專利名稱：制備堿纖維素和纖維素醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿纖維素以及用此制備纖維素醚的方法。
背景技術(shù)：
制備纖維素醚的已知方法包括的步驟是，將高度純化的紙漿與堿性溶液接觸而制備堿纖維素，然后用醚化劑醚化堿纖維素。雖然通過合適地控制取代度，得到的終產(chǎn)品纖維素醚變得可溶于水，但是纖維素醚含有不溶于水的部分，由于不溶于水的部分被認(rèn)為是雜質(zhì)，致使水溶液的透光率可降低或可損害纖維素醚的商品價(jià)值。
產(chǎn)生不溶部分的原因是存在取代度低的部分，其不具有能使纖維素醚溶于水的足夠取代基。原因之一是堿纖維素中堿分布不均勻。
堿發(fā)揮的作用包括(a)膨脹纖維素以改變紙漿中的晶體結(jié)構(gòu)，從而加速醚化劑的滲透；(b)催化環(huán)氧烷烴的醚化反應(yīng)，和(c)作為鹵代烷的反應(yīng)物。不與堿的水溶液接觸的紙漿部分不參加反應(yīng)，從而仍保持為不溶部分。因此，堿纖維素的均勻性與堿纖維素中不溶部分的量有關(guān)。
廣泛用于制備堿纖維素的方法，包括經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公布號(hào)60-50801/1985或未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公布號(hào)56-2302/1981所描述的方法，其中將醚化必需量的堿加入經(jīng)粉碎紙漿得到的紙漿粉末中，然后機(jī)械混合。但該方法中，堿未被分布到紙漿粉末的所有部分中，從而使紙漿粉末的某些部分仍未與堿接觸。其結(jié)果，導(dǎo)致某些部分不能成為纖維素醚，作為未反應(yīng)的物質(zhì)存在于產(chǎn)品中，并損害纖維素醚的質(zhì)量。因此，該方法能引起問題。
為了避免引起該問題，一種方法包括的步驟是在過量的堿溶液中浸透紙漿片材，使紙漿吸收足量的堿，然后將浸透的片材進(jìn)行壓按，除去不需要的部分堿，將堿控制在預(yù)定量。當(dāng)該方法被工業(yè)化施行時(shí)，通常的習(xí)慣是使紙漿卷自由旋轉(zhuǎn)，方法是把支撐軸穿過卷的中心管，將其抬高從而提離地表，或者將紙漿卷放在滾筒上。然后，從紙漿卷中拉出片材，將其放入浸漬槽。但是，根據(jù)該方法，由于浸漬期間紙漿片材被拉力拉破，操作經(jīng)常中斷。另外，為了實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，需要巨大的浸漬槽，用于將紙漿片材在其中浸漬到預(yù)定的時(shí)間。因此，該方法有缺點(diǎn)，如必需給槽足夠的空間和不可避免的投資成本上升。另一方面，采用紙漿碎片時(shí)，其塊有不規(guī)則的表面，從而在壓機(jī)壓按時(shí)，產(chǎn)生擠壓不均勻。不均勻擠壓造成的堿分布不均勻，損害了堿纖維素的質(zhì)量。
日本纖維素協(xié)會(huì)(Cellulose Society of Japan)編寫的“Encyclopediaof Cellulose”(2000年11月10日出版)第433頁，描述了纖維膠制備用的堿纖維素的制備方法，其步驟包括將紙漿加至堿性溶液中，形成稀粥樣漿料，并用漿料壓機(jī)擠壓漿料。雖然克服了使用紙漿片材所致的缺點(diǎn)，但漿料壓機(jī)引起擠壓不均勻，從而因堿分布的不均勻而損害了堿纖維素質(zhì)量。另外，單用該方法，由于擠壓性能的局限，難以得到達(dá)到作為纖維素醚的原材料要求、堿含量相對(duì)較少的堿纖維素。因此，難以用該方法制備纖維素醚。
在經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公布號(hào)3-73562/1991中，描述了一種制備具有所需組成的堿纖維素的方法，包括的步驟是用纖維素和過量的堿制備堿纖維素，然后用親水性溶劑清洗堿纖維素從而除去堿。但是，該方法需要巨大的設(shè)備和許多操作。另外，親水溶劑留在堿纖維素中，引起與醚化劑的副反應(yīng)，從而降低了醚化劑的反應(yīng)效率。需要中和清洗液或回收堿。因此，該方法難以工業(yè)化。
根據(jù)進(jìn)入日本階段的國際專利申請(qǐng)公布號(hào)2001-518127所描述的制備方法，通過把含纖維素的材料分布在氫氧化鈉溶液中，然后將所得分散體離心分離，得到作為纖維膠制備用原材料的堿纖維素，其中堿金屬氫氧化物/纖維素的重量比率為0.316至0.643。正如公開文本所描述，只有14至22重量％濃度的氫氧化鈉水溶液可用于本方法。原因如下。所述材料在溶液中的分散期間，不控制或調(diào)節(jié)所述含纖維素的材料在氫氧化鈉水溶液中的浸漬時(shí)間。因此，含纖維素的材料連續(xù)吸收氫氧化鈉水溶液，直至吸收幾乎達(dá)到飽和量。為了得到具有所需堿金屬/纖維素重量比率的堿纖維素，必須使用濃度很低的氫氧化鈉水溶液。但是，用濃度這樣低的氫氧化鈉水溶液制備堿纖維素，在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因?yàn)樵谥苽淅w維素醚的后續(xù)步驟中醚化劑和水會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)。另外，這樣得到的纖維素醚不能具有所需的取代度。況且，這樣制備的纖維素醚的水溶液透明度差。
醚化劑的利用率與堿纖維素的含水量有關(guān)。當(dāng)含水量減少時(shí)，該利用率增加，意味著所需的取代程度能通過少量醚化劑達(dá)到。
