專利名稱：含磷的共聚物、其制備方法及用途的制作方法
專利說明含磷的共聚物、其制備方法及用途 本發(fā)明涉及含磷的共聚物、制備它的方法及其作為添加物用于以礦物粘合劑或其它無機或有機粒子為基礎(chǔ)的含水的固體懸浮體的用途。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物尤其突出地適合作為添加物用于水硬性粘合劑，尤其是水泥，以及石灰、石膏和無水石膏。這些共聚物的應(yīng)用導(dǎo)致了在加工或硬化工藝過程中由其制造的建筑材料的顯著改善。而且，根據(jù)本發(fā)明的聚合物還非常適用于其它無機粒子如金屬粉末在水中或有機溶劑中的分散。
在粉狀無機或有機物質(zhì)如水硬性粘合劑(水泥、石灰、石膏或無水石膏)、巖粉、硅酸鹽粉、白堊、粘土、高嶺土片、滑石、顏料、碳黑和金屬或塑料粉末的含水的懸浮體中，通常加入以分散劑形式的添加物，來改善它們的加工性，即捏和性、流動性、噴涂性、覆蓋性或可泵性。這些添加物能夠通過吸附在粒子的表面上破壞附聚并分散形成的粒子。特別在高度濃縮的分散體的情況下，這導(dǎo)致加工性的顯著提高。
在包含水硬性粘合劑如水泥、石灰、石膏或無水石膏的建筑材料混合物的制備中，尤其有利地使用該效果，因為否則會需要比隨后的水合或硬化過程更顯著多的水，以獲得適合加工的稠度。在硬化后逐漸蒸發(fā)的水留下了空洞，它們對結(jié)構(gòu)的力學(xué)強度和穩(wěn)定性具有很大的不利作用。
為了降低用于水合作用過剩的水的比例和/或使在預(yù)定的水/粘合劑比率下加工性能最佳，使用通常稱作減水劑或流動劑(Fliessmittel)或超增塑劑的添加物。
仍然最頻繁使用的流動劑是以萘磺酸或烷基萘磺酸(參見EP-A214 412)和含磺基的三聚氰胺-甲醛樹脂(參見DE-PS 16 71 017)為基礎(chǔ)的縮聚物。
但是，這些流動劑有缺點，即它們良好的增塑效果-尤其在混凝土建筑中-即使在較高的用量下，也僅持續(xù)較短的時間段。此混凝土混合物的流動性的降低也稱作“坍落損失”(slump loss)。它導(dǎo)致了尤其當(dāng)在混凝土的生產(chǎn)和它的摻混之間有較大的時間段時的問題，如通常由于長運輸或傳送距離發(fā)生的。
此外，在內(nèi)部區(qū)域(預(yù)制的混凝土部件的生產(chǎn)或三明治型石膏板的干燥)或在采礦或隧道建筑中使用的情況下，由于生產(chǎn)存在的有毒的甲醛的釋放也會導(dǎo)致職業(yè)衛(wèi)生學(xué)方面的相當(dāng)大的污染。
為了克服這些缺點，也發(fā)展了以馬來酸單酯和苯乙烯為基礎(chǔ)的不含甲醛的流動劑(參見EP-A 306 449)。盡管能夠使用這些添加物確保高分散的粉末可以保持足夠的時間段(很小的坍落損失)，但是這些積極的性能會在這些流動劑的水性制劑的貯存中迅速損失。這些流動劑溶液的短的貯存穩(wěn)定性是由于馬來酸單酯的容易的水解能力。
為了增加貯存穩(wěn)定性，開發(fā)了多種水解穩(wěn)定的流動劑。所有這些流動劑都是烯鍵式不飽和羧酸(正如例如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸或它們的鹽)和具有可聚合的端基(正如例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的聚氧化亞烷基的共聚物。這些長鏈單體引入到聚合物鏈上會形成具有梳形結(jié)構(gòu)的聚合物(參見US 5,707,445、EP 1110 981 A2、EP 1 142 847 A2)。
與以木質(zhì)素、萘或三聚氰胺縮聚物為基礎(chǔ)的流動劑相比，這些梳形聚合物顯示出不僅長的貯存穩(wěn)定性而且有顯著提高的效率的特點。
根據(jù)普遍認(rèn)可的理論，流動劑的效力基于兩種不同的效果。首先，流動劑的帶負(fù)電荷的酸基團(tuán)吸附在由鈣離子而帶正電荷的水泥粒子表面上。由此形成的靜電雙電層(zeta電位)導(dǎo)致粒子間的靜電排斥。但是，由zeta電位引起的排斥力僅有很小的作用范圍(參見H.Uchikawa，水泥和混凝土研究27[1]37-50(1997))。
但是，此外，吸附的流動劑的實體存在也阻止了水泥粒子的表面彼此間進(jìn)行直接接觸。此位阻排斥效應(yīng)會受到上述梳形聚合物的非吸附的側(cè)鏈的強烈增強(參見K.Yoshioka，J.AmCeram.Soc.80[10]2667-71(1997))。顯然，位阻引起的排斥效應(yīng)會受到側(cè)鏈長度以及每條主鏈上的側(cè)鏈數(shù)目的影響。另一方面，過高的側(cè)鏈密度或長度會阻礙水泥粒子表面上的吸附。
