專利名稱：：聚酯的連續(xù)制造方法、聚酯預(yù)聚物顆粒和聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯的連續(xù)制造方法；以及一種具有較低分子量的聚酯預(yù)聚物顆粒，所述聚酯預(yù)聚顆粒是所述方法的制造中間體并適于固相縮聚反應(yīng)；和使所述聚酯預(yù)聚顆粒進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)而得到的聚酯。具體地說，本發(fā)明涉及一種能在簡化熔融縮聚反應(yīng)裝置的同時(shí)高速制造聚酯的連續(xù)制造方法。
背景技術(shù)：
：因?yàn)橐跃蹖Ρ蕉姿嵋叶榇淼木埘ピ跈C(jī)械性能、熱性能和電性能等方面非常優(yōu)異，所以它們廣泛應(yīng)用于纖維或各種用途的膜、片、瓶等成型品，并且其需求正在不斷增加。用作瓶子等的容器材料的高分子量聚酯通常通過將二羧酸和/或其成酯性衍生物與二醇通過酯化和/或酯交換反應(yīng)發(fā)生熔融縮聚和固相縮聚而制得。在現(xiàn)在的主流制造方法中，聚酯是通過熔融縮聚得到具有較高分子量的聚酯預(yù)聚物，而后將其進(jìn)行固相縮聚而制得的。為了得到具有較高分子量的聚酯預(yù)聚物，在熔融縮聚的最后階段采用了具有活塞流特性且裝有復(fù)雜攪拌槳葉的臥式反應(yīng)器。而且，一般而言，固相縮聚反應(yīng)耗時(shí)長，需要十多個(gè)小時(shí)以上。相反，作為高效制造聚酯而不使用復(fù)雜結(jié)構(gòu)的裝置作為熔融縮聚反應(yīng)器的方法，人們還提出了例如以下聚酯制造方法，其中，通過熔融縮聚得到具有較低分子量的聚酯預(yù)聚物，并使其進(jìn)行固相縮聚步驟(參見例如專利文獻(xiàn)l)。但是，由于固相縮聚需要較長的時(shí)間，所以即使是這種方式，仍是不足的。而且，專利文獻(xiàn)2描述以下情況固相縮聚速度取決于催化劑的量和預(yù)聚物的末端羧基的含量；且預(yù)聚物的末端羧基的含量是通過下述方法調(diào)節(jié)的改變酯化反應(yīng)中對苯二甲酸和乙二醇的投料比，在反應(yīng)的后期階段加入比初始投料量過量的乙二醇，或者在縮聚步驟中部分抽真空后加入催化劑。然而，該方法難以應(yīng)用到聚酯的連續(xù)制造方法中，且在聚合速度方面不一定讓人滿意。另一方面，作為促進(jìn)縮聚反應(yīng)的催化劑，銻化合物、鍺化合物和鈦化合物等早已為人所知。并且，作為具有高縮聚反應(yīng)速度的催化劑，如鎢鹽等鎢化合物是已知的(參見例如專利文獻(xiàn)3)。然而，從更高效制造的觀點(diǎn)來看，即使利用鎢化合物作為催化劑，在縮聚速度方面仍是不足的?，F(xiàn)在，縮聚反應(yīng)主要通過以下兩種反應(yīng)進(jìn)行羧酸和醇的酯化反應(yīng)，以及酯鍵和醇的酯交換反應(yīng)(醇交換反應(yīng))。然而，酯化反應(yīng)的催化劑活性和酯交換反應(yīng)的催化劑活性之間的關(guān)系至今未受關(guān)注，而且通過調(diào)節(jié)前述的催化劑活性來提高固相縮聚速度的技術(shù)仍是未知的。專利文獻(xiàn)l:JP-T-10-512608專利文獻(xiàn)2:JP-A-55-133421專利文獻(xiàn)3:JP-B-44-19554
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供--種制造具有作為容器材料等的實(shí)用性的高分子量和高品質(zhì)的聚酯的方法，該方法不使用復(fù)雜的熔融縮聚反應(yīng)裝置而能以較短的固相縮聚時(shí)間進(jìn)行制造，并因此具有低廉的成本和良好的效率。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有較低分子量的、適于前述固相縮聚的聚酯預(yù)聚物。針對前述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了大量深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過熔融縮聚制造具有較低分子量的聚酯預(yù)聚物，而后將該預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚以制造具有高分子量的聚酯，在該過程中，在聚酯制造步驟的特定階段，以特定的順序加入催化劑活性比在特定范圍內(nèi)且具有特定關(guān)系的兩種以上的催化劑，由此來使固相縮聚速度提高，從而完成了本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明的要點(diǎn)在于聚酯的連續(xù)制造方法，所述制造方法包括(a)通過以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分和以乙二醇為主要成分的二醇組分的酯化反應(yīng)得到低聚物的酯化步驟；(b)通過所得的低聚物的熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯預(yù)聚物的熔融縮聚步驟；(c)通過所得的聚酯預(yù)聚物的造粒得到聚酯預(yù)聚物顆粒的造粒步驟；和(d)通過所得的聚酯預(yù)聚物顆粒的固相縮聚反應(yīng)得到聚酯的固相縮聚步驟，所述制造方法的特征在于，將滿足下述要求(1)到(3)的至少兩種催化劑1和催化劑2，在造粒步驟(c)前的任意的兩個(gè)不同位置作為催化劑依次加入；并且在步驟(c)得到的聚酯預(yù)聚物顆粒的特性黏數(shù)是0.18dL/g0.35dL/g;在固相縮聚步驟(d)得到的聚酯的特性黏數(shù)是0.70dL/g以上。(1)催化劑1的活性比(Kl)是0,5以上，(2)催化劑2的活性比(K2)小于0.6，和(3)K1〉K2。(此處的"催化劑活性比"是指催化劑的酯化反應(yīng)催化劑活性相對于酯化反應(yīng)催化劑活性和酯交換反應(yīng)催化劑活性總和的比值的指標(biāo)，并按說明書中所記載的方法定義。)本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)在于聚酯預(yù)聚物顆粒，其特征在于，其特性黏數(shù)為0.18dL/g0.35dL/g，末端羧基的濃度不大于30當(dāng)量/噸，平均粒徑是0.1mm2.0mm，并且所述聚酯預(yù)聚物顆粒含有鎢元素和至少一種選自銻元素、鍺元素和鈦元素中的元素。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造一種具有作為如瓶子等容器材料的實(shí)用性的高分子量和高品質(zhì)的聚酯，該制造方法不使用復(fù)雜的熔融縮聚反應(yīng)裝置且固相縮聚時(shí)間短，結(jié)果能夠以低廉的成本高效地制造聚酯。具體實(shí)施方式對以下記載的構(gòu)成要件的說明為本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例(代表例)，但不應(yīng)解釋為本發(fā)明局限于此。本發(fā)明的聚酯的連續(xù)制造方法的前提包括(a)通過以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分和以乙二醇為主要成分的二醇組分的酯化反應(yīng)得到低聚物的酯化步驟；(b)通過所得的低聚物的熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯預(yù)聚物的熔融縮聚步驟；(c)通過所得的聚酯預(yù)聚物的造粒得到聚酯預(yù)聚物顆粒的造粒步驟；和(d)通過所得的聚酯預(yù)聚物顆粒的固相縮聚反應(yīng)得到聚酯的固相縮聚步驟。