作為低含水量的堿纖維素制備方法，已知的方法包括將微細(xì)粉碎的纖維素懸浮在惰性溶劑中，進(jìn)行第一階段加入固體氫氧化鈉，以預(yù)先部分膨脹帶有有機(jī)溶劑的纖維素，然后進(jìn)行第二階段加入40至60％氫氧化鈉溶液(未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)，公布號(hào)56-145901/1981)。但是，用該方法制得的堿纖維素所制備的纖維素醚，其溶液的透明度差。固體氫氧化鈉價(jià)格貴，從經(jīng)濟(jì)角度也不滿意。
還已知可以通過用氫氧化鈉堿化纖維素，并在醚化反應(yīng)前用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑磯A纖維素，從而獲得低水含量的堿纖維素(未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)，公布號(hào)58-196202/1983)。但是，清洗期間被洗掉的不僅有水，還有氫氧化鈉，因此只能產(chǎn)生低取代度的甲基纖維素。
當(dāng)使用高濃度氫氧化鈉水溶液開始制備堿纖維素時(shí)，按照未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公布號(hào)53-41356/1978或56-2302/1981所述方法包括的步驟是，將醚化反應(yīng)必需量的堿加入經(jīng)粉碎紙漿得到的紙漿粉末中，然后機(jī)械混合，但該方法不能把堿均勻分布到紙漿粉末中。因此，部分紙漿未與堿接觸，從而未成為纖維素醚而保留下來。在產(chǎn)品中它們作為未反應(yīng)物質(zhì)而存在。因此，就有了纖維素醚質(zhì)量差的問題。
在未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公布號(hào)49-61272/1974中所述方法包括的步驟是，將紙漿片材浸漬在過量的堿溶液中，使紙漿吸收足量的堿，然后壓按片材以除去多余的堿，從而調(diào)節(jié)堿含量至預(yù)定水平，當(dāng)使用高濃度氫氧化鈉水溶液時(shí)，固體物質(zhì)(水合氫氧化鈉)從氫氧化鈉水溶液中沉淀，除非將其保持在相當(dāng)高的溫度下。這就存在沉淀導(dǎo)致的設(shè)備故障的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了有效制備低含水量和堿分布均勻的堿纖維素的方法。
本發(fā)明提供了制備堿纖維素的方法，包括的步驟為將紙漿與23至60重量％的堿金屬氫氧化物溶液連續(xù)接觸，得到接觸混合物，并且通過連續(xù)式離心分離器，對(duì)接觸混合物排水。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，還提供了一種制備堿纖維素的方法，其進(jìn)一步包括將在排水步驟中分離到的含堿金屬氫氧化物的液體部分或全部進(jìn)行濃縮，其中在對(duì)紙漿進(jìn)行連續(xù)接觸的步驟中將含堿金屬氫氧化物的濃縮液體進(jìn)行再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了制備纖維素醚的方法，其包括使用所制備的堿纖維素。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了制備堿纖維素的設(shè)備，其包括
接觸器，用于將紙漿和堿金屬氫氧化物溶液接觸，以產(chǎn)生接觸混合物，離心分離器，用于把接觸混合物分離成堿纖維素和含堿金屬氫氧化物的液體，濃縮器，用于將由此分離的含堿金屬氫氧化物的液體部分或全部進(jìn)行濃縮，以及槽，用于將通過離心分離器分離、和/或通過濃縮器濃縮的含堿金屬氫氧化物的液體與堿金屬氫氧化物溶液混合，其中槽中產(chǎn)生的混合物能被送至接觸器中，并再循環(huán)用于與紙漿接觸。
根據(jù)本發(fā)明，可有效制備低含水量并且堿分布均一的堿纖維素。其結(jié)果，能有效制備醚化百分率高和透明度高的纖維素醚。


圖1圖示了制備堿纖維素的設(shè)備的范例。
圖2圖示了制備堿纖維素的設(shè)備的范例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的紙漿可以優(yōu)選為片材、粉末或碎片形態(tài)。
紙漿粉末可以通過將紙漿片材粉碎而得到，并且其為粉末形態(tài)。紙漿粉末的平均粒徑通?？梢允牵幌抻?，10-1,000μm。雖然沒有對(duì)紙漿粉末的制備方法加以限制，但是可使用粉碎機(jī)如切碎機(jī)和錘磨機(jī)。
雖然紙漿碎片的制備方法沒有加以限制，但是紙漿碎片可以通過用已知的切割設(shè)備如切割機(jī)切割紙漿片材而產(chǎn)生。從投資成本角度，連續(xù)式切割設(shè)備具有優(yōu)勢(shì)。
碎片的平面面積通常為4至10,000mm2，特別優(yōu)選10至2,500mm2?？赡茈y以制備平面面積小于4mm2的碎片。而平面面積大于10,000mm2的碎片可能在操作中造成困難，如導(dǎo)入接觸器內(nèi)、在接觸器內(nèi)轉(zhuǎn)移、以及導(dǎo)入連續(xù)式離心分離器中。將紙漿碎片視作六面體，碎片的平面面積是六面體碎片的六個(gè)表面積中最大的表面積。
這些紙漿形態(tài)中，最優(yōu)選紙漿碎片，因其易于制備，并且不易堵塞離心分離器的孔。
