專利名稱：：耐沖擊組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐沖擊聚酯組合物，尤其用于纖維增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品的領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)熱塑性聚酯是已知的塑料并且被廣泛應(yīng)用。它們?cè)诶w維復(fù)合材料中使用的預(yù)期性能不僅有優(yōu)良的纖維潤(rùn)濕性，即在模制品生產(chǎn)過程中的低粘度，而且由于要求的力學(xué)性能，要有高的分子量。但是，對(duì)此應(yīng)用，尤其當(dāng)聚酯用于生產(chǎn)模制品時(shí)，通常的聚酯的粘度太高。US5,498，651公開了一種在聚合反應(yīng)催化劑和環(huán)氧化物和/或硫環(huán)氧化物的存在下，由低粘度大環(huán)聚酯低聚物為原料的聚合反應(yīng)方法。對(duì)此應(yīng)用特別優(yōu)選的環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。US6,197，849描述了在熱固性樹脂(熱固性聚合物)，尤其在環(huán)氧樹脂或在聚氨酯中用作添加劑的親有機(jī)物質(zhì)的頁硅酸鹽。US5,707，439描述了陽離子交換的層狀礦物的生產(chǎn)。而且透露了在這些陽離子交換的層狀礦物中的大環(huán)低聚物的聚合反應(yīng)。但是，此類聚合物混合物特別難于加工并導(dǎo)致差的力學(xué)性能，因?yàn)閷訝畹V物會(huì)作為成核劑。發(fā)明概述因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種組合物，它首先具有良好的可加工性和其次具有增加的耐沖擊性。如權(quán)利要求1中所述的組合物可以實(shí)現(xiàn)此目的。發(fā)明實(shí)施方法本發(fā)明涉及包括至少一種化合物A和包括至少一種線型的或支化的聚酯B以及至少一種韌性改進(jìn)劑C的組合物?；衔顰具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)并優(yōu)選地是雙酚A或雙酚F、或雙酚A/雙酚F混合物的二縮水甘油醚，或者是其液態(tài)低聚物。已經(jīng)證明雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F的二縮水甘油醚以及雙酚A/F的二縮水甘油醚是特別合適的化合物A(其中本文中的表達(dá)'A/F，指的是由雙酚A和雙酚F組成并在其制備中用作原材料的混合物)。依據(jù)這些樹脂的制備方法，很清楚，在液態(tài)樹脂中還有較高分子量的成分。這些二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)由式(I)所示。式(I)中的液態(tài)樹脂的聚合度一般為0.05-0.20。這些液態(tài)樹脂商購可得，一般商購產(chǎn)品的例子是Araldite250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R331(Dow)。在此r是氫或甲基。另一種可能性是化合物A是聚合度一般為2-12的式(I)的較高分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。當(dāng)然，通常會(huì)有一個(gè)分子量的分布。此類固態(tài)環(huán)氧樹月旨商購可得，例如來自Dow或Hunts隠或Resolution.在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物。液態(tài)樹脂和固態(tài)樹脂的重量比優(yōu)選地為9:1-1:1。特別地，聚酯B是線型聚酯并優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)。本文中指數(shù)n和n，各自是l，2，3或4。特別地，n-1或3,和n，=1或3。優(yōu)選n=3和n，=3。指數(shù)m和m，具有50-2000，特別是50-800，優(yōu)選50-600，尤其優(yōu)選100-600的值。優(yōu)選的聚酯B是聚(l，2-亞乙基對(duì)苯二甲酸酯)(PET)、聚(l,2-亞乙基-2，6-萘二羧酸酯(PEN)和聚(1,4-亞丁基對(duì)苯二曱酸酯)(PBT)。最優(yōu)選的聚酯B是聚(l，4-亞丁基對(duì)苯二甲酸酯)(PBT)。用于制備聚酯B的大環(huán)聚(a，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(oc,co-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)優(yōu)選地具有式(IV)的結(jié)構(gòu)。