一般而言，本發(fā)明的聚酯的連續(xù)制造步驟包括在前述步驟(a)之前通過將二羧酸組分和二醇組分混合得到漿料的漿化步驟。此外，本發(fā)明的聚酯的連續(xù)制造步驟包括在漿化步驟和步驟(a)之間將漿料轉(zhuǎn)移到酯化步驟的漿料轉(zhuǎn)移步驟；在步驟(a)和(b)之間將步驟(b)所得的低聚物轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟的低聚物轉(zhuǎn)移步驟；和在步驟(c)和(d)之間將所得的聚酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到造粒步驟的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移步驟。另外，前述的各轉(zhuǎn)移歩驟是通過用管道來連接前后的各步驟，和將前一步驟的混合物和/或產(chǎn)物(下文中，一并簡稱為"產(chǎn)物")連續(xù)地轉(zhuǎn)移至后一步驟來進(jìn)行的。連續(xù)轉(zhuǎn)移方法的實(shí)例包括下述方法前一步驟、轉(zhuǎn)移步驟和后一步驟依次由高向低設(shè)置，利用高度差轉(zhuǎn)移前一步驟的產(chǎn)物；前一步驟設(shè)置的壓力比在后步驟的壓力高，在轉(zhuǎn)移步驟中利用前后步驟的壓力差來轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；后一步驟中設(shè)置泵以將前一步驟的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，等等。其中，優(yōu)選用泵來轉(zhuǎn)移的方法，因?yàn)榭删_地控制前一步驟產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移量或速度。此外，為了移去粒徑大的沉淀或不溶性雜質(zhì)，也可以在轉(zhuǎn)移步驟中設(shè)置過濾器等。本發(fā)明中所涉及的"以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分"是指對苯二甲酸成分的含量占用于制造聚酯的全部二羧酸組分的95摩爾％以上(優(yōu)選97摩爾％以上)的二羧酸組分。當(dāng)對苯二甲酸的含量低于前述范圍時(shí)，在將所得的聚酯制成成型品時(shí)，耐熱瓶等成型品的耐熱性有可能降低。此外，這里所涉及的"以乙二醇為主要成分的二醇組分"是指乙二醇成分占用于制造聚酯的全部二醇組分的95摩爾％以上，優(yōu)選97摩爾％以上。這里，除了對苯二甲酸以外的二羧酸組分的例子包括芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、亞苯基二氧二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧乙基二羧酸、4，4'-二苯砜二羧酸和2，6-萘基二羧酸；脂環(huán)族二羧酸，如六氫對苯二甲酸和六氫間苯二甲酸；和脂肪族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二酸和十二烷二酸。此外，除了乙二醇以外的二醇組分的例子包括脂肪族二醇，如三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、十亞甲基二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、聚乙二醇和聚四亞甲基醚乙二醇，以及二乙二醇；脂環(huán)族二醇，如l,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,1-環(huán)己基二甲醇、1,4環(huán)己基二甲醇和2,5-降冰片垸二甲醇；芳香族二醇，如苯基二甲醇、4,4'-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4'-P-羥乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜和雙(4-(3-羥乙氧基苯基)磺酸；和2,2-雙(4'-羥苯基)丙烷的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙垸加成物。此外，根據(jù)需要，為了調(diào)節(jié)所得聚酯等的物理性能，可以加入作為共聚組分的三官能或多官能化合物，例如，如偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸和其酸酐；多元醇，如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇；和羥基羧酸，如蘋果酸和檸檬酸。在本發(fā)明的制造方法中，有必要將滿足下述(1)到(3)的至少兩種催化劑1和催化劑2，在造粒步驟(c)前的任意的兩個(gè)不同位置依次作為催化劑加入(1)催化劑1的活性比(Kl)是0.5以上，(2)催化劑2的活性比(K2)小于0.6，禾口(3)K1〉K2。此時(shí)，催化劑活性比定義如下。〈活性比的定義〉此處所指的"催化劑活性比(K)"是指酯化反應(yīng)催化劑活性相對于酯化反應(yīng)催化劑活性和酯交換反應(yīng)催化劑活性總和的比值的指標(biāo)，并按下式計(jì)算K=2x(AV0-AV1)/(TEV0-TEV1)這里，AVO、TEVO、AV1和TEV1分別定義如下。(i)使目標(biāo)聚酯的原料低聚物(全部末端基團(tuán)的濃度1，600±160當(dāng)量/噸，末端羧基的濃度900±100當(dāng)量/卩屯)在27(TC下成為熔融態(tài)，向其中加入所關(guān)注的催化劑，并將混合物邊攪拌邊慢慢減壓，然后使其在1.33kPaA(10托)下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。這里，"kPaA"表示以千帕(kPa)為單位的絕對壓力。此外，由于實(shí)際上將原料低聚物的全部末端基團(tuán)的濃度和末端羧基的濃度調(diào)整到單一值有實(shí)際上的困難，因此認(rèn)為，由目標(biāo)值的輕微波動(dòng)引起的本發(fā)明所定義的催化劑活性比的波動(dòng)可以忽略不計(jì)，如前所述，可以接受的波動(dòng)分別以"士"的形式表示。(ii)將壓力達(dá)到1.33kPaA時(shí)的時(shí)間點(diǎn)指定為"O分鐘點(diǎn)"，收集O分鐘點(diǎn)和20分鐘點(diǎn)的樣品。(iii)對于0分鐘點(diǎn)和20分鐘點(diǎn)的兩個(gè)樣品，分別測定其末端羧基的濃度和全部末端基團(tuán)的濃度，并如下所述分別被指定為AVO、TEVO、AV1和TEV1。AVO:O分鐘點(diǎn)樣品的末端羧基的濃度TEVO:O分鐘點(diǎn)樣品的全部末端基團(tuán)的濃度AV1:20分鐘點(diǎn)樣品的末端羧基的濃度TEV1:20分鐘點(diǎn)樣品的全部末端基團(tuán)的濃度對于每一種催化劑，調(diào)整原料低聚物中的催化劑濃度，以使20分鐘點(diǎn)的特性黏數(shù)降到0.18dL/g0.28dL/g的范圍內(nèi)。此外，由于將特性黏數(shù)作為單一值來調(diào)整有實(shí)際上的困難，因此認(rèn)為，由該值的輕微波動(dòng)引起的本發(fā)明所定義的催化劑活性比的波動(dòng)可以忽略不計(jì)，如前所述，將可以接受的特性黏數(shù)設(shè)定為0.18dL/g0.28dL/g。