本發(fā)明所用的將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液相接觸的設(shè)備，優(yōu)選為能調(diào)整從將紙漿完全浸入堿金屬氫氧化物溶液中、開始與堿金屬氫氧化物溶液接觸時(shí)，至通過后面步驟中的離心分離器排水結(jié)束的時(shí)間(times)，并且同時(shí)有較窄的時(shí)間分布。更具體的是，優(yōu)選與活塞流有某些接近的設(shè)備。實(shí)例可包括管型、桶式輸送器型、螺旋傳送器型、帶式傳送器型和旋轉(zhuǎn)式給料器型。
必要的話，適當(dāng)?shù)臄噭?dòng)或剪切力可以用于接觸混合物，將其轉(zhuǎn)化成粥狀。
本發(fā)明中，每小時(shí)所用的紙漿重量與堿金屬氫氧化物溶液體積的比例，可以優(yōu)選0.15kg/L或更低，更優(yōu)選0.10kg/L或更低，還更優(yōu)選0.05kg/L或更低。當(dāng)比率超過0.15kg/L，完成浸漬變得困難，導(dǎo)致堿纖維素中的堿分布不均勻。從而損害產(chǎn)品質(zhì)量。該比率的下限可優(yōu)選0.0001kg/L。如果不滿足該下限，則設(shè)備將大得不切實(shí)際。
優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的、將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液接觸的設(shè)備，能自由地控制堿金屬氫氧化物溶液的溫度或接觸時(shí)間。堿纖維素的組成根據(jù)紙漿對(duì)堿金屬氫氧化物溶液的吸收量而變化，吸收量通過控制接觸時(shí)間和堿金屬氫氧化物溶液的溫度來調(diào)整。因此，能對(duì)其控制的設(shè)備可以產(chǎn)生具有所需組成的堿纖維素。
雖然堿金屬氫氧化物溶液的溫度可由已知技術(shù)控制，但優(yōu)選使用熱交換器。熱交換器可以安裝在接觸器的內(nèi)部或外部。雖然對(duì)堿金屬氫氧化物溶液的溫度沒有特別的限制，但可以優(yōu)選調(diào)節(jié)到20至80℃的范圍內(nèi)。可優(yōu)選為能進(jìn)行連續(xù)處理的接觸器。連續(xù)設(shè)備尺寸上能制作得小于批處理設(shè)備，因此在空間節(jié)約性方面是有利的。
本發(fā)明中，接觸時(shí)間的調(diào)整可以優(yōu)選下述方式進(jìn)行改變接觸區(qū)域的長度；如果設(shè)備是螺旋輸送器型或旋轉(zhuǎn)式給料器型，則改變旋轉(zhuǎn)速率；或者如果設(shè)備是管型，則改變液體流動(dòng)速率。接觸時(shí)間可優(yōu)選從1秒至15分鐘，特別優(yōu)選從2秒至2分鐘。接觸時(shí)間少于1秒使其非常難以控制吸收量。接觸時(shí)間超過15分鐘可能需要太大的設(shè)備或損害生產(chǎn)率。另外，紙漿可吸收過量的堿，以致不管使用何種排水設(shè)備，都難以制備有所需組成的、適合制備纖維素醚的堿纖維素。
可以優(yōu)選將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液接觸的設(shè)備能對(duì)其進(jìn)行連續(xù)處理。就空間經(jīng)濟(jì)學(xué)而言，這種連續(xù)設(shè)備優(yōu)于間歇設(shè)備，因?yàn)樵O(shè)備本身能做得小于間歇設(shè)備?？梢詢?yōu)選接觸器能讓紙漿以類似活塞流的方式通過。由于堿纖維素的組成隨接觸時(shí)間而變化，因而減少接觸時(shí)間的變化能使堿纖維素的組成更均一，從而得到所需的質(zhì)量。因此，為了得到質(zhì)量好的產(chǎn)品，不應(yīng)當(dāng)讓供給至接觸器中的紙漿不與堿接觸就通過。由于紙漿易漂浮在堿金屬氫氧化物溶液中，可以優(yōu)選在確保紙漿與堿金屬氫氧化物溶液完全接觸時(shí)，使其在接觸器中通過。
可以優(yōu)選紙漿和堿金屬氫氧化物溶液順序裝填入接觸器中，或者紙漿和堿金屬氫氧化物溶液在裝填之前混合。在后一種情況下，紙漿和堿金屬氫氧化物溶液已經(jīng)彼此接觸，從而優(yōu)選使包括裝載前接觸時(shí)間在內(nèi)的接觸時(shí)間受到控制。
可優(yōu)選將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液接觸的設(shè)備能夠排空或充氮清洗，以便防止在氧存在時(shí)堿纖維素的聚合度降低。如果存在氧時(shí)，同時(shí)需要控制聚合度，則優(yōu)選配有能控制氧量的結(jié)構(gòu)的接觸器。
對(duì)用來制造堿纖維素的堿金屬氫氧化物溶液，沒有特別的限制。可優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，前者特別優(yōu)選。溶液的濃度可優(yōu)選23至60重量％，特別優(yōu)選35至55重量％。當(dāng)濃度低于23重量％時(shí)，則可能經(jīng)濟(jì)上較不利，因?yàn)樵诤罄m(xù)的制備纖維素醚期間，醚化劑和水會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。況且，可能得不到具有所需取代度的纖維素醚，致使這樣制備的纖維素醚水溶液可能透明度差。當(dāng)濃度超過60重量％時(shí)，由于粘度升高，溶液可能不易操作。要用來與紙漿接觸的堿金屬氫氧化物溶液的濃度可優(yōu)選為恒量，以便穩(wěn)定堿纖維素的組成，并保證纖維素醚的透明度。