在上個十年期間，已經(jīng)開發(fā)了大量以聚羧酸醚為基礎(chǔ)的增塑劑。其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物不僅在它們的減水力方面不同，而且還可能優(yōu)化以有利于特別良好的坍落保持力。后者通過特別高的側(cè)鏈密度實現(xiàn)。但是，這些聚合物因而具有實質(zhì)上更低的減水力，因為高側(cè)鏈密度阻礙了流動劑吸附到水泥粒子上。至今，所有在一個聚羧酸酯-醚聚合物上結(jié)合這兩種預(yù)期性能-優(yōu)良的減水性和長的加工性能-的嘗試都沒怎么成功。通過加入延緩劑，即使在有大幅度降低含水比例的混凝土中，也可以增加加工性的持續(xù)時間，但初期強度會由此受到極大損害。但是，就經(jīng)濟(jì)原因，高的初期強度是不可缺少的，以確保建筑物的快速發(fā)展。
因此，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)沒有上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點而是具有非常優(yōu)良的減水性，幾乎不延緩混凝土的硬化并然而確?；炷恋拈L的加工性的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，通過權(quán)利要求1中的共聚物實現(xiàn)此目的。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過含膦酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的不飽和化合物與不飽和聚氧化亞烷基衍生物的共聚合作用可以得到具有上述性質(zhì)的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的流動劑由乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)與烯鍵式不飽和單體化合物(B)的自由基聚合反應(yīng)制備。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚(氧化亞烷基)化合物(A)在本文中相應(yīng)于通式(I) R1-OCmH2mOn-1CmH2m-Z (I) R1具有下列含義氫原子、含1-20個C原子的脂族烴基團(tuán)、含5-12個C原子的環(huán)脂族基團(tuán)或含6-14個C原子的芳基，它們可以被任選地取代。下列適用于管指數(shù)m＝2-4和n＝1-250，m可以優(yōu)選地定為2或3的值和n優(yōu)選地為5-250和甚至更優(yōu)選地為20-135的值。
環(huán)戊基或環(huán)己基被認(rèn)為是優(yōu)選的環(huán)烷基，尤其也可以被羥基、羧基或磺基取代的苯基或萘基被認(rèn)為是優(yōu)選的芳基。
在本發(fā)明的上下文中，式(I)中結(jié)構(gòu)單元Z可以具有下列含義

或
在此，m’可以是1-4和n’為0，1或2，m’優(yōu)選地是1和n’優(yōu)選0或1。Y可以是O或NR2，R2可以是H、含1-12個C原子的烷基或含6-14個C原子的芳基和-CmH2m-(-O-CmH2m)n-1-OR1，其中R1、m和n具有上述含義。特別優(yōu)選地，R2是H、CH3或C2H5。
在本發(fā)明中，通式(II)的化合物可以被用作烯鍵式不飽和單體化合物(B)
在此，R3、R4和R5相互獨立，相應(yīng)于氫原子或C1-C4烷基，或C6-C14芳基(它也可以任選地被羥基、羧基和/或C1-C4烷基取代)。
在此，R6可以是下列基團(tuán) -PO3H2膦酸基團(tuán)， -CH2-N(CH2-PO3H2)2亞甲基胺-N，N-二亞甲基膦酸，

亞甲基胺-N-烯丙基-N-亞甲基膦酸， -(CH2)x-PO3H2(x＝1-12)C1-C12-烷基膦酸， -(CH2)x-O-PO(OH)2(x＝1-12)C1-C12-羥烷基磷酸酯， -CO-O-(CH2)x-PO3H2(x＝1-12)C1-C12-羥烷基膦酸的羧酸酯， -CO-O-(CH2)x-O-PO(OH)2(x＝1-12)C1-C12-羥烷基磷酸酯的羧酸酯， -CO-O-(Cn″H2n″O)x-PO3H2(n″＝2或3，x＝1-12)聚亞烷基二醇膦酸的羧酸酯， -CO-NH-(Cn″H2n″O)x-PO3H2(n″＝2或3，x＝1-12)氨基(聚)亞烷基二醇膦酸的酰胺， -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2丙二醇膦酸的羧酸酯， -CO-O-(CH2)x-N-(CH2-PO3H2)2(x＝1-12)二甲基膦酸酯化C1-C12-羥烷基胺的羧酸酯，
(x＝1-12)C1-C12-氨基烷基膦酸的酰胺 (其中W＝H或-(CH2)X-PO3H2)，
(x＝1-12)C1-C12-氨基烷基磷酸酯的 酰胺(其中W’＝H、-(CH2)X-PO(OH)2)，

(Z＝H、OH、NH2)二膦酸酯化C1-C12-羥烷 基腈、酯或醛的羧酸酯，