此外，TEV(當(dāng)量/噸)以下式計(jì)算Mn=(特性黏數(shù)(dL/g)x10000/7.55)(1/a685)TEV(當(dāng)量/噸)=2x1000x1000/Mn這里，Mn代表數(shù)均分子量。此外，AV(當(dāng)量/噸)通過滴定測定?！醇尤胛恢谩翟诒景l(fā)明中，至少兩種催化劑1和催化劑2在造粒步驟(C)前的任意的兩個(gè)不同位置依次加入是指，只要將至少催化劑1和催化劑2在造粒步驟(C)前的任意步驟從不同的位置按此次序加入即可，即，只要在相對于催化劑2的加入位置的上游側(cè)加入催化劑1，它們可以在同一步驟的不同位置加入，例如，在多個(gè)酯化步驟中的不同位置加入加入，或者也可以在不同的步驟中加入。其中，優(yōu)選的是，催化劑l在酯化步驟(a)加入，而催化劑2在將得自酯化步驟(a)的低聚物轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟(b)的步驟或其后的步驟加入。按此次序加入催化劑1和催化劑2，由此易于得到具有低濃度的末端羧基的聚酯預(yù)聚物，結(jié)果固相縮聚速度易于提高。催化劑1的活性比Kl是0.5以上。然而，優(yōu)選0.55以上，更優(yōu)選0.60以上，特別優(yōu)選0.65以上。另一方面，雖然優(yōu)選高的Kl值，但其上限值為1.0。不優(yōu)選小于0.5的K1，因?yàn)樵谌廴诳s聚步驟后得到的聚酯預(yù)聚物的末端羧基的濃度變高，且固相縮聚反應(yīng)速度變慢。催化劑2的活性比K2小于0.6。然而，優(yōu)選小于0.55。其下限值一般是0.2，優(yōu)選0.3。催化劑2的反應(yīng)比K2與對固相縮聚反應(yīng)有效的酯交換反應(yīng)活性相關(guān)。不優(yōu)選0.6以上的K2，因?yàn)楣滔嗫s聚反應(yīng)速度變慢。此外，要求在催化劑1的活性比Kl和催化劑2的活性比K2之間有K1>K2的關(guān)系。不優(yōu)選K口K2的關(guān)系是因?yàn)椴荒茱@現(xiàn)出本發(fā)明的固相縮聚步驟的反應(yīng)速度高的特征。對催化劑1沒有特別限制，只要選自那些活性比K1為0.5以上且滿足K》K2的催化劑即可。其例子包括鴇化合物和鈦化合物。其中，優(yōu)選鴇化合物。鉤化合物的例子包括仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、鎢硅酸、鎢磷酸和其鹽。鹽的例子包括銨鹽和如鈉鹽和鉀鹽等堿金屬鹽。其中，優(yōu)選偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉和鎢酸，特別優(yōu)選偏鎢酸銨和仲鎢酸銨。鈦化合物的例子包括鈦酸四烷氧酯(如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯和乙酰基三異丙基鈦酸酯)、乙酸鈦、草酸鈦和氯化鈦。其中，優(yōu)選鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯，特別優(yōu)選鈦酸四正丁酯。催化劑1的使用量因催化劑的種類而不同，不能一概而論。然而，一般而言，催化劑的使用量可適當(dāng)?shù)剡x擇，以使在所得的聚酯中來自催化劑1的金屬元素的濃度為0.5重量ppm500重量ppm。該濃度的下限優(yōu)選是1重量ppm，上限優(yōu)選是300重量ppm，更優(yōu)選200重量ppm，特別優(yōu)選100重量ppm。此外，在使用包含不同金屬的兩種以上的化合物的組合作為催化劑1時(shí)，前述的金屬元素的濃度被定義為不同金屬元素的總和的濃度。對催化劑2不特別限定，只要選自那些活性比K2小于0.6且滿足K1>K2的催化劑即可。然而優(yōu)選使用例如鍺化合物和銻化合物等。鍺化合物的例子包括二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺和四正丁氧基鍺，優(yōu)選二氧化鍺。銻化合物的例子包括三氧化二銻、五氧化銻、乙酸銻和甲氧基銻，優(yōu)選三氧化二銻。催化劑1和催化劑2可以分別是單一化合物或者也可以是兩種以上化合物的組合。并且，可以采用至少一種前述催化劑組分和至少一種其他助催化劑組分的組合。此外，催化劑2可以用作助催化劑組分。助催化劑組分的例子包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物和硅化合物。鈦化合物和至少一種助催化劑組分的組合也優(yōu)選作為催化劑2。尤其，優(yōu)選包含鈦元素和硅元素的催化劑、包含鈦元素和鎂元素的催化劑或者包含鈦元素、鎂元素和磷元素三種元素的催化劑。此時(shí)，鈦化合物的例子包括鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、氯化鈦和氯化鈦-氯化銨混合物。特別優(yōu)選烷氧基鈦如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯。助催化劑組分的例子包括:硅酸酯化合物，如四甲氧基硅垸、四異丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷和四芐氧基硅烷；硅的羧酸鹽，如乙酸硅；硅氧垸化合物，如二硅氧烷、三硅氧烷、二甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷；硅烷醇化合物，如硅烷醇、硅烷二醇和苯硅三醇；硅醇鹽化合物，如甲苯基硅醇鈉；硅化合物，如聚垸氧基硅氧烷化合物，其是硅酸酯化合物的水解物；和鎂化合物，如乙酸鎂。堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和磷化合物的組合也優(yōu)選作為催化劑2。其中，優(yōu)選含有鎂元素和磷元素的催化劑。此時(shí)，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的例子包括乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鎂、氫氧化鎂、垸氧基鎂、碳酸鎂、氫氧化鈣、乙酸鈣和碳酸轉(zhuǎn)。此外，磷化合物的例子包括正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸單乙基酯、酸式磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、酸式磷酸三乙二醇酯、亞磷酸和亞磷酸垸基酯。其中，優(yōu)選乙酸鎂和酸式磷酸乙酯和/或磷酸二丁酯的組合。催化劑2的使用量因催化劑的種類而不同，不能一概而論。然而，一般而言，催化劑的使用量可適當(dāng)?shù)剡x擇，以使在所得的聚酯中來自催化劑2的金屬元素的濃度為1重量ppm500重量ppm。該濃度的下限優(yōu)選是5重量ppm，上限優(yōu)選是300重量ppm,更優(yōu)選250重量ppm。此外，在組合使用包含不同金屬的兩種以上的化合物作為催化劑2時(shí)，前述的金屬元素的濃度被定義為不同金屬元素的總和的濃度。此外，在本發(fā)明的制造方法中，只要使用了催化劑1和2，就可以將磷化合物作為穩(wěn)定劑等來使用。在本發(fā)明的聚酯的制造方法中，將得自熔融縮聚步驟(b)的聚酯預(yù)聚物的特性黏數(shù)調(diào)整到0.18dL/g0.35dL/g。下限優(yōu)選是0.19dL/g，更優(yōu)選是0.20dL/g;并且上限優(yōu)選是0.33dL/g，更優(yōu)選0.32dL/g。當(dāng)特性黏數(shù)小于下限時(shí)，例如，具有使作為后一步驟的固相縮聚步驟的反應(yīng)所需時(shí)間變長等缺陷。