根據(jù)本發(fā)明，即便不使用惰性溶劑，如優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，也能改進(jìn)堿分布的均一性。但是，使用這樣的溶劑不會(huì)造成任何問題。使用這樣的溶劑能改進(jìn)堿分布的均一性和堿纖維素的堆積密度。
本發(fā)明所用的連續(xù)式離心分離器通過運(yùn)用離心力，能從液體中分離固體。一些連續(xù)式離心分離器具有無孔轉(zhuǎn)子如傾析器，而一些具有有孔轉(zhuǎn)子如轉(zhuǎn)籃(rotating basket)。具有無孔轉(zhuǎn)子的離心分離器主要用于離心沉淀，而具有有孔轉(zhuǎn)子者除了離心沉淀之外，還用于離心過濾和離心脫水。優(yōu)選具有有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器，因其利于排水。由于纖維素的真密度和氫氧化鈉水溶液的密度彼此相對(duì)接近，從處理量的角度，在離心沉淀之外還利用離心過濾和離心脫水是較有利的，而不必僅依靠離心沉淀。帶有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器的實(shí)例可包括自動(dòng)排放型離心脫水器、螺旋排放型離心脫水器、振動(dòng)排放型離心脫水器和擠出盤型離心脫水器。通過這些脫水器進(jìn)行的術(shù)語“脫水”不僅意味除“水”，還有除去“通常的液體”。
這些離心脫水器中，從工業(yè)角度看，可特別優(yōu)選為螺旋排放型離心脫水器和擠壓板(extrusion plate)型離心脫水器，因其操作中問題較少。有孔轉(zhuǎn)子如轉(zhuǎn)籃可包括圓錐型、圓柱型、垂直型和水平型。對(duì)有孔轉(zhuǎn)子中濾網(wǎng)的開孔形狀沒有特別限制，金屬絲網(wǎng)、圓孔、三角孔、聯(lián)針孔(coneedles)、狹縫等均可用。濾網(wǎng)的孔徑可以，但不限于，優(yōu)選0.1至10mm。
連續(xù)式離心分離器能根據(jù)紙漿和堿金屬氫氧化物溶液之間的接觸時(shí)間、溫度和脫水程度，來控制轉(zhuǎn)數(shù)。換句話說，連續(xù)式離心分離器能控制離心效應(yīng)。離心效應(yīng)的控制能保持堿金屬氫氧化物溶液濃度恒定，所述溶液被反復(fù)加入與紙漿接觸。因此，能得到透明度高的纖維素醚。本操作狀況下，當(dāng)接觸時(shí)間延長和/或接觸溫度提高時(shí)，離心效應(yīng)可降低。當(dāng)接觸時(shí)間和/或接觸溫度降低時(shí)，離心效應(yīng)可增加?？梢詢?yōu)選將堿金屬氫氧化物溶液濃度的變動(dòng)保持在±10％之內(nèi)，特別是在5％以內(nèi)。
離心效應(yīng)可以優(yōu)選100或更高，更優(yōu)選200或更高。當(dāng)離心效應(yīng)低于100，脫水可能不充分。雖然離心效應(yīng)的上限值可沒有限制，但市售離心分離器中，典型的上限值例如可以是5,000。當(dāng)離心效應(yīng)在上述范圍內(nèi)，堿金屬氫氧化物溶液在后文所述的回收之后，再循環(huán)的堿金屬氫氧化物溶液能保持低濃度。
需要的話，脫水期間，堿溶液可逐滴或噴霧加入至料塊中。
順便提及，離心效應(yīng)是指示離心力大小的數(shù)值，并以離心力與重力的比值給出(見“New Edition Chemical Engineering Dictionary Editedby Society for Chemical Engineers，Japan”，1974年5月30日出版)。離心效應(yīng)Z以下面的等式表示。
Z＝(ω2r)/g＝V2/(gr)＝π2N2r/(900g)其中“r”表示轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)直徑(單位m)，“ω”表示轉(zhuǎn)子的角速率(單位rad/sec)，“V”表示轉(zhuǎn)子的圓周速率(單位m/sec)，“N”表示轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)(單位rpm)，“g”表示重力加速率(單位m/sec2)。
可將通過排水回收的堿溶液再循環(huán)。再循環(huán)時(shí)，可優(yōu)選將堿金屬氫氧化物溶液應(yīng)用至系統(tǒng)中，其量與從系統(tǒng)中取出的堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物溶液的量相等。這種情況下，可把脫水回收的堿溶液裝入緩沖槽，將溶液從緩沖槽轉(zhuǎn)入接觸器，然后加入新的堿金屬氫氧化物溶液，從而保持其在槽中濃度的恒定。
當(dāng)脫水回收的堿溶液再循環(huán)用于與紙漿接觸時(shí)，可以特別優(yōu)選在循環(huán)前，用適當(dāng)?shù)姆椒饪s回收的溶液。這種情況下，回收的堿金屬氫氧化物溶液的濃度可優(yōu)選低于已進(jìn)料的、用于接觸紙漿的堿金屬氫氧化物溶液的濃度。由于濃度較低的溶液蒸氣壓較高，因而濃度較低的溶液易于濃縮。也可防止?jié)饪s造成的固體沉積。堿金屬氫氧化物溶液在濃縮后的濃度優(yōu)選為23至65重量％，特別優(yōu)選35至60重量％。