-^R'此處R是亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞戊基，和R，是下式的基團(tuán)此處所示虛線旨在表示與亞烷基R連接的鍵，和指數(shù)p選擇為使得大環(huán)聚(a，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a,co-亞烷基-2,6-萘二羧酸酯)的摩爾質(zhì)量Mn為300-2000g/mol，特別是350-800g/mo、l。使用例如在專利US5，039，783中所述的一種已知的方法，制備大環(huán)聚(ot，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(oc，co-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)。在線型或支化的聚酯B的制備中存在的有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員對(duì)此應(yīng)用已知的任何催化劑_例如由US5,407，984已知。組合物中的線型或支化的聚酯B的用量?jī)?yōu)選地為該組合物的和R，=85-98wt0/。，優(yōu)選90-98wt%。而且，該組合物包括至少一種韌性改進(jìn)劑C。此處和下文中的"韌性改進(jìn)劑"是加入到基質(zhì)中的物質(zhì)，它尤其在熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂的情況下，當(dāng)加入的用量甚至小到0.5-8wt。/。時(shí)，導(dǎo)致韌性顯著增加并因此它能夠在基質(zhì)斷裂或破壞發(fā)生之前，吸收較高水平的彎曲、拉伸或沖擊應(yīng)力。韌性改進(jìn)劑C尤其是有機(jī)離子交換的層狀礦物C1或反應(yīng)性液體橡膠C2或嵌段共聚物C3。離子交換的層狀礦物Cl可以是陽離子交換的層狀礦物Clc或者陰離子交換的層狀礦物Cla。本文中，陽離子交換的層狀礦物Clc由層狀礦物Cl，得到，其中至少一部分陽離子被交換為有機(jī)陽離子。這些陽離子交換的層狀礦物Clc的例子尤其是在US5，707,439或US6，197，849中提到的那些。該文獻(xiàn)還描述了這些陽離子交換的層狀礦物Clc的制備方法。頁硅酸鹽優(yōu)選作為層狀礦物cr。層狀礦物cr特別優(yōu)選地是如在us6,197，849第2欄第38行到第3欄第5行中所述的頁硅酸鹽，尤其是斑脫土。層狀礦物Cl，如高嶺土或蒙脫石或鋰蒙脫石或伊利石已經(jīng)證明是特別合適的。層狀礦物cr的至少一部分陽離子被交換為有機(jī)陽離子。這些有機(jī)陽離子尤其是具有式(v)、(vi)、(vn)、(vni)或(ix)的有機(jī)陽離子。取代基R1、R1'、R1''和R1'''各自相互獨(dú)立地是H或d-C,。-烷基，或取代的或未取代的芳基。優(yōu)選R1、R1'、R1''和R1'''不是相同的取代基。取代基R2是H或C2。-烷基，或取代的或未取代的芳基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>取代基R3和R4各自是H或d-Cf烷基，或取代的或未取代的芳基，或-N(R2)2取代基。取代基f是與式(VII)中所示的N+—起形成4-9個(gè)原子的未取代的或取代的環(huán)并且如果合適，具有雙鍵的取代基。取代基W是與式(Vin)中所示的N+—起形成6-12個(gè)原子的未取代的或取代的雙環(huán)，并且如果合適包括雜原子如N、O和S或它們的陽離子的取代基。取代基IT是與式(IX)中所示的N+—起形成環(huán)尺寸為5-7個(gè)原子的未取代的或取代的芳雜環(huán)的取代基。式(V)的這些有機(jī)陽離子的特定的例子是正辛基銨(R^正辛基，R1'=R1''-R1'''-H)、三甲基十二烷基銨(R^d廣烷基，Rr-R1''=R1'''=CH3)、二曱基十二烷基銨(R、d廣烷基，R1'-R1''=CH3，R"'-H)、或雙(羥乙基)十八烷基銨(R^dr"烷基，R1'-R1''=CH2CH2OH，R1'''=H)、或能夠由天然脂肪和油得到的胺的類似衍生物。式(VI)的這些有機(jī)陽離子的特定的例子是胍鹽陽離子或脒(amidinium)陽離子。式(VII)的這些有機(jī)陽離子的特定的例子是吡咯烷、哌啶、哌溱、嗎啉、石克代嗎啉(thiomorpholine)的N-取代4汙生物。式(Vin)的這些有機(jī)陽離子的特定的例子是1，4-重氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)和l-偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷的陽離子。