另一方面，當(dāng)其超過上限，就需要復(fù)雜和昂貴的裝置，例如，使用具有活塞流特性的臥式反應(yīng)器作為熔融縮聚步驟中的縮聚反應(yīng)器，因此，這不符合本申請的發(fā)明目的。此外，聚酯預(yù)聚物的末端羧基的濃度優(yōu)選是不大于30當(dāng)量/噸，更優(yōu)選是不大于20當(dāng)量/噸。當(dāng)聚酯預(yù)聚物的末端羧基的濃度過高，固相縮聚速度就會(huì)變慢。優(yōu)選的是下限盡量低，因此，下限是0當(dāng)量/噸。在本發(fā)明的聚酯的制造方法中，得自固相縮聚步驟的聚酯預(yù)聚物顆粒通常具有0.1mm2.0mm的平均粒徑。下限優(yōu)選是0.15mm，更優(yōu)選0.2mm;上限優(yōu)選是1.5mm，更優(yōu)選1.3mm。當(dāng)平均粒徑太小時(shí)，雖然固相縮聚反應(yīng)速度快，但因?yàn)榫埘ヮA(yù)聚物是粉末，所以在轉(zhuǎn)移、計(jì)量等時(shí)的操作性顯著變差。另一方面，當(dāng)平均粒徑太大時(shí)，存在顆粒的比表面積變小和固相縮聚速度變慢的可能性。此外，這樣獲得的聚酯預(yù)聚物顆粒具有下述特征特性黏數(shù)為0.18dL/g0.35dL/g，末端羧基濃度為不大于30當(dāng)量/噸，平均粒徑O.l為mm2.0mm，以及含有優(yōu)選來自催化劑1和2的鎢元素和選自銻元素、鍺元素和鈦元素中的至少一種元素，該聚酯預(yù)聚物顆粒作為本發(fā)明的聚酯的連續(xù)制造方法的中間體，是新穎和有用的。通過本發(fā)明的固相縮聚步驟(d)得到的聚酯的特性黏數(shù)是0.70dL/g以上，優(yōu)選0.75dL/g以上。其上限一般是1.10dL/g，優(yōu)選不大于1.00dL/g。特性黏數(shù)不宜低于下限，因?yàn)橐源俗鳛樵系娜缙孔拥瘸尚推返臋C(jī)械強(qiáng)度劣化。另一方面，當(dāng)其超過上限時(shí)，在成型品成型時(shí)熔融黏度太高而可能導(dǎo)致成型不良。除下述方面以外，本發(fā)明的聚酯的連續(xù)制造方法是根據(jù)聚酯的已知制造方法實(shí)現(xiàn)的對催化劑的選擇和催化劑的加入位置如前所述進(jìn)行調(diào)整，以及通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間等來對聚酯預(yù)聚物顆粒的特性黏數(shù)和得自固相縮聚步驟的聚酯的特性黏數(shù)如前所述進(jìn)行調(diào)整。下面，對制造條件進(jìn)行說明。在發(fā)明中，一般而言，將二羧酸組分和二醇組分混合來制備原料漿料。原料漿料的制備通過以下方式實(shí)現(xiàn)調(diào)整以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分和以乙二醇為主要成分的二醇組分以及必要時(shí)使用的共聚組分等，以使二醇組分與二羧酸組分的摩爾比為1.02.0。該摩爾比優(yōu)選是1.051.8，更優(yōu)選是1.11.6。隨后，將制得的原料漿料轉(zhuǎn)移到備有一個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)罐的酯化步驟，并在常壓至高壓下，通過加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，以形成聚酯的低分子量物，即低聚物(酯化步驟(a))。至于酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件，在一個(gè)酯化反應(yīng)罐的情況下，溫度通常調(diào)節(jié)到約240290°C;壓力通常調(diào)節(jié)為約0400kPaG(04kg/cm2G);和在攪拌下反應(yīng)時(shí)間(滯留時(shí)間)調(diào)節(jié)為約110小時(shí)。此外，在多個(gè)酯化反應(yīng)罐的情況下，在第一階段的酯化反應(yīng)罐中，反應(yīng)溫度通常調(diào)節(jié)到約240270°C，優(yōu)選245265°C，壓力通常調(diào)節(jié)為5300kPaG(0.053kg/cm2G)，優(yōu)選10200kPaG(0.12kg/cm2G);并且在最終階段，反應(yīng)溫度通常調(diào)節(jié)到250290°C,優(yōu)選255280°C;壓力通常調(diào)節(jié)為0150kPaG(01.5kg/cm2G)，優(yōu)選0130kPaG(01.3kg/cm2G)。這里，"kPaG"表示以kPa為單位的相對于大氣壓的相對壓力。本發(fā)明中，作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物的酯化率(與二醇組分發(fā)生酯化反應(yīng)的羧基基團(tuán)在原料二羧酸組分中的所有羧基基團(tuán)中所占的比例)優(yōu)選是90%以上，更優(yōu)選94%以上。隨后，將得到的低聚物轉(zhuǎn)移到裝有縮聚反應(yīng)罐的熔融縮聚步驟，且在低壓下通過加熱進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)(熔融縮聚步驟(b))。熔融縮聚通?？梢栽谘b有攪拌槳葉的完全混合型的單一反應(yīng)罐中進(jìn)行。本發(fā)明中，因?yàn)榈米匀廴诳s聚的聚酯預(yù)聚物的特性黏數(shù)低，不大于0.35dL/g，所以不需要目前已被廣泛使用的、裝備有攪拌槳葉的臥式活塞流型的第二階段和第三階段縮聚反應(yīng)罐。因此，簡化了熔融縮聚步驟，降低了設(shè)備成本。至于熔融縮聚的反應(yīng)條件，溫度是26029(TC，優(yōu)選270280'C;壓力是1000.01kPaA，優(yōu)選50(X1kPaA。反應(yīng)時(shí)間(滯留時(shí)間)可以調(diào)節(jié)，以使在下述的造粒步驟中通過將熔融縮聚步驟中所得的聚酯預(yù)聚物造粒而得到的聚酯預(yù)聚物顆粒的特性黏數(shù)處于上述本發(fā)明的范圍內(nèi)。雖然反應(yīng)時(shí)間因溫度和壓力而不同，但通常是0.53小時(shí)左右。通常將通過前述的熔融縮聚得到的聚酯預(yù)聚物從裝在縮聚反應(yīng)罐底部的抽出口中以線狀抽出，而后在用水冷卻的同時(shí)或用水冷卻之后用切割機(jī)切割，從而將其制成聚酯預(yù)聚物顆粒。或者，將通過前述熔融縮聚得到的聚酯預(yù)聚物從裝在縮聚反應(yīng)罐底部的抽出口中排出到水中，并邊冷卻邊用切割機(jī)切割，從而形成聚酯預(yù)聚物顆粒，該切割機(jī)在大體平行于排出方向的方向上具有旋轉(zhuǎn)軸，并鄰接抽出口的末端而設(shè)置。通過前述的熔融縮聚得到的聚酯預(yù)聚物也可以通過粉碎機(jī)粉碎以形成具有所需的平均粒徑的顆粒。如果需要，將造粒步驟(C)中所得的聚酯預(yù)聚物顆粒用已知的方法進(jìn)行結(jié)晶和干燥，例如，在12018CTC的惰性氣流中流態(tài)化0.512小時(shí)，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)(固相縮聚反應(yīng)步驟(d))。艮口，本發(fā)明方法中的固相縮聚反應(yīng)是在惰性氣體氛中進(jìn)行的，其中溫度的下限通常是20(TC，優(yōu)選205。C，更優(yōu)選208。C，并且溫度的上限是比所述聚酯的熔點(diǎn)低5。C的溫度，優(yōu)選比其熔點(diǎn)低8-C的溫度，更優(yōu)選比其熔點(diǎn)低l(TC的溫度。