用于將回收的堿金屬氫氧化物溶液進(jìn)行濃縮的濃縮器可優(yōu)選包括，但不限于，蒸發(fā)器?？蓛?yōu)選在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)。濃縮器可以安置在回路范圍內(nèi)的任何位置，其中離心分離器回收的堿金屬氫氧化物溶液能被反復(fù)利用。
濃縮器能接受部分或全部離心分離器分離的液體，并將其濃縮。其也可以將離心分離器分離的液體一次轉(zhuǎn)運(yùn)至緩沖槽中，將液體從緩沖槽送至連續(xù)濃縮液體的濃縮器中，然后將濃縮物送回緩沖槽中。緩沖槽和接觸器之間可布置濃縮器。
通過濃縮器除去的水量可優(yōu)選維持一定的水平，使要與紙漿接觸的堿金屬氫氧化物溶液的濃度，不超過新從外界系統(tǒng)中補(bǔ)充的堿金屬氫氧化物溶液的濃度。該濃度過高時(shí)，從氫氧化鈉水溶液可沉淀出固體(水合氫氧化鈉)，除非溫度保持得高。機(jī)械問題如堵塞也可發(fā)生。
濃縮除去的水可棄去。
當(dāng)經(jīng)脫水回收的堿溶液再循環(huán)時(shí)，可特別優(yōu)選帶有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器和帶無孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器二者共同使用。這樣可防止帶有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器的堵塞，和防止由此導(dǎo)致的離心分離器過濾失效或振動(dòng)。首先，通過把紙漿與堿金屬氫氧化物溶液接觸，得到的混合物用帶有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器分離為液體和固體。然后，分離液中細(xì)微的固體用帶無孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器進(jìn)一步分離。帶有孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器分離的液體，可部分或全部直接導(dǎo)入帶無孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器。另外，可將其置于槽中，之后導(dǎo)入帶無孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器中。從帶無孔轉(zhuǎn)子的連續(xù)式離心分離器分離的液體中回收的固體，能用作堿纖維素。
圖1圖示了制備堿纖維素的設(shè)備，包括接觸器10，用于將紙漿1和堿金屬氫氧化物溶液2接觸，產(chǎn)生接觸混合物；離心分離器20，用于將接觸混合物分離為堿纖維素3和含堿金屬氫氧化物的液體；濃縮器35，用于將部分或全部由此分離的含堿金屬氫氧化物的液體濃縮；以及槽30，用于把離心分離器分離和/或濃縮器濃縮的含堿金屬氫氧化物的液體，與堿金屬氫氧化物溶液混合。槽30中產(chǎn)生的混合物能被送至接觸器，并再循環(huán)用于與紙漿接觸。圖1中，離心分離器20分離的含堿金屬氫氧化物的液體，用泵21轉(zhuǎn)移到濃縮器25中，并且槽30中的含堿金屬氫氧化物的液體用泵21轉(zhuǎn)移至接觸器10中。
圖1中，濃縮器30放置在槽30的上游。但是如圖2所示，濃縮器3 5可以放在槽30的下游，其中離心分離器20分離的所述含堿金屬氫氧化物的液體，與含堿金屬氫氧化物的液體的混合物，其部分或全部被濃縮并返回槽中。當(dāng)槽中堿金屬氫氧化物的濃度變得低于預(yù)定值時(shí)，該實(shí)施方式使得槽30中的濃度恢復(fù)預(yù)定值，而不需要再加入堿金屬氫氧化物。
排水所得的料塊中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比例(堿金屬氫氧化物/紙漿的固體部分)，可以優(yōu)選0.3至1.5，更優(yōu)選0.65至1.30，還更優(yōu)選0.90至1.30。當(dāng)重量比例落在0.3至1.5的范圍內(nèi)，這樣獲得的纖維素醚有改進(jìn)的透明度。紙漿的固體部分，除了主要成分纖維素之外，可以包括半纖維素、木質(zhì)素、有機(jī)物質(zhì)如樹脂、和無機(jī)物質(zhì)如Se和Fe成分。
(堿金屬氫氧化物)/(紙漿的固體部分)之重量比可以下面的滴定法測(cè)定。
首先，4.00g料塊作為樣本，通過中和滴定(0.5mol/L H2SO4，指示劑酚酞)測(cè)定料塊中所含的堿金屬氫氧化物的重量百分比(重量％)?？瞻自囼?yàn)也以相似的方式進(jìn)行。
堿金屬氫氧化物的重量％＝(當(dāng)量因子(normality factor))×{(滴入的H2SO4量(ml))-(空白試驗(yàn)滴入的H2SO4量(ml))}用料塊中所含的堿金屬氫氧化物的重量％，根據(jù)下面的方程式確定堿金屬氫氧化物與紙漿中所含的固體部分的重量比(堿金屬氫氧化物的重量)/(紙漿中固體部分的重量)＝(堿金屬氫氧化物的重量％)÷[{100-(堿金屬氫氧化物的重量％)/(B/100)}×(S/100)]上面的方程式中，“B”代表堿金屬氫氧化物溶液的濃度(重量％)，“S”代表紙漿中固體部分的濃度(重量％)。把大約2g紙漿樣品在105℃烘干2小時(shí)，得到的剩余量除以紙漿樣品的重量，得到紙漿中固體部分的濃度，并表達(dá)為重量百分比。