式(IX)的這些有機(jī)陽離子的特定的例子是吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、吡溱、p引咮、苯并咪唑、苯并噁哇、噻唑、吩溱和2，2，-二吡咬的N-取代的衍生物。其它合適的陽離子有環(huán)狀脒陽離子，特別是如在US6，197，849第3欄第6行到第4欄第67行中公開的那些。當(dāng)與線型的銨化合物相比時(shí)，環(huán)狀的銨化合物的特征是增加了熱穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈儾荒苓M(jìn)行熱Hofmann降解。優(yōu)選的陽離子交換的層狀礦物Clc就有機(jī)粘土或納米粘土術(shù)語來說是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的，并商購可得，例如以商標(biāo)名Tixogel⑧或Nanofi1(Siidchemie)，Cloisite(SouthernClayProducts)或Nanomer(NanocorInc.)。本文中，陰離子交換的層狀礦物Cla由層狀礦物Cl，，得到，其中至少一部分陰離子已經(jīng)交換為有機(jī)陰離子。此類陰離子交換的層狀礦物Cla的一個(gè)例子是水滑石，其中中間層的至少一部分碳酸鹽陰離子已經(jīng)交換為有機(jī)陰離子。該組合物還一定可以同時(shí)包括陽離子交換的層狀礦物Clc和陰離子交換的層狀礦物Cla。反應(yīng)性液體橡膠C2具有在高溫下，一般在8Q°C-20(TC,尤其是IO(TC-160。C的溫度下，可以與其自身或與組合物中的其它化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。特別優(yōu)選的此類官能團(tuán)是環(huán)氧基。特別優(yōu)選如用于提高環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的韌性推薦的反應(yīng)性液體橡膠。反應(yīng)性液體橡膠C2優(yōu)選地是用縮水甘油醚基封端的聚氨酯預(yù)聚物。已經(jīng)證明式(X)的反應(yīng)性液體橡膠C2特別合適。在式(X)中，Y,是用異氰酸酯基封端的線型或支化的聚氨酯預(yù)聚物去除末端異氰酸酯基后的q價(jià)基團(tuán)，和Y2是包括伯或仲羥基的脂族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化物去除羥基和環(huán)氧基之后的基團(tuán)。本文中，指數(shù)q是2，3或4的數(shù)值，和指數(shù)r是l，2或3的值。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(X)具有至少一個(gè)利用氨基甲酸酯基鍵接到聚合物鏈上的芳族結(jié)構(gòu)單元。已經(jīng)證明式(XI)的液體橡膠特別有利。(XI)在式(XI)中，Y3是用異氰酸酯基封端的線型或支化的聚氨酯預(yù)聚物去除末端異氰酸酯基后的(u+w)價(jià)的基，和Y,是包括伯或仲羥基的脂族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化合物去除羥基和環(huán)氧基后的基團(tuán)。本文中，指數(shù)w是l，2或3的數(shù)值和指數(shù)u是4-w的值，和指數(shù)v是l，2或3的值。在式(XI)中，X或者是O或者是NH或含1-6個(gè)碳原子的N-烷基，和R"是含6-24個(gè)碳原子的支化的或未支化的烷基或鏈烯基取代基，或摩爾質(zhì)量為1000-10000g/mol的聚(二曱基硅氧烷)基。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(XI)具有至少一個(gè)利用氨基曱酸酯基鍵接到聚合物鏈上的芳族結(jié)構(gòu)單元。以例如由EP1431325Al第4頁第37行到第6頁第55行所描述的方式，進(jìn)行這些反應(yīng)性液體橡膠的制備?？梢詥为?dú)地或優(yōu)選地以混合物使用式(X)和(XI)的液體橡膠C2。如果以混合物使用它們，式(X)和(XI)的液體橡膠的重量比率(X)/(XI)有利地為100:1到1:1。由曱基丙烯酸酯與至少一種含烯屬雙鍵的其它單體通過陰離子或受控的自由基聚合反應(yīng)得到嵌段共聚物C3。含烯屬雙鍵的單體特別是其中雙鍵與一個(gè)雜原子或與至少一個(gè)其它雙鍵直接共軛的單體。特別地，合適的單體是選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的那些。特別優(yōu)選的嵌段共聚物C3是由曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。