷壽命)。對于100重量％的組分(A)來說，具有N-甲基的丙烯酸化合物優(yōu)選以2到40重量％混合，更優(yōu)選5到30重量％。上述范圍之內(nèi)的混合量可獲得改良的耐印刷性(印刷壽命)。
具有N-羥甲基的丙烯酸化合物可以包括，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基甲基丙烯酰胺。然而，特別優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。這些化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明組合物中，光聚合單體用作組分(B)。該光聚合單體包括，例如不飽和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、單丙烯酸乙二醇酯、單丙烯酸二甘醇酯、單丙烯酸丙二醇酯，和單丙烯酸聚乙二醇酯，分子量為200到1000的單甲氧基單丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、N，N’-二甲基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、二丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸三甲基丙酯、丙烯酸季戊四醇酯和其相應的甲基丙烯酸酯；不飽和羧基酰胺，如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙烯酰胺二亞甲基醚、亞甲基二丙烯酰胺和其相應的甲基丙烯酰胺；不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和不飽和磺酸，如烯丙基磺酸鈉，甲基丙烯酸磺酸鈉，三羥甲基丙烷三烯丙基砜丙烯酸酯和其衍生物。
這些光聚合單體可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。對于100重量％的組分(A)來說，光聚合單體優(yōu)選以10到120重量％混合，更優(yōu)選30到110重量％。如果混合量為10重量％或10重量％以上，可以得到良好的成像能力。如果混合量為120重量％或120重量％以下，可以阻止從感光性樹脂版中滲出。
在本發(fā)明組合物中，光聚合引發(fā)劑用作組分(C)。用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑沒有特別限制，現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑可用以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。例如，可以使用二苯酮衍生物，如二苯酮、2，4-二羥基二苯酮和2-羥基-4-烷氧基二苯酮，安息香衍生物，如安息香、安息香異丙醚、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丁基醚，和芐基二甲基縮酮。
這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。對于100重量％的組分(A)來說，光聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.5到5.0重量％混合，更優(yōu)選1.0到3.0重量％。如果混合量為0.5重量％或0.5重量％以上，使用該組合物可以有效地得到光硬化性。如果混合量為5.0重量％或5.0重量％以下，可以有效地使用該光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明組合物包括組分(A)、(B)和(C)的同時，如果需要的話，還可以包含增塑劑、熱聚合抑制劑、穩(wěn)定劑和染料，作為組分(D)。還可以添加一種公眾已知的樹脂，其含量范圍不至于破壞組合物的特征。增塑劑使得印刷圖像的形成具有適當?shù)南鹌椥裕貙捔擞∷⒖蛇m用性。增塑劑沒有特別限制，可以適當選自那些能提供所需的橡皮彈性的化合物。然而，含有羥基的化合物，例如三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇，和丙二醇是特別合適的。
這些增塑劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。對100重量％的組分(A)來說，增塑劑通常以80重量％或80重量％以下混合，優(yōu)選10到60重量％。如果混合量為80重量％或80重量％以下，可得到較好的橡皮彈性，且制版之后凸起部分的圖案尺寸很大程度上不受濕度改變的影響。
此外，如有必要，可以將熱聚合抑制劑添加到本發(fā)明組合物中。用于本發(fā)明的熱聚合抑制劑沒有特別限制，現(xiàn)有的熱聚合抑制劑可用以達到本發(fā)明的目的。例如，可以使用醌衍生物，如對苯二酚、甲基對苯二酚和對苯醌，苯酚衍生物，如2，6-二-叔丁基-對-甲酚，和硝基苯及其衍生物。
這些熱聚合抑制劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。對于100重量％的組分(A)來說，熱聚合抑制劑通常以2重量％或2重量％以下混合。