測(cè)定紙漿到接觸器的進(jìn)料速率；和排水后堿纖維素的回收率，或者堿金屬氫氧化物溶液的消耗速率。目前堿纖維素的組成根據(jù)其重量比來計(jì)算?？梢钥刂平佑|時(shí)間、接觸器中堿金屬氫氧化物溶液的溫度、或排水壓力，從而使計(jì)算的組成與目標(biāo)組成一致。上述測(cè)定、計(jì)算和控制操作可以自動(dòng)化。
堿纖維素的組分可以通過從堿纖維素得到的纖維素醚的醚化度，即摩爾取代度或值，來判定。
用上述制備方法得到的堿纖維素作為原料，可用已知的方法制備纖維素醚。
反應(yīng)方法可以包括間歇型或連續(xù)型。連續(xù)型用作根據(jù)本發(fā)明制備堿纖維素，所以優(yōu)選連續(xù)型制備纖維素醚，但間歇型也可行。
間歇型中，由排水器排出的堿纖維素可儲(chǔ)存在緩沖槽中，或直接裝料至醚化反應(yīng)器中。可以優(yōu)選把堿纖維素儲(chǔ)存在緩沖槽中，然后在短時(shí)間內(nèi)將堿纖維素裝料至反應(yīng)容器中，以減少其在醚化反應(yīng)器中的占據(jù)時(shí)間。這導(dǎo)致生產(chǎn)率的提高。緩沖槽優(yōu)選被排空或充氮清洗，以在其中形成無氧環(huán)境，從而可抑制聚合度的降低。
以所得堿纖維素作為原料，可得到的纖維素醚的實(shí)例可包括烷基纖維素、羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素和羧甲基纖維素。
烷基纖維素的實(shí)例可包括具有1.0至2.2(取代度，D.S.)甲氧基的甲基纖維素，和具有2.0至2.6(D.S.)乙氧基的乙基纖維素。應(yīng)當(dāng)指出，D.S.(取代度)意指無水葡萄糖單位中，被取代的羥基的平均數(shù)，而M.S.(摩爾取代)意指無水葡萄糖單位中，取代基的平均數(shù)。
羥烷基纖維素的實(shí)例可包括具有0.05至3.0(M.S.)羥乙氧基的羥乙基纖維素，和具有0.05至3.0(M.S.)羥丙氧基的羥丙基纖維素。
羥烷基烷基纖維素的實(shí)例可包括具有1.0至2.2(D.S.)甲氧基和0.1至0.6(M.S.)羥乙氧基的羥乙基甲基纖維素，具有1.0至2.2(D.S.)甲氧基和0.1至0.6(M.S.)羥丙氧基的羥丙基甲基纖維素，和具有1.0至2.2(D.S.)乙氧基和0.1至0.6(M.S.)羥乙氧基的羥乙基乙基纖維素。
具有0.2至2.2(D.S.)羧甲氧基的羧甲基纖維素，也可作為纖維素醚的實(shí)例。
醚化劑的實(shí)例可包括鹵代烷，如氯甲烷和氯乙烷；環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；以及一氯乙酸。
實(shí)施例本發(fā)明將在下文中以實(shí)施例描述。這不應(yīng)被解釋為本發(fā)明被限制成這些實(shí)施例或受這些實(shí)施例所限。
實(shí)施例1安裝內(nèi)徑38mm、長度10m的管子。將配有加料斗的蛇泵(“NVL40PL”，供應(yīng)商Heishin，Ltd)連至管子的入口。蛇泵的加料斗中，以900L/hr提供40℃的23重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，木料生產(chǎn)的、固體濃度為93重量％的4mm正方形紙漿碎片，以50kg/hr的速率裝入加料斗中。管子的出口與螺旋排放型連續(xù)式轉(zhuǎn)籃相連。從管中排出的紙漿碎片與氫氧化鈉溶液的混合物，以1150的離心效應(yīng)連續(xù)排水。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比例，以滴定法測(cè)定結(jié)果為1.25。
這樣得到的堿纖維素(根據(jù)纖維素含量為5.5kg)放入壓力反應(yīng)器中。形成真空后，加入11kg氯甲烷和2.7kg環(huán)氧丙烷開始反應(yīng)。隨后反應(yīng)產(chǎn)物清洗、烘干和粉碎，產(chǎn)生羥丙基甲基纖維素。測(cè)定纖維素醚的取代度、其2重量％水溶液在20℃的粘度、及其2重量％水溶液在20℃的透光率。結(jié)果示于表1。其2重量％水溶液在20℃的透光率，用光電比色儀“PC-50”、比色皿長20mm和可見光測(cè)定。
實(shí)施例2除了40℃下30重量％氫氧化鈉水溶液的供應(yīng)速率為1,300L/hr，以與實(shí)施例1相似的方法得到堿纖維素。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定結(jié)果為1.25。
與實(shí)施例1的方式相似，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例3安裝螺桿直徑為154mm、軸徑90mm、螺桿長度1,500mm和螺距100mm的螺旋輸送器，以30rpm旋轉(zhuǎn)。將與實(shí)施例1所用相似的紙漿碎片，以50kg/hr的速率裝入螺旋輸送器型浸漬槽中。同時(shí)，將40℃的40重量％氫氧化鈉水溶液從氫氧化鈉的進(jìn)液口以1,700L/hr的速率供應(yīng)。作為連續(xù)式離心分離器，將配備0.2mm狹縫濾網(wǎng)(slit screen)的擠壓板型離心脫水器安裝在螺旋輸送器型浸漬槽的出口處。將紙漿碎片和從螺旋輸送器型浸漬槽排出的氫氧化鈉溶液的接觸混合物，以1,000的離心效應(yīng)連續(xù)脫水。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.25。