這些嵌段共聚物例如可以來自Arkema的商品名SBM作為三嵌段共聚物獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，在組合物中存在的韌性改進(jìn)劑c除了離子交換的層狀礦物Cl也包括反應(yīng)性液體橡膠C2或嵌段共聚物C3。特別優(yōu)選離子交換的層狀礦物Cl和反應(yīng)性液體橡膠C2同時(shí)存在。本文中優(yōu)選陽離子交換的層狀礦物Clc作為離子交換的層狀礦物Cl。以A+C的總重量為基礎(chǔ)，韌性改進(jìn)劑C的用量?jī)?yōu)選地為10-85wt%。如果恰當(dāng)，該組合物可以有其它組分，尤其是填料、增塑劑、觸變劑、粘合促進(jìn)劑物質(zhì)，尤其是烷氧基硅烷和鈦酸酯、穩(wěn)定劑，尤其是熱穩(wěn)定劑，如本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員從HALS(受阻的胺光穩(wěn)定劑)/>知的那些，和UV穩(wěn)定劑，如來自CibaSpecialtyChemicals商購可得的商標(biāo)名為TINUVIN⑧的那些，或在粘合劑、澆注材料或密封組合物的配方中為本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員熟悉的其它添加劑。優(yōu)選不含有溶劑和/或增塑劑的組合物。該組合物首先以高韌性和其次以良好的加工性例如低熔體粘度為特征，而同時(shí)具有聚合反應(yīng)后的高熔點(diǎn)特征。優(yōu)選地通過包括下列步驟的方法制備該組合物-形成韌性改進(jìn)劑C和具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基的化合物A的預(yù)混合物AC，-將混合的預(yù)混合物AC加入到已經(jīng)與有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑混合的大環(huán)聚(a,co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a，co-亞烷基2，6-萘二羧酸酯)中。優(yōu)選地在160°C-220°C,特別是160°C-200°C，在預(yù)混合物AC以及有機(jī)錫或有機(jī)鈦催化劑存在下，通過開環(huán)聚合，以大環(huán)聚(a，(D-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a，(o-亞烷基2，6-萘二羧酸酯)為原料制備線型的或支化的聚酯B。優(yōu)選地通過將韌性改進(jìn)劑C混合引入到化合物A中而制備預(yù)混合物AC。優(yōu)選地在高溫下以高剪切力進(jìn)行此預(yù)混合。如果化合物是固體樹脂，也可以通過以粉末形式混合化合物A或利用擠出制備預(yù)混合物AC。優(yōu)選地通過在顯著低于聚合反應(yīng)溫度的溫度下，例如在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)首先制備大環(huán)聚(a，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a，co-亞烷基2，6-萘二羧酸酯)和有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑的均勻的預(yù)混合物，和在冷卻之后研磨成粉末。然后，優(yōu)選地在室溫下，將預(yù)混合物AC邊攪拌邊加入到大環(huán)聚(a,co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a，(0-亞烷基2，6-萘二羧酸酯)和有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑的粉狀預(yù)混合物中，和將其或者以粉末形式加入到模具中，或者在160-180。C下加熱到大環(huán)的熔點(diǎn)和然后以液體混合物的形式加入到模具中。然后在超過18(TC的溫度下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。但是，也可以例如在低于140。C的溫度下，在擠出機(jī)內(nèi)預(yù)混合由AC組成的混合物，冷卻后研磨并貯存它，或者冷卻以熔體制備的混合物，和粉碎并貯存。優(yōu)選地，在達(dá)到最終的聚合度之前，進(jìn)一步利用該組合物。此類制備方法具有使韌性改進(jìn)劑C達(dá)到不可預(yù)料的良好和均勻的加入的優(yōu)點(diǎn)，因此使得可以省略或者至少大大降低溶劑或增塑劑的使用。此方法的特別效果是組合物的熔點(diǎn)不會(huì)不必要的降低。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的組合物用于復(fù)合產(chǎn)品，尤其是納米復(fù)合材料(納米復(fù)合材料)的生產(chǎn)。