使用本發(fā)明的組合物來制造用于凸版印刷的印刷版時，用通常的涂覆工藝，將包括組分(A)、(B)、(C)、和需要時的增塑劑和熱聚合抑制劑(D)的水溶液涂覆在適當?shù)妮d體上，然后干燥以形成感光性樹脂層，即得到原稿印版。典型的感光層厚度優(yōu)選為0.01到10mm。然后，為成像，使所得的原稿印版的水溶性感光性樹脂層經(jīng)受曝光。曝光時，進行水顯影過程得到用于凸版印刷的印刷版。得到的印刷版用作柔性版印刷版。這里，曝光時優(yōu)選使用波長小于450nm，特別是波長為300到400nm的光源。例如，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、碳弧燈、紫外線燈、化學燈或氙燈。特別地，本發(fā)明的組合物和原稿印版具有對包含在紫外線油墨，紫外線涂料和油性油墨中的組分高的耐化學藥品性，因此它們適用于紫外線油墨，紫外線涂料和油性油墨。特別地，本發(fā)明的組合物和原稿印版具有對包含在紫外線油墨和紫外線涂料中的單體優(yōu)異的抵抗性。
根據(jù)本發(fā)明，用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物包括水溶性樹脂組分(A)，可光聚合的單體(B)，和光聚合引發(fā)劑(C)，其中水溶性樹脂組分(A)包括第一部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。由于本發(fā)明的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物的這樣的配比，可以得到適用于使用非水溶液的柔性版印刷的原稿印版。更具體地說，正是該配比使得可以得到具有對非水油墨有著優(yōu)異的抵抗性，以及肖氏硬度為65°或小于65°的適當柔韌性的水溶性感光性原稿印版。按照這樣的水溶性感光性原稿印版，可以制造具有良好的油墨粘附力的印刷版，其可以生產(chǎn)沒有產(chǎn)生磨損、增厚印刷圖像線、圓點擴散或出現(xiàn)邊緣區(qū)的高質量的印刷產(chǎn)品。
具體實施例方式
以下將參考實施例具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
以下的實施例評估了所得感光性樹脂層的硬度以及最后制造出來的印刷版的印刷適用性。按照JIS K6253規(guī)定，感光性樹脂層的硬度基于肖氏硬度測量。通過目視確認印刷產(chǎn)品來評估印刷適用性。
實施例1到3以重量％為10∶90(實施例1)，50∶50(實施例2)和80∶20(實施例3)的混合比例，混合皂化度為33摩爾％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)(日本合成化學公司，產(chǎn)品名稱L-7514)和皂化度為73摩爾％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)(日本合成化學公司，產(chǎn)品名稱NK-04)，制得三種水溶性樹脂組分(A)。
將40重量％的每一種水溶性樹脂組分(A)，7.5重量％的二丙烯酸聚乙二醇酯(新中村化學公司，產(chǎn)品名稱A-400)用作可光聚合單體(B)，1重量％的芐基二甲基縮酮用作光聚合引發(fā)劑(C)，和2重量％的聚甘油(D)(Sakamoto制藥工業(yè)公司，產(chǎn)品名稱聚甘油#310)溶于水/甲醇(4/1)溶液中以使固相含量達到50％，來制備用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物。將每一種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物層壓在聚酯片上，該聚酯片上使用T-模具提供有聚乙烯醇層(蓋膜)。由這三種水溶性感光性樹脂組合物制備出三種薄片，其在濕狀態(tài)下的厚度為3.4mm。使這些薄片在60℃干燥4小時。在每片形成有厚度為1.7mm水溶性感光性樹脂層干燥的薄片上層壓具有188μm厚度的、其一側(基膜)具有粘附層的聚酯片層。因此得到三種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂原稿印版。
用傳統(tǒng)的光形成方法來制造印刷膠板，其中將背曝光、圖案曝光(主曝光)、顯影、干燥，和后曝光依次應用于上述三種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂原稿印版。
測量三種印刷柔性版的版面(印刷層)的肖氏A硬度。此外，通過使用紫外線油墨進行柔性版印刷，得到印刷產(chǎn)品。即使印刷1,000,000次，印刷版也沒有任何問題。所得的每一個印刷產(chǎn)品經(jīng)目視評估其印刷適用性。如果有磨損、印刷圖案線的增厚、圓點擴散或出現(xiàn)邊緣區(qū)，印刷產(chǎn)品被標記“不好”。否則，印刷產(chǎn)品被標記為“良好”。其結果見表1。
表1

實施例4到6與實施例1到3類似，制備用于柔性版印刷的水溶性感光性組合物，除了水溶性感光性樹脂組分(A)由另一種水溶性感光性樹脂組分(A)替換，該組分包括由與含有N-羥甲基的丙烯酸化合物反應得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其制備方法是，在一種酸性催化劑存在的情況下，在100℃，攪拌實施例1到3的100重量％的水溶性樹脂組分(A)和15重量％的N-羥甲基丙烯酰胺2小時。得到類似于實施例1到3的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，以及隨后生成柔性版印刷版。然后，與實施例1到3類似，評估柔性版印刷版。評估結果類似于實施例1到3的相應的結果。即使印刷1,500,000次，印刷版也沒有任何問題。與實施例1到3中的那些相比，印刷壽命增加50％。