(Z＝H、OH、NH2)帶H、OH或NH2端基的二膦酸酯， -Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-芳基膦酸， -Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-芳基磷酸酯， -CO-O-Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-羥芳基膦酸的羧酸酯， -CO-O-Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-羥芳基磷酸酯的羧酸酯， -CO-NH-Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-氨基芳基膦酸的酰胺， -CO-NH-Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-氨基芳基磷酸酯的酰胺。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，芳香基Ar也完全可以帶有OH、C1-C4-烷基或COOH取代基。此外，磷酸或酸性的磷酸酯也可以以它們的堿金屬(鈉、鉀)、堿土金屬(鈣、鎂)或銨鹽形式存在。
下列含磷的單體化合物優(yōu)選地用于根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物 其OH基團(tuán)與膦酸酯化的丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯，其OH基團(tuán)與膦酸酯化的羥烷基馬來酰胺或酰亞胺，和乙烯基膦酸。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以具有1∶0.01-1∶100摩爾比率的乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)和烯鍵式不飽和單體化合物(B)。但是，優(yōu)選1∶0.1-1∶50的比率，尤其優(yōu)選1∶0.5-1∶10的比率和非常特別優(yōu)選1∶0.5-1∶3的比率。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物尤其是水溶性共聚物。它們優(yōu)選地具有在20℃下以g/l表示的至少3，更優(yōu)選地至少5，甚至更優(yōu)選地至少10和最優(yōu)選地至少50或至少100的溶解度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以組分(A)和(B)的總和為基礎(chǔ)，共聚物還可以額外地含有0％-70wt％的通式(III)的烯鍵式不飽和單體化合物(C)
其中R7是H、CH3、COOM、COOR11、CONR11R11，R8是H、任選地被羥基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基，R9是H、CH3或CH2-COOR11，R10是H、CH3、COOM、COOR11、任選地被羥基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基，或者OR12、SO3M、CONH-R13-SO3M，R11是H、C1-C12-烷基、C1-C12-羥烷基、-(CH2)x-SO3M， -CmH2mO-CmH2mn-1OR1， R12是乙?；?，R13是線型或支化的C1-C6-亞烷基，M是H、堿金屬、堿土金屬或銨，R7和R10一起可以是O-CO-O，R1、m、n和x具有前面所述含義。
利用自由基聚合反應(yīng)，由聚合反應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)熟練的技術(shù)人員公知的方法制備根據(jù)本發(fā)明的共聚物。聚合反應(yīng)優(yōu)選的溶劑是水?？梢杂珊线m的偶氮引發(fā)劑(例如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)(propionamidine)二鹽酸鹽(CAS 2997-92-4)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(CAS 27776-21-2)或4，4′-偶氮二[4-氰基戊酸](CAS 2638-94-0))的熱分解、光化學(xué)地或者通過使用氧化還原體系實現(xiàn)自由基的產(chǎn)生。已經(jīng)證明包括過氧化氫、硫酸鐵(III)和雕白粉(Rongalit)的氧化還原體系在本文中尤其有用。
在偶氮引發(fā)劑的情況下，反應(yīng)溫度為30℃～150℃，優(yōu)選地為40℃～100℃。在光化學(xué)地或者利用氧化還原體系生成自由基的情況下，反應(yīng)溫度可以是-15℃～150℃；優(yōu)選-5℃～100℃的溫度而非常特別優(yōu)選0℃～30℃的溫度。取決于反應(yīng)性，可以將單體在聚合反應(yīng)開始前完全預(yù)置加入或在聚合反應(yīng)過程中計量加入。