這些復(fù)合產(chǎn)品包括至少一種上述組合物，以及纖維。纖維是選自玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳酰胺纖維、無機(jī)纖維、植物纖維及其混合物的纖維。優(yōu)選的纖維是碳纖維或金屬纖維。尤其優(yōu)選鋼纖維。也可以多種纖維同時(shí)存在于復(fù)合產(chǎn)品中。纖維存在的形式可以是短纖維或長(zhǎng)纖維的形式，和特別是單根纖維或粗紗的形式。此外纖維可以作為編織物、稀紗布或機(jī)織物的形式存在。纖維的取向可以是單向的或無規(guī)的。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在的纖維為單向纖維層的形式。也可以是許多層的這些編織物、稀紗布或機(jī)織物存在于復(fù)合產(chǎn)品中。纖維取向的精確性質(zhì)和使用的纖維在很大程度上取決于復(fù)合產(chǎn)品的幾何形狀和取決于對(duì)復(fù)合產(chǎn)品有關(guān)力學(xué)負(fù)載的要求。以復(fù)合產(chǎn)品的體積為基礎(chǔ)，復(fù)合產(chǎn)品中纖維的比例優(yōu)選地為30-65%體積。多種方法可以用于復(fù)合產(chǎn)品的生產(chǎn)。例如，可以通過連續(xù)退繞許多粗紗輥或一個(gè)或多個(gè)纖維機(jī)織物、纖維稀紗布或纖維編織物的輥，將纖維拉伸通過加熱的模具，在此將熔融的組合物施加到纖維上并滲透纖維，來制備連續(xù)型材，尤其是片狀形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，模具有一個(gè)出口，在冷卻過程中將復(fù)合產(chǎn)品通過它連續(xù)卸出。在另一個(gè)實(shí)施方案中，此模具同樣有一個(gè)出口，通過它可以連續(xù)卸出復(fù)合產(chǎn)品，但是在下一個(gè)步驟中在下游利用壓機(jī)，優(yōu)選熱壓機(jī)將它壓實(shí)，和如果需要，利用掩模將它轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)期的截面幾何形狀。在隨后的冷卻區(qū)內(nèi)，將由此形成的復(fù)合產(chǎn)品冷卻到室溫。最后，將連續(xù)型材巻繞起來或切割成定長(zhǎng)。這些連續(xù)型材特別適合作為增強(qiáng)型材，尤其增強(qiáng)片材如建筑工程靜態(tài)加強(qiáng)使用的那些。利用粘合劑，將這些增強(qiáng)型材有利地與待增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)非嚙合地粘結(jié)。可以用于此的特別優(yōu)選的纖維是碳纖維和玻璃纖維。而且可以利用其中鋪放纖維的模具，用該組合物填充復(fù)合產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^壓縮和成型獲得最終的形狀。為此使用的工藝對(duì)于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員眾所周知，以及特別包括，尤其是RIM和RTM工藝。最后，尤其當(dāng)使用單根短纖維時(shí)，纖維可以與熔融組合物，如果恰當(dāng)，在其制備過程中，均勻混合，并被壓縮或澆注到模具中，以形成復(fù)合產(chǎn)品。使用的方法和增強(qiáng)纖維的性質(zhì)在很大程度上取決于對(duì)復(fù)合產(chǎn)品的要求。本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)品有多種用途。特別地，它們用于建筑工程或運(yùn)輸工具的靜態(tài)增強(qiáng)。它們可以與其它材料一起使用或單獨(dú)使用。通過舉例，首先提到橋梁或隧道或建筑物的加強(qiáng)。其它的例子有汽車、火車或公交車或卡車的駕駛員座艙、車體、緩沖器、輪轂、備胎凹陷、底盤和車頂?？梢栽谶\(yùn)動(dòng)和休閑項(xiàng)目，如網(wǎng)球拍、自行車、游艇中發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合產(chǎn)品的應(yīng)用的更多例子。特別優(yōu)選當(dāng)與使用傳統(tǒng)的材料相比時(shí)，使用這些本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)品會(huì)節(jié)省重量的任何場(chǎng)合。實(shí)施例比較例1(參考例1):在16(TC和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊熔融20g大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)。