這里涉及的"聚酯的熔點(diǎn)"是指，用差示掃描量熱儀在氮?dú)饬飨乱?0。C/分鐘的速度從O'C升溫到30(TC得到DSC曲線，在該曲線上與最高溫度側(cè)的吸熱峰的頂點(diǎn)相對應(yīng)的溫度。此外，這里涉及的"惰性氣體"是指氧濃度不大于0.1體積。％，優(yōu)選不大于0.05體積％的，且實(shí)際上不與聚酯反應(yīng)的氣體。實(shí)際上不與聚酯反應(yīng)的氣體的例子包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣和二氧化碳。其中，主要由于?jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選氮?dú)狻９滔嗫s聚溫度不宜太低，因?yàn)楣滔嗫s聚速度會(huì)變慢。固相縮聚溫度不宜太高，因?yàn)樵诠滔嗫s聚時(shí)聚酯顆粒會(huì)熔合。此外，在聚酯預(yù)聚物顆粒的平均粒徑不大于l.Omm時(shí)，固相縮聚優(yōu)選在流化床上進(jìn)行。固相縮聚時(shí)間可以根據(jù)目標(biāo)特性黏數(shù)來設(shè)定，例如，使所得聚酯的特性黏數(shù)在0.70dL/g以上，固相縮聚時(shí)間一般是約150小時(shí)。一般而言，固相縮聚后的平均粒徑與固相縮聚前的預(yù)聚物的平均粒徑基本一致。通過本發(fā)明的制造方法得到的聚酯可以在通過注射成型法或擠出成型法制成預(yù)制品后，通過拉伸吹塑成型制成用于飲料的瓶子等。此外，它也可以通過直接吹塑成型制成瓶子。此外，通過本發(fā)明的制造方法得到的聚酯可以用于各種用途，如通過擠出成型法或拉伸成型法形成膜或片以用于包裝材料。并且，可以通過擠出或拉伸成型法形成纖維。實(shí)施例下面，將參考下述實(shí)施例對本發(fā)明迸行詳細(xì)說明，但只要其沒有超出本發(fā)明的要點(diǎn)，就不應(yīng)解釋為本發(fā)明局限于此。此外，將在下面總結(jié)和列出實(shí)施例中和催化劑活性比測定中的各種測量方法、測定催化劑活性比的原料低聚物的制備方法和實(shí)施例中所用的催化劑的制備方法。<特性黏數(shù)IV(dL/g)>將約0.25g的樣品溶于約25mL的苯/l,l,2,2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑中，使其濃度為1.00g/dL;將溶液冷至3(TC并保持該溫度；用全自動(dòng)溶液黏度計(jì)(2CHModelDJ504，Sentec有限公司制造)，僅測定濃度為1.00g/dL的樣品溶液和溶劑的落下秒數(shù)，然后按下列表達(dá)式計(jì)算特性黏數(shù)IV。IV=((1+4KHT]sp)o.5-l)/(2KHC)這里，Tisp，/"n0-l;ri表示樣品溶液的落下秒數(shù)；TlO表示僅溶液的落下秒數(shù)；C表示樣品溶液的濃度(g/dL);以及KH表示哈金斯(Huggins)常數(shù)，KH采用0.33。關(guān)于樣品的溶解條件，當(dāng)樣品是預(yù)聚物時(shí)，溶解在12(TC下進(jìn)行30分鐘；當(dāng)樣品是固相縮聚后的聚酯時(shí)，溶解在14(TC下進(jìn)行30分鐘。<酯化反應(yīng)率(。％)>將樣品在研缽中粉碎；精確稱量1.0g到燒杯中，然后向其中加入40mL二甲基甲酰胺；將混合物在攪拌的同時(shí)在180'C下加熱溶解20分鐘后；在18(TC下用10mL二甲基甲酰胺洗滌燒杯壁，然后冷至室溫。通過自動(dòng)滴定儀(Metrohm公司的POTENTIOGRAPH"E-536Model")用復(fù)合pH電極"EA-120"以0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液滴定該溶液。此外，0.1N氫氧化鈉的甲醇溶液是按照J(rèn)ISK8006中規(guī)定的方法配制和標(biāo)定的。由所得的滴定曲線的拐點(diǎn)確定的滴定量[A(mL)]和按前述方法配制、標(biāo)定和計(jì)算的0.1N氫氧化鈉甲醇溶液的因子[fl]以及樣品重量[W(g)]，按照下式求出游離末端羧基的量[AV(當(dāng)量/噸)]。AV(當(dāng)量/噸)-(Axflx(l/io))/W接下來，將用研缽粉碎的0.3g樣品精確稱量至錐形燒瓶中，然后用全量移液管向其中加入20mL0.5N的KOH乙醇溶液；繼續(xù)加入0mL純水后，安裝回流冷凝器；在表面溫度調(diào)節(jié)到2(XTC的平板加熱器上，將樣品不時(shí)攪拌的同時(shí)加熱回流2小時(shí)以水解樣品。此時(shí)，樣品液變成透明的。靜置冷卻后，采用酚酞作指示劑，用0.5N鹽酸水溶液滴定該樣品液體。此外，0.5N的KOH乙醇溶液和0.5N的鹽酸水溶液均按照J(rèn)ISK8006中規(guī)定的方法配制和標(biāo)定。而且，將1g酚酞溶于90mL乙醇中，然后向其中加入純水使體積為lOOmL而配制成所用的酚酞。此外，不加入樣品，在同樣條件下對空白狀態(tài)進(jìn)行了滴定。此時(shí)，由樣品的滴定量[Vs(mL)]、空白的滴定量[Vb(mL)]、按前述方法配制、標(biāo)定和計(jì)算的0.5N鹽酸水溶液的因子[f2]以及樣品重量[W(g)]，按照下式求出來自全部羧酸的羧基的量[SV(當(dāng)量/噸"。SV(當(dāng)量/噸"((Vb-Vs)xf2x(l/2)〉/W接下來，由所得的AV(當(dāng)量/噸)和SV(當(dāng)量/噸)按下式求出酯化率(%)。酯化率(=((SV-AV)/SV}x100<聚酯的末端羧基濃度(當(dāng)量/噸)〉將樣品粉碎，然后在140'C下用熱風(fēng)干燥機(jī)千燥15分鐘；在干燥器中冷至室溫，精確稱量O.lg樣品并收集到試管中，向其中加入3mL苯甲醇；在向其中吹入干燥氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物在195'C溶解3分鐘；然后，慢慢向其中加入5mL氯仿，隨后冷至室溫。向該溶液中加入一到兩滴酚紅指示劑；在向其中吹入干燥氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在攪拌下用0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定該混合物；在顏色從黃色變?yōu)榧t色的時(shí)間點(diǎn)停止滴定。且，用不含聚酯樹脂的樣品作為空白，進(jìn)行同樣的操作，酸值按下式計(jì)算。末端羧基的濃度(當(dāng)量/噸)=(A-B)x0.1xf/W[這里，A表示滴定所需的0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(pL);B表示空白的滴定所需的0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(jiL);W表示聚酯樹脂樣品的量(g);f表示0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定度(titer)。]此外，至于0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定度(f)，在試管中加入5mL甲醇；向其中加入一到兩滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑；用0.4mLO.IN氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定至顏色變化點(diǎn)；然后，收集0.2mL已知滴定度的O.IN鹽酸水溶液，并作為標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其中；再次用0.1N氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定至顏色變化點(diǎn)。