如果使用那些傾向于進(jìn)行均聚合反應(yīng)而且還具有比大單體更高反應(yīng)性的含磷的單體，那么應(yīng)在聚合反應(yīng)過程中計量加入它們，其方式為它們的單體濃度可以保持大致恒定。否則，在聚合反應(yīng)過程中，將極大地改變聚合物的組成。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的共聚物用作含水的固體懸浮體的分散劑的用途，其中以各固體懸浮體為基礎(chǔ)，相應(yīng)的共聚物以0.01-5wt％的用量使用。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，相應(yīng)的固體懸浮體可以含有選自巖粉、硅酸鹽粉、白堊、粘土、高嶺土片、滑石、顏料、碳黑以及金屬和塑料粉末的有機或無機粒子。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物尤其優(yōu)選地用于以水泥、石灰、石膏和無水石膏為基礎(chǔ)的水硬性粘合劑懸浮體。由于具有非常優(yōu)良的減水力，因此根據(jù)本發(fā)明的共聚物幾乎不延緩混凝土的硬化并確保混凝土的長的加工性。
下列實施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例 A含磷酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯基分散劑的通用合成方法 變體A氧化還原引發(fā) 將可調(diào)溫的1000ml雙壁反應(yīng)器裝備上一個KPG攪拌器、氮氣入口管和用于過氧化氫的計量裝置。
將單體(根據(jù)表1的用量)與10mol％的調(diào)節(jié)劑(例如巰基丙酸、巰基乙醇或亞磷酸鈉)、30mol％的還原劑(例如雕白粉)和0.2mol％的FeSO4*H2O(各自以單體的摩爾量為基礎(chǔ))一起預(yù)置加入到雙壁反應(yīng)器內(nèi)。為了防止在聚合反應(yīng)過程中粘度增加太大，此時以形成大約40-50％強度單體溶液的用量加入水。將此溶液通過通入惰性氣體(例如氮氣)而變得無氧氣并恒溫在15℃。
之后，將pH調(diào)節(jié)到約2-3。
為了起動反應(yīng)，此時經(jīng)2小時將1g過氧化氫(30％強度)和49g水的混合物由計量裝置泵入雙壁反應(yīng)器內(nèi)。(來自醫(yī)療部門的灌注器(Perfusor)泵使得可以特別精確地控制計量速率)。
再進(jìn)行攪拌1小時和然后調(diào)節(jié)pH到7。由此得到的聚合物溶液備用。
變體B偶氮引發(fā)劑的使用 將可調(diào)溫的1000ml的雙壁反應(yīng)器裝備上一個KPG攪拌器和氮氣入口管。
將單體(根據(jù)表1的用量)與0.2mol％的VAZO 44(水溶性偶氮引發(fā)劑)和5mol％的調(diào)節(jié)劑(例如巰基丙酸、巰基乙醇或亞磷酸鈉)一起預(yù)置加入到雙壁反應(yīng)器內(nèi)。為了防止在聚合反應(yīng)過程中粘度增加太大，此時以形成大約40-50％強度單體溶液的用量加入水。將此溶液通過通入惰性氣體(例如氮氣)而無氧氣并調(diào)節(jié)到pH 2-3。
之后，加熱到90℃。維持此溫度3小時。冷卻后，調(diào)節(jié)pH到7。由此得到的聚合物溶液備用。
表1 MPEG-MA＝聚亞烷基二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯， EGMAP＝乙二醇甲基丙烯酸酯膦酸酯， MAA＝甲基丙烯酸， HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯。
變體CN-聚乙二醇-N，N，N-二烯丙基甲基硫酸銨的應(yīng)用 將可調(diào)溫的1000ml的雙壁反應(yīng)器裝備一個KPG攪拌器、氮氣入口管和兩個計量裝置。在此，一個用于計量過氧化氫和另一個用于計量單體。
將0.1mol的聚乙二醇-N，N，N-二烯丙基甲基硫酸銨預(yù)置加入到雙壁反應(yīng)器內(nèi)并加入30mol％的還原劑(例如雕白粉)和0.2mol％的FeSO4*H2O(各自以單體的摩爾量為基礎(chǔ))。為了防止在聚合反應(yīng)過程中粘度增加太大，此時以形成大約40-50％強度單體溶液的用量加入水。將此溶液通過通入惰性氣體(例如氮氣)而無氧氣并恒溫在15℃。之后，調(diào)節(jié)pH到約2-3。
為了起動反應(yīng)，此時經(jīng)2小時將3g過氧化氫(30％強度)和47g水的混合物由一個計量裝置泵入雙壁反應(yīng)器內(nèi)。同時，利用第二個計量裝置經(jīng)1小時泵入共聚單體(根據(jù)表2的用量)。(來自醫(yī)療部門的灌注器泵使得可以特別精確地控制計量速率)。
再進(jìn)行攪拌1小時和之后調(diào)節(jié)pH到7。由此得到的聚合物溶液備用。