將此熔體加入到溫度控制到195。C的金屬模具中，在此排除空氣下聚合30分鐘。形成尺寸為2x40xl20mm的片材，由其磨成測(cè)試樣條用于隨后的力學(xué)試驗(yàn)。比較例2-4(參考例2，參考例3,參考例4):在16(TC和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊熔融19.Og大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)和l.Og液體環(huán)氧樹脂(AralditeGY250，生產(chǎn)商Huntsman)。將此熔體加入溫度控制到195。C的金屬模具中，在此排除空氣下聚合30分鐘。形成尺寸為2x40xl20mm的片材，由其磨成測(cè)試樣條用于隨后的力學(xué)試驗(yàn)(參考例2)。7吏用相似的方法，用l.OgAralditeMY790(蒸餾的純雙酚A二縮水甘油醚，生產(chǎn)商Huntsman)進(jìn)行參考例3的試驗(yàn)和用l.OgAralditeCY179(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯，生產(chǎn)商Huntsman)進(jìn)行參考例4的試驗(yàn)。比較例5(參考例5):在175。C和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊熔融19.6g大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與0.4gTixogelVZ(陽離子交換的斑脫土，生產(chǎn)商Siidchemie)混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。形成尺寸為2x40xl20mm的片材，由其磨成測(cè)試樣條用于隨后的力學(xué)試驗(yàn)。比較例6(參考例6):除了使用兩倍含量即0.8g的Tixogel⑧VZ用于19.2gPBT外，比較例6(參考例6)與比較例5(參考例5)相同。但是，本文發(fā)現(xiàn)此高濃度的陽離子交換的層狀礦物不能被均勻地吸收。因此沒有檢測(cè)力學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例1(1):在205。C和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊將20gSBMAF-XM22(由苯乙烯、丁二烯和甲基丙埽酸甲酯以1:1:1比率組成的三嵌段共聚物，分子量20000道爾頓，生產(chǎn)商Arkema)("SBM")溶解在80g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮水甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)中。冷卻到室溫后，得到清澈的高粘溶液(AC)。在175。C和氮?dú)鈼l件下，在油浴中，邊攪拌邊熔融19.Og大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1°/。鈦酸酯催化劑(Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg由SBM在液體樹脂(AC)中形成的溶液混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。形成尺寸為2x40x120mm的片材，由其磨成測(cè)試樣條用于隨后的力學(xué)試驗(yàn)。實(shí)施例2m:如下制備反應(yīng)性液體橡膠("RLR"):在10(TC和真空條件下，干燥200gPolyTHF⑧2000(OH值57.5mg/gKOH)30分鐘。然后加入47.5gIPDI和0.04g二丁基錫二月桂酸鹽。在9(TC和真空條件下進(jìn)行反應(yīng)，直到2.5小時(shí)后達(dá)到3,58%恒定的NCO含量(理論NCO含量3.70%)。然后加入118.Og工業(yè)級(jí)三羥甲基丙烷縮水甘油醚(Araldite⑧DY-T，生產(chǎn)商Huntsman,OH含量1.85當(dāng)量/kg)。在9(TC和真空條件下持續(xù)攪拌，直到在又3小時(shí)后NCO含量低于0.1%。得到環(huán)氧基含量為2.50eq/kg的清澈的產(chǎn)物。用75g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮水甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)稀釋25g生成的反應(yīng)性液體橡膠。在175。