(以上操作在吹入干燥氮?dú)獾那闆r下進(jìn)行)。滴定度(f)按下式計(jì)算。滴定度(f)呵0.1N鹽酸水溶液的滴定度]x/<聚酯顆粒的平均粒徑>按JISK0069描述的干式篩選法得到累積分布曲線，在累積分布曲線中的累積百分比為50%時(shí)的數(shù)值被定義為平均粒徑d<催化劑活性比的測定〉"催化劑活性比(K)"是酯化反應(yīng)催化劑活性相對于酯化反應(yīng)催化劑活性和酯交換反應(yīng)催化劑活性總和的比值的指標(biāo)，并以下式表示。K=2x(AV0-AV1)/(TEV0-TEV1)這里，AVO、TEVO、AV1和TEV1分別定義如下。(i)將目標(biāo)聚酯的原料低聚物(依照下述原料低聚物的制備方法。全部末端基團(tuán)的濃度1,600±160當(dāng)量/噸，末端羧基的濃度900士100當(dāng)量/噸)邊攪拌邊進(jìn)行升溫，經(jīng)卯分鐘從室溫升溫到270°C，并在270'C保持30分鐘，使其成為熔融態(tài)后，向其中加入所關(guān)注的催化劑，將混合物攪拌的同時(shí)，用IO分鐘逐漸地從一個(gè)大氣壓減壓到1.33kPaA(IO托)，然后使其進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。(ii)將壓力達(dá)到1.33KPaA的時(shí)間點(diǎn)指定為"O分鐘點(diǎn)"，收集0分鐘點(diǎn)和20分鐘點(diǎn)的樣品。(iii)至于0分鐘點(diǎn)和20分鐘點(diǎn)的兩個(gè)樣品，都測定其末端羧基的濃度和全部末端基團(tuán)的濃度，如下所述，其分別被指定為AVO、TEVO、AV1禾口TEV1。AVO:O分鐘點(diǎn)樣品的末端羧基的濃度TEVO:O分鐘點(diǎn)樣品的全部末端基團(tuán)的濃度AV1:20分鐘點(diǎn)樣品的末端羧基的濃度TEV1:20分鐘點(diǎn)樣品的全部末端基團(tuán)的濃度原料低聚物中催化劑的濃度按每一種催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使20分鐘點(diǎn)時(shí)的特性黏數(shù)落在0.180.28dL/g的范圍內(nèi)。此外，TEV(當(dāng)量/噸)按下式計(jì)算。Mn=(特性黏數(shù)(dL/g)x10000〃.55)(1/0685)TEV(當(dāng)量/噸)=2x1000x1000/Mn這里，Mn代表數(shù)均分子量。此外，AV(當(dāng)量/噸)通過前述的聚酯的末端羧基濃度的測定方法進(jìn)行測定。(用于測定催化劑活性比的原料低聚物的制備方法)在附有攪拌器、分離塔和連續(xù)抽出設(shè)備的反應(yīng)器中，加入100份重量的對苯二甲酸雙(P-羥乙基)酯并在氮?dú)夥障氯廴?；保持溫度?6(TC和壓力在IOOkPaG,將對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比1/1.5)漿料以30份重量/小時(shí)的速度連續(xù)加入，使得平均滯留時(shí)間是6小時(shí)；在從分離塔蒸除純水的同時(shí)，進(jìn)行酯化反應(yīng)；將產(chǎn)物連續(xù)抽出并冷卻以得到原料低聚物。開始加入漿料后，在20小時(shí)到25小時(shí)的時(shí)間內(nèi)排出低聚物，將其冷卻，然后粉碎，隨后供給測定催化劑活性比的實(shí)驗(yàn)。該低聚物的酯化率為91.9%，末端羧基濃度為834當(dāng)量/噸，全部末端基團(tuán)濃度為1620當(dāng)量/噸。<偏鉤酸銨的乙二醇溶液的配制>在錐形瓶中稱量29.168g的乙二醇，逐滴加入0.832g濃的偏鎢酸銨水溶液(鎢原子的濃度40重量％)，并充分混合以配制偏鉤酸銨的乙二醇溶液，其中鎢原子的濃度為1.1重量％。<鈦-二氧化硅混合催化劑的配制>在燒瓶中稱量200mL乙二醇，邊攪拌邊逐滴加入2.2g四乙氧基硅烷，并充分混合。向混合液中邊攪拌邊逐滴加入0.7g鈦酸四正丁酯，并再次充分混合以配制鈦-二氧化硅混合催化劑，其中鈦和硅的混合比例是16/46(重量比)。<鈦-鎂-磷合成催化劑的制備>在裝有磨口玻璃塞的一升錐形瓶中加入60.72g四水合乙酸鎂，然后向其中加入360g無水乙醇，并將混合物攪拌30分鐘。然后，向其中加入96.26g鈦酸四正丁酯并攪拌20分鐘以得到均一溶液。接下來，劇烈攪拌的同時(shí)，用30分鐘加入酸式磷酸單乙酯GAMP-2，產(chǎn)自城北化學(xué)工業(yè)社，純度為72.6重量％，含有14.5重量％的酸式磷酸二乙酯和13.0重量％的正磷酸)，得到微渾的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)移到一升的茄形瓶中，在油浴溫度80。C時(shí)真空蒸除乙醇，使得內(nèi)容物變?yōu)?22.2g。接下來，在一個(gè)大氣壓的氮?dú)庀孪蚱渲屑尤?89.25g乙二醇，并混合15分鐘以制成均一溶液。接下來，在1.33kPa(10托)的低壓下將該溶液處理40分鐘，以除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。這樣，得到了508.0g淺黃色的縮聚用催化劑溶液(鈦-鎂-磷合成催化劑)。該溶液的pH值為5.4，作為均一溶液是穩(wěn)定的。此外，鈦、鎂和磷的濃度分別是2.6重量ppm、1.4重量ppm和0.9重量ppm。實(shí)施例1用聚酯預(yù)聚物的連續(xù)制造設(shè)備制造聚酯預(yù)聚物，該連續(xù)制造設(shè)備裝配有具有攪拌器、供乙二醇進(jìn)入的管道和供對苯二甲酸進(jìn)入的管道的漿料制備罐；將漿料轉(zhuǎn)移到第一酯化罐的管道；具有攪拌器、分離塔、原料接收口、供催化劑進(jìn)入的管道和轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的管道的完全混合型的第一和第二酯化反應(yīng)罐；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)轉(zhuǎn)移到熔融縮聚罐的管道(其中，裝有供催化劑進(jìn)入的管道)；具有攪拌器、分離塔、低聚物接收口和供催化劑進(jìn)入的管道的完全混合型的熔融縮聚罐；和抽出聚酯預(yù)聚物的管道(其中，裝有供催化劑進(jìn)入的管道)。所有的反應(yīng)都在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。首先，將根據(jù)前述用于測定催化劑活性比的原料低聚物的制備方法制得的原料低聚物450重量份投入第一酯化反應(yīng)罐中，并在262'C下熔融。此外，將乙二醇加入漿料制備罐中以使其相對于對苯二甲酸的摩爾比變?yōu)?.5，攪拌而形成漿料(漿化步驟)。隨后，將對苯二甲酸鄰苯二甲酸/乙二醇(摩爾比1/1.5)漿料在96kPaG壓力下以135重量份/小時(shí)的速度連續(xù)加入到第一酯化罐中，以使平均滯留時(shí)間是4.5小時(shí)(漿料轉(zhuǎn)移步驟)。同時(shí)，將上面配制的偏鎢酸銨的乙二醇溶液(濃度以鎢原子計(jì)，1.1重量。