以與實(shí)施例1相似的方式，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。產(chǎn)生的纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例4安裝轉(zhuǎn)鼓(drum)內(nèi)徑為240mm、腔高15mm、腔寬100mm和篩孔尺寸80μm的旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備。轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)速率設(shè)定為75rph。將與實(shí)施例1所用相似的紙漿碎片，以15kg/hr的進(jìn)料速率裝入該旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備中，同時(shí)將40℃的49重量％氫氧化鈉水溶液以450L/hr的速率供應(yīng)。
將配有0.2mm狹縫濾網(wǎng)的擠壓板型離心脫水器，作為連續(xù)式離心分離器安裝于旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備的出口處。將紙漿碎片和從螺旋輸送器型浸漬槽排出的氫氧化鈉溶液的混合物，以1,000的離心效應(yīng)連續(xù)排水。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.25。
與實(shí)施例1的方式相似，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。產(chǎn)生的纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例5除了使用55重量％的氫氧化鈉水溶液，以與實(shí)施例4相似的方式得到堿纖維素。產(chǎn)生的堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.25。
與實(shí)施例1的方式相似，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。產(chǎn)生的纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例6安裝轉(zhuǎn)鼓內(nèi)徑240mm、腔高15mm、腔寬100mm和篩孔直徑80μm的旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備(旋轉(zhuǎn)過濾器)。轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)速率設(shè)定為110rph。將與實(shí)施例1所用相似的紙漿以15kg/hr的進(jìn)料速率裝入該旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備中，同時(shí)，以450L/hr的速率供給40℃的44重量％氫氧化鈉水溶液。
在旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備的出口處安裝帶有0.2mm狹縫濾網(wǎng)的擠壓板型離心脫水器，作為連續(xù)式離心分離器。將紙漿碎片和從旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備排出的氫氧化鈉溶液的混合物，以600的離心效應(yīng)連續(xù)排水。將由此分離的液體裝入槽中，再循環(huán)用于接觸紙漿。向槽中連續(xù)供應(yīng)49重量％的氫氧化鈉水溶液，保持槽中溶液水平的恒定。槽中的濃度保持在44重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.00。
除了加入9kg氯甲烷和1.4kg環(huán)氧丙烷之外，以與實(shí)施例1相似的方式制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例7安裝轉(zhuǎn)鼓內(nèi)徑240mm、腔高15mm、腔寬100mm和篩孔直徑80μm的旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備(旋轉(zhuǎn)過濾器)。轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為110rph。將與實(shí)施例1所用相似的紙漿以15kg/hr的進(jìn)料速率裝入該旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備，同時(shí)以450L/hr的速率供給40℃的44重量％氫氧化鈉水溶液。
在旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備的出口處，安裝帶有0.2mm狹縫濾網(wǎng)的擠壓板型離心脫水器，作為連續(xù)式離心分離器。將紙漿碎片和從旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備排出的氫氧化鈉溶液的混合物，以600的離心效應(yīng)連續(xù)排水。將由此分離的液體裝入槽中。并從槽中送至2500離心效應(yīng)下運(yùn)轉(zhuǎn)的傾析器中，回收微細(xì)固體。這樣回收的微細(xì)固體與堿纖維素混合。然后將經(jīng)過傾析器的液體返回至槽中，再循環(huán)用于接觸紙漿。向槽中連續(xù)供應(yīng)49重量％的氫氧化鈉水溶液，以保持槽中溶液水平的恒定。槽中的溶液濃度保持在44重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.00。