對比例1和2由皂化度為73摩爾％(A2)(日本合成化學公司，商品名NK-04)的部分皂化的聚乙酸乙烯酯制備對比例1的水溶性樹脂組分(A)。由皂化度為33摩爾％(A1)(日本合成化學公司，商品名L-7514)的部分皂化的聚乙酸乙烯酯制備對比例2的水溶性樹脂組分(A)。
用于柔性版印刷的水溶性感光性組合物的制備類似于實施例1中的組合物，除了使用上述水溶性樹脂組分(A)。此外，類似于實施例1，得到用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版和柔性版印刷版。測量兩種柔性版印刷版的版面(印刷層)肖氏A硬度。此外，使用紫外線油墨進行柔性版印刷，得到印刷產(chǎn)品。所得的每一種印刷產(chǎn)品經(jīng)目視評估其印刷適用性。如果有磨損、印刷圖像線的增厚、圓點擴散或出現(xiàn)邊緣區(qū)，印刷產(chǎn)品被標記“不好”。否則，印刷產(chǎn)品被標記為“良好”。其結果見表2。
表2

由表1和2可見，使用用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物所得的柔性版印刷版，其中當適當混合具有低的皂化度的水溶性樹脂組分和具有高的皂化度的水溶性樹脂組分時，得到適當?shù)陌嬗捕?，從而產(chǎn)生清晰的印刷。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物和用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，可以制造出具有良好的油墨粘附力的印刷版，從而生產(chǎn)出沒有摩擦、印刷圖像線的增厚、圓點擴散、或出現(xiàn)邊緣區(qū)的高質量的印刷產(chǎn)品。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實施例如上所述進行了說明，但是應該了解，這些實施例是本發(fā)明的舉例說明，而不是對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明的精神或范圍的前提下，可做添加、省略、替代及其他修改。因此，本發(fā)明不由上述說明書所限制，本發(fā)明范圍只由所附的權利要求書所限定。
權利要求
1.一種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，包括水溶性樹脂組分(A)，可光聚合的單體(B)和光聚合引發(fā)劑(C)，其中，水溶性樹脂組分(A)包括第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。
2.如權利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其中，對于100重量％的水溶性樹脂組分(A)來說，第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)以10到80重量％混合，第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)以20到90重量％混合。
3.如權利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其中，水溶性樹脂組分(A)包括與帶有N-甲基的丙烯酸化合物反應得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。
4.如權利要求2所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其中，水溶性樹脂組分(A)包括與帶有N-甲基的丙烯酸化合物反應得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。
5.一種用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，包括形成在載體上的感光層，其由權利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物制成。
6.如權利要求5所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，其用于使用一種非水油墨的凸版印刷，所述油墨選自紫外線油墨、紫外線清漆和油性油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，其可由水顯影，并可形成用于柔性版印刷的感光性原版，該原版具有良好的柔韌性和抗沖擊性以及適宜的肖氏硬度值。所述用于柔性版印刷的水溶性感光性樹脂組合物，包括水溶性樹脂組分(A)，可光聚合的單體(B)和光聚合引發(fā)劑(C)，其中，水溶性樹脂組分(A)包括第一種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為20到70摩爾％(A1)，和第二種部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度為70到95摩爾％(A2)。
文檔編號C08F299/02GK1936706SQ20061015379
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權日2005年9月16日
發(fā)明者片寄良章, 平井隆昭 申請人:東京應化工業(yè)株式會社