X)作為催化劑l連續(xù)加入，其中鎢相對于得自第一酯化反應(yīng)罐的氣相部分的聚酯的量為80重量ppm,并在從分離塔蒸除生成的水的同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)(酯化步驟)，且將產(chǎn)物連續(xù)抽出并轉(zhuǎn)移到第二酯化罐。在第二反應(yīng)罐中，在溫度260'C、壓力5kPaG、滯留時(shí)間1.5小時(shí)的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)(酯化步驟)，將產(chǎn)物通過轉(zhuǎn)移管道連續(xù)轉(zhuǎn)移到熔融縮聚罐中(低聚物轉(zhuǎn)移步驟)。在從第二酯化反應(yīng)罐到縮聚罐的轉(zhuǎn)移管道中，將三氧化二銻的乙二醇溶液(濃度以銻原子濃度計(jì)，1.8重量％)作為催化劑2連續(xù)加入，其中銻相對于所得聚酯的量為209重量ppm。反應(yīng)是在縮聚罐的壓力為2.5kPaA、溫度273。C和滯留時(shí)間1.0小時(shí)的條件下進(jìn)行的(熔融縮聚步驟)，將所得的聚酯預(yù)聚物通過抽出管道(預(yù)聚物轉(zhuǎn)移步驟)抽出并冷卻固化。固化的預(yù)聚物通過樣品粉碎機(jī)(SK-M2型，產(chǎn)自協(xié)力理工社)粉碎并篩濾以得到平均粒徑為0.25mm的預(yù)聚物顆粒，按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)，該平均粒徑能通過350pm的篩孔卻不能通過150拜的篩孔(造粒步驟)。將18g該預(yù)聚物顆粒放到內(nèi)部氣體溫度為18(TC的惰性氣體烘箱中(IPHH-201M型，產(chǎn)自TabaiEspeck公司)，其中，預(yù)聚物顆粒放置于不銹鋼桶(底面為130mmx170mm的矩形，深度為30mm)中，并在下述條件下進(jìn)行2小時(shí)結(jié)晶處理氮?dú)庖?0NL/分鐘的流速通入惰性氣體烘箱，溫度為180°C。這里，"NL"是指氣體在0。C和101.3kPaG下的體積(L)。將2g上述的結(jié)晶后的聚酯預(yù)聚物顆粒均勻地放在前述的不銹鋼桶中，并放入內(nèi)部氣體溫度為5(TC的前述惰性氣體烘箱中。將通入惰性氣體烘箱內(nèi)部的氮?dú)饬魉倏刂茷?0NL/分鐘，溫度經(jīng)30分鐘從5(TC升高到21(TC。在21(TC保持20分鐘后，以0.5"/分鐘的升溫速度將溫度升到23(TC并在230。C保持規(guī)定的時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)固相縮聚(固相縮聚步驟)。將達(dá)到23(TC后的保持時(shí)間定義為固相縮聚時(shí)間，當(dāng)固相縮聚時(shí)間是2小時(shí)時(shí)，測定所得的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)的特性黏數(shù)。催化劑1和2的催化劑活性比以及所得的聚酯預(yù)聚物和固相縮聚后的聚酯的物理特性列于表l。實(shí)施例2在從第二酯化反應(yīng)罐到縮聚罐的轉(zhuǎn)移管道中加入三氧化二銻的位置的上游側(cè)的位置，連續(xù)加入正磷酸的乙二醇溶液(濃度以磷原子計(jì)，1.6重量％)，使得相對于所得聚酯磷的量為12重量ppm，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程。所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例3不采用三氧化二銻的乙二醇溶液，相對于所得的聚酯，以鈦為16重量ppm和二氧化硅為46重量ppm的量將上面所制的鈦-二氧化硅混合催化劑連續(xù)加入，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程。所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例4不釆用偏鎢酸銨的乙二醇溶液，相對于所得的聚酯，以鈦為4重量ppm的量將鈦酸四正丁酯的乙二醇溶液(濃度以鈦原子計(jì)，0.15重量％)連續(xù)加入，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的過程。所得結(jié)果列于表l。實(shí)施例5將加入三氧化二銻的乙二醇溶液的位置變?yōu)榈诙セ磻?yīng)罐的氣相部分，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的過程。所得結(jié)果列于表l。實(shí)施例6將加入三氧化二銻的乙二醇溶液的位置變?yōu)槿廴诳s聚反應(yīng)后抽出預(yù)聚物的管道，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程。所得結(jié)果列于表1。實(shí)施例7不采用偏鎢酸銨的乙二醇溶液，相對于所得的聚酯，以鈦為8重量ppm的量將鈦酸四正丁酯的乙二醇溶液(濃度以鈦原子計(jì)，0.15重量％)連續(xù)加入；以及，不采用三氧化二銻的乙二醇溶液，相對于所得的聚酯預(yù)聚物，以鎂為8重量ppm和磷為6重量ppm的量將四水合乙酸鎂的乙二醇溶液(濃度以鎂原子計(jì)，0.040重量％)和酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(濃度以磷原子計(jì)，0.030重量％)的混合溶液(乙酸鎂-酸式磷酸乙酯混合催化劑)連續(xù)加入，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的過程。所得結(jié)果列于表l。實(shí)施例8不采用乙酸鎂-酸式磷酸乙酯混合催化劑，相對于所得的聚酯預(yù)聚物，以鎂為4重量ppm和磷為5重量ppm的量將四水合乙酸鎂的乙二醇溶液(濃度以鎂原子計(jì)，0.030重量％)和磷酸二丁酯的乙二醇溶液(濃度以磷原子計(jì)，0.040重量％)的混合溶液(乙酸鎂-磷酸二丁酯混合催化劑)連續(xù)加入，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的過程。所得結(jié)果列于表l。實(shí)施例9將在第一酯化罐中加入的鈦酸四正丁酯的乙二醇溶液的量變?yōu)?，相對于所得的聚酯，鈦?重量ppm;以及，不采用乙酸鎂-酸式磷酸乙酯混合催化劑，相對于所得的聚酯預(yù)聚物，以鈦為4重量ppm、鎂為2重量ppm和磷為3重量ppm的量將上面制得的鈦-鎂-磷合成催化劑的乙二醇稀釋溶液(濃度以鈦原子計(jì)，0.020重量％)連續(xù)加入，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的過程。所得結(jié)果列于表l。對比例1除了不加入三氧化二銻的乙二醇溶液以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程。所得結(jié)果列于表l。因?yàn)橄喈?dāng)于催化劑2的催化劑組分沒有加入，導(dǎo)致固相縮聚反應(yīng)慢。對比例2除了不加入偏鎢酸銨的乙二醇溶液以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的過程。所得結(jié)果列于表l。因?yàn)橄喈?dāng)于催化劑1的催化劑組分沒有加入，導(dǎo)致預(yù)聚物的AV高且固相縮聚反應(yīng)速度慢。對比例3將偏鎢酸銨的乙二醇溶液的加入位置變?yōu)閷?shí)施例1的三氧化二銻的乙二醇溶液的加入位置；將三氧化二銻的乙二醇溶液的加入位置變?yōu)閷?shí)施例1的偏鉤酸銨的乙二醇溶液的加入位置，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程。