表2 EGMAP＝乙二醇甲基丙烯酸酯膦酸酯， HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯。
B經(jīng)90min測定減水力和流動性保持的灰漿試驗 根據(jù)(DIN EN 1015-3)進(jìn)行試驗。
表3用CEM I 42.5R v.02.03 Karlstadt.Rilem混合機的灰漿坍落測試結(jié)果 表3 由表3顯然可見可以通過加入根據(jù)本發(fā)明的聚合物大大降低塑化灰漿到一定坍落度所需要的水。如果省卻流動劑的加入(表3中的條目1)，為了獲得24.7cm的坍落度，則需要0.57的水/水泥比率。在90min期間，因為灰漿由于初始的水合過程而變硬，坍落度降低到22.5cm。
在最佳情況下(表3中的條目19)，可以通過加入根據(jù)本發(fā)明的流動劑18把水需要量降低36％，而獲得比參考值(表3中的條目1)更流暢的稠度(與在參考灰漿的情況下24.7cm相比，坍落度26cm)。但是，優(yōu)良的塑化效果僅在30min后就快速下降。通過合適的單體或單體比率的選擇，可以基本上降低水需要量，而獲得超過90min的優(yōu)良的稠度保持(表3中的條目7、11和13)。
C經(jīng)90min測定減水力和流動性保持率的混凝土測試 根據(jù)DIN EN206-1、DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5進(jìn)行測試。
水泥Bernburg CEM I 42.5R，320kg，填料50kg的石灰石粉，劑量0.2wt％，以水泥為基礎(chǔ)，溫度20℃。
在此測試系列中，選擇水/水泥比率，使得在混合過程結(jié)束后，所有樣品都獲得約20-21cm的均一坍落值。
坍落值是在已經(jīng)升高金屬錐(在去除金屬模子之后，金屬錐的上邊緣和混凝土餅的高度之間的高度差)后，混凝土餅坍塌程度的量度。坍落流動相應(yīng)于坍塌后的混凝土錐的底座直徑。
根據(jù)上述DIN方法，通過升高并放下10次搖動坍落工作臺得到坍落度。由于“敲擊(tapping)”產(chǎn)生的剪切力形成混凝土的進(jìn)一步坍落?！扒脫簟焙?，混凝土餅的直徑被稱作坍落度。
如同在灰漿中一樣，根據(jù)本發(fā)明的聚合物在混凝土中也同樣具有顯著的塑化效果。與不加入流動劑的混凝土(表4中的條目1)相比，水需要量可以從w/c＝0.6降低到0.4(表4中的條目9)。
但是，混凝土的加工性僅經(jīng)過一個小時已經(jīng)顯著降低到非常低的w/c值。
混凝土測試結(jié)果概述于表4 表4混凝土測試 顯然地，沒有觀察到如在沒有結(jié)合到聚合物上的磷酸酯的情況下已知的非常大的延緩效果。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，可由通式(I)的乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)與通式(II)的烯鍵式不飽和單體化合物(B)的自由基共聚合反應(yīng)得到，
所述通式(I)具有以下結(jié)構(gòu)
R1-OCmH2mOn-1CmH2m-Z(I)
其中R1是氫、C1-C20烷基、C5-C12環(huán)烷基、任選地取代的C6-C14芳基，
m是2-4，
n是1-250，
Z是
或
Y是O或NR2，
R2是H、C1-C12烷基、C6-C14芳基，-CmH2m-(-O-CmH2m)n-1-OR1，
m’是1-4，
n’是0-2，
和所述通式(II)具有以下結(jié)構(gòu)
其中R3、R4和R5相互獨立，是氫、C1-C4烷基或任選地取代的C6-C14芳基和
R6是-PO3H2，
-CH2-N(CH2-PO3H2)2，
-(CH2)x-PO3H2，
-(CH2)x-O-PO(OH)2，
-CO-O-(CH2)x-PO3H2，
-CO-O-(CH2)x-O-PO(OH)2，
-CO-O-(Cn”H2n”O(jiān))x-PO3H2，
-CO-NH-(Cn”H2n”O(jiān))x-PO3H2，
-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2，
-CO-O-(CH2)x-N-(CH2-PO3H2)2，
-Ar-PO3H2，
-Ar-O-PO(OH)2，
-CO-O-Ar-PO3H2，
-CO-O-Ar-O-PO(OH)2，
-CO-NH-Ar-PO3H2，
-CO-NH-Ar-O-PO(OH)2，
W是H、-(CH2)x-PO3H2，
W’是H、-(CH2)x-O-PO(OH)2，
Z是H、OH、NH2，
Ar是任選地被H、C1-C4烷基或COOH基團(tuán)取代的C6-C10芳基，
n″是2或3，
x是1-12。