除了加入9kg氯甲烷和1.4kg環(huán)氧丙烷之外，以與實(shí)施例1相似的方式制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例8除了將44重量％氫氧化鈉水溶液的溫度降至20℃，擠壓板型離心脫水器的離心效應(yīng)提高至1000之外，以與實(shí)施例7相似的方式得到堿纖維素。槽中氫氧化鈉水溶液的濃度保持在44重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定為0.60。
除了加入6.5kg氯甲烷和1.2kg環(huán)氧丙烷之外，以與實(shí)施例1相似的方式制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例9除了旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備的旋轉(zhuǎn)速率改為75rph，擠壓板型離心脫水器的離心作用降至300之外，制得堿纖維素的方式與實(shí)施例7相似。槽中氫氧化鈉水溶液的濃度保持在44重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體部分的重量比，以滴定法測(cè)定，為1.25。
與實(shí)施例1的方式相似，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例10除了旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器型設(shè)備的旋轉(zhuǎn)速度改為75rph，以與實(shí)施例7相似的方式制備堿纖維素。擠壓板型離心脫水器的離心效應(yīng)設(shè)定為600不變。槽中氫氧化鈉水溶液的濃度變?yōu)?6重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體成分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.00。
與實(shí)施例1的方式相似，用這樣得到的堿纖維素制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
實(shí)施例11除了連續(xù)式離心分離器所分離的液體被蒸發(fā)器以3.1kg/hr速率連續(xù)濃縮之外，以與實(shí)施例6相似的方式制備堿纖維素。槽中氫氧化鈉水溶液的濃度為49重量％。所得堿纖維素中所含的堿金屬氫氧化物與紙漿所含的固體成分的重量比，以滴定法測(cè)定為1.00。
除了加入9kg的氯甲烷和2.4kg的環(huán)氧丙烷之外，以與實(shí)施例1相似的方式制備纖維素醚。所得纖維素醚的2重量％水溶液在20℃下的粘度，及其2重量％水溶液在20℃下的透光率示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種制備堿纖維素的方法，包含如下步驟將紙漿與23至60重量％的堿金屬氫氧化物溶液連續(xù)接觸，產(chǎn)生接觸混合物，和用連續(xù)式離心分離器為接觸混合物排水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述排水步驟得到的料塊中所含的堿金屬氫氧化物，與所述紙漿所含的固體部分的重量比為0.3至1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述離心分離器包括有孔轉(zhuǎn)子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將排水步驟中分離的含堿金屬氫氧化物的液體部分或全部濃縮的步驟，其中在所述將紙漿連續(xù)接觸的步驟中，將濃縮的含堿金屬氫氧化物的液體再循環(huán)。
5.一種制備纖維素醚的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法制備的堿纖維素。
6.一種制備堿纖維素的設(shè)備，包括接觸器，用于將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液接觸，從而產(chǎn)生接觸混合物，離心分離器，用于把接觸混合物分離成堿纖維素和含堿金屬氫氧化物的液體，濃縮器，用于將由此分離的含堿金屬氫氧化物的液體部分或全部濃縮，以及槽，用于將通過離心分離器分離的和/或通過濃縮器濃縮的含堿金屬氫氧化物的液體，與堿金屬氫氧化物溶液混合，其中槽中產(chǎn)生的混合物可以被送至接觸器中并再循環(huán)用于接觸紙漿。
全文摘要
本發(fā)明提供制備含水量低并且具有均一堿分布的堿纖維素的有效方法。更具體地，本發(fā)明提供連續(xù)制備堿纖維素的方法，其步驟包括將紙漿與堿金屬氫氧化物溶液連續(xù)接觸，產(chǎn)生接觸混合物，然后通過離心分離器對(duì)接觸混合物排水。還提供制備纖維素醚的方法，其包括醚化堿纖維素的步驟。
文檔編號(hào)C08B11/00GK1990507SQ200610156798
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者成田光男, 田畑正樹, 吉田敦, 梅澤宏 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社