所得結(jié)果列于表l。在本例中，雖然使用了兩種催化劑，但加入次序與本申請的發(fā)明不同，且催化劑1和催化劑2中的活性大小相反，導(dǎo)致固相縮聚反應(yīng)速度慢。對比例4將三氧化二銻的乙二醇溶液變?yōu)殁佀崴亩□サ囊叶既芤?，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例相同的過程。在本例中，相當(dāng)于催化劑2的催化劑組分的催化劑活性比高，導(dǎo)致固相縮聚反應(yīng)速度慢。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表l(續(xù))]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*催化劑W:偏鎢酸銨Ti:鈦酸四丁基酯Sb:三氧化二銻Ti/Si:鈦-二氧化硅混合催化劑Mg/EAP:乙酸鎂-酸式磷酸乙酯混合催化劑Mg/DBP:乙酸鎂-磷酸二丁酯混合催化劑Ti/Mg/P:鈦-鎂-磷合成催化劑*加入位置第一ES:第一酯化罐第二ES:第二酯化罐MSP轉(zhuǎn)移管從第二酯化罐到熔融縮聚罐的轉(zhuǎn)移管道PP轉(zhuǎn)移管熔融縮聚反應(yīng)后抽出預(yù)聚物的管道盡管已經(jīng)詳細(xì)地并參考具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很顯然可以在不背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍的情況下做各種變化和修改。本申請以2005年2月25日提交的日本專利申請(專利申請?zhí)?005-051460)為基礎(chǔ)，在此以參考的方式引入其內(nèi)容。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以以相對短的固相縮聚時(shí)間制造聚酯而不必使用復(fù)雜的熔融縮聚反應(yīng)裝置，并且可使聚酯生產(chǎn)效率的提高，所述聚酯具有高分子量和高品質(zhì)，并且具有作為如瓶子和膜等包裝材料的實(shí)用性。權(quán)利要求1.一種聚酯的連續(xù)制造方法，所述方法包括(a)通過以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸組分和以乙二醇為主要成分的二醇組分的酯化反應(yīng)得到低聚物的酯化步驟；(b)通過所得的低聚物的熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯預(yù)聚物的熔融縮聚步驟；(c)通過所得的聚酯預(yù)聚物的造粒得到聚酯預(yù)聚物顆粒的造粒步驟；和(d)通過所得的聚酯預(yù)聚物顆粒的固相縮聚反應(yīng)得到聚酯的固相縮聚步驟，所述制造方法的特征在于，將滿足下述要求(1)到(3)的至少兩種催化劑1和催化劑2，在造粒步驟(c)前的任意的兩個(gè)不同位置作為催化劑依次加入；在步驟(c)所得到的聚酯預(yù)聚物顆粒的特性黏數(shù)是0.18dL/g～0.35dL/g；在固相縮聚步驟(d)所得到的聚酯的特性黏數(shù)是0.70dL/g以上，(1)催化劑1的活性比K1是0.5以上，(2)催化劑2的活性比K2小于0.6，和(3)K1＞K2，其中，催化劑活性比是指催化劑的酯化反應(yīng)催化劑活性相對于酯化反應(yīng)催化劑活性和酯交換反應(yīng)催化劑活性總和的比值的指標(biāo)，并按說明書中所記載的方法定義。2.如權(quán)利要求1所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，造粒步驟(c)中所得的聚酯預(yù)聚物顆粒的末端羧基濃度不大于30當(dāng)量/噸，并且其平均粒徑為0.1mm2.0mm。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其中，所述催化劑1是選自由鎢化合物和鈦化合物組成的組中的至少一種化合物。4.如權(quán)利要求3所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其中，所述鎢化合物是選自由仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、鎢硅酸、鎢磷酸和其鹽組成的組中的至少一種化合物。5.如權(quán)利要求3所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其中，所述鈦化合物是選自由鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯組成的組中的至少一種化合物。6.如權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其中，所述催化劑2是選自由銻化合物和鍺化合物組成的組中的至少一種化合物。7.如權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，所述催化劑2包含鈦元素和硅元素；鈦元素和鎂元素；或鎂元素禾口磷元素。8.如權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的聚酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，所述催化劑1的加入位置是酯化步驟(a);且催化劑2的加入位置是將酯化步驟(a)中得到的低聚物轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟(b)的步驟或其隨后的步驟。9.一種聚酯預(yù)聚物顆粒，其特征在于，其特性黏數(shù)在0.18dL/g0.35dL/g，末端羧基的濃度不大于30當(dāng)量/噸，平均粒徑在0.1mm2.0mm，并且所述聚酯預(yù)聚物顆粒包含鎢元素和選自銻元素、鍺元素和鈦元素中的至少一種元素。10.—種特性黏數(shù)為0.70dL/g以上的聚酯，所述的聚酯是通過將如權(quán)利要求9所述的聚酯預(yù)聚物顆粒進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)而得到的。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酯的連續(xù)制造方法、聚酯預(yù)聚物顆粒和聚酯，所述方法包括酯化步驟、熔融縮聚步驟、造粒步驟和固相縮聚步驟，其中將滿足下列要求(1)到(3)的至少兩種催化劑(催化劑1和催化劑2)在造粒步驟前的任意的兩個(gè)不同位置作為催化劑依次加入，并且，通過造粒步驟所得到的聚酯預(yù)聚物顆粒和通過固相縮聚步驟所得到的聚酯的特性黏數(shù)分別是0.18～0.35dL/g和≥0.70dL/g。(1)催化劑1的活性比(K1)≥0.5；(2)催化劑2的活性比(K2)＜0.6；(3)K1＞K2。上述催化劑的活性比是指催化劑的酯化反應(yīng)催化劑活性相對于酯化反應(yīng)催化劑活性和酯交換反應(yīng)催化劑活性總和的比值的指標(biāo)，并按發(fā)明書中所記載的方法定義。文檔編號C08G63/00GK101128508SQ200680005920公開日2008年2月20日申請日期2006年2月21日優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日發(fā)明者東島道夫,小野真治,木村壽申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社