2.如權(quán)利要求1中所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R1的芳基還帶有羥基、羧基或磺基。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，m是2或3和n為5-250。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，m’是1和n’是0或1。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R2是H、CH3或C2H5。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R3、R4和R5的芳基還具有羥基、羧基或C1-C4烷基取代基。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的共聚物，其特征在于膦酸或酸性的磷酸酯基團(tuán)以堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式存在。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的共聚物，其特征在于乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)和烯鍵式不飽和單體化合物(B)的摩爾比調(diào)節(jié)到1∶0.01-1∶100，優(yōu)選1∶0.1-50。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的共聚物，其特征在于以組分(A)和(B)的總和為基礎(chǔ)，所述共聚物含有0％-70wt％的通式(III)的烯鍵式不飽和單體化合物(C)
其中
R7是H、CH3、COOM、COOR11、CONR11R11，
R8是H、任選地被羥基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基，
R9是H、CH3或CH2-COOR11，
R10是H、CH3、COOM、COOR11、任選地被羥基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基、OR12、SO3M、CONH-R13-SO3M，
R11是H、C1-C12-烷基、C1-C12-羥烷基、-(CH2)x-SO3M，
-CmH2mO-CmH2mn-1OR1，
R12是乙?；?br> R13是線型或支化的C1-C6-亞烷基，
M是H、堿金屬、堿土金屬或銨，
R7和R10一起可以是O-CO-O和
R1、m、n和x具有前面所述含義。
10.如上述權(quán)利要求中任一項所述的共聚物，其特征在于它是水溶性的。
11.如上述權(quán)利要求1-10中任一項所述的共聚物的制備方法，其特征在于乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)和烯鍵式不飽和單體化合物(B)在30-150℃下，在合適的催化劑存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用的引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑或氧化還原體系。
13.如權(quán)利要求11或12中任一項所述的方法，其特征在于在40℃-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的共聚物用作含水的固體懸浮體的分散劑的用途。
15.如權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于以固體懸浮體為基礎(chǔ)，以0.01-5wt％的用量使用所述共聚物。
16.如權(quán)利要求14和15任一項所述的用途，其特征在于固體懸浮體包含以水泥、石灰、石膏和無水石膏為基礎(chǔ)的水硬性粘結(jié)劑。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項所述的用途，其特征在于固體懸浮體包含選自巖粉、硅酸鹽粉、白堊、粘土、高嶺土片、滑石、顏料、碳黑以及金屬粉末和塑料粉末的無機粒子。
全文摘要
描述了由乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物(A)與烯鍵式不飽和單體化合物(B)的自由基共聚合反應(yīng)得到的共聚物，和它用作含水的固體懸浮體，尤其是以水泥、石灰、石膏和無水石膏為基礎(chǔ)的水硬性粘合劑的分散劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的共聚物具有非常良好的減水力，并且它幾乎不延緩混凝土的硬化并確保了混凝土的長的加工性。
文檔編號C08F220/00GK101128495SQ200680006052
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者A·克勞斯, H·格拉斯?fàn)? A·哈特爾, M·布蘭德爾 申請人:建筑研究和科技有限公司