C和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊在油浴中熔融19.Og大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1。/。的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg的由M"在液體樹脂(AC)中形成的溶液混合。將得到的溶液加入溫度控制到195'C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。實(shí)施例用50g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮7jC甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)稀釋50g實(shí)施例2中所述的反應(yīng)性液體橡膠0iXO。在175。C和氮?dú)鈼l件下，邊攪拌邊在油浴中熔融19.0g大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg的由""在液體樹脂(AC)中形成的溶液混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。實(shí)施例4(4):在90。C下攪拌30gCloisite93A(陽離子交換的蒙脫石，生產(chǎn)商SouthernClayProducts)和70g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮水甘油醚(AralditeGY250，Huntsman)。一'卜時(shí)后，產(chǎn)物是清澈的粘稠體。在16(TC和氮?dú)鈼l件下油浴中，邊攪拌邊熔融19.0g大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1%鈦酸酯催化劑(Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg在液體樹脂(AC)中的溶脹的頁硅酸鹽混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。實(shí)施例5m:如下制備反應(yīng)性液體橡膠("RLR"):在90°C，由48.19g(217mmo1)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和200g(lOOmmol)a,co-二羥基聚氧化丁烯(PolyTHF2000，生產(chǎn)商BASF)與作為催化劑的25mg二丁基錫二月桂酸鹽制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。然后，邊攪拌邊加入11.lg單羥基封端的聚(二曱基硅氧烷)(SilaplanFM041，分子量1000道爾頓，生產(chǎn)商Itochu)和109g工業(yè)級(jí)三羥曱基丙烷縮水甘油醚(AralditeDY-T,生產(chǎn)商Huntsman,OH含量1.85當(dāng)量/kg)。60分鐘后異氰酸酯濃度小于0.1%。用100g液體環(huán)氧樹脂(AralditeGY250，生產(chǎn)商Huntsman)稀釋該得到的反應(yīng)性液體橡膠。在9(TC下，將50gCloisite30B(陽離子交換的蒙脫石，生產(chǎn)商SouthernClayProducts)與150g用液體環(huán)氧樹脂稀釋的該反應(yīng)性液體橡膠混合，并溶脹形成清澈的粘糊體。(AC)在175。C和氮?dú)鈼l件下在油浴中，邊攪拌邊熔融19.0g大環(huán)聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯(PBT),其中有P/。的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg上述"i2/納米粘土/液體樹脂預(yù)混合物(AC)混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。形成尺寸為2x40x120mm的片材，由其磨成測(cè)試樣條用于隨后的力學(xué)試驗(yàn)。實(shí)施例6(6):在9(TC下，由48.19g(217mmol)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和200g(IOO畫I)ct，Q)-二羥基聚氧化丁烯(PolyTHF⑧2000，生產(chǎn)商BASF)與作為催化劑的25mg二丁基錫二月桂酸鹽制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。然后邊攪拌邊加入下列物質(zhì)首先4.llg(22.2mmol)正十二烷基胺，和然后109g工業(yè)級(jí)三羥甲基丙烷縮水甘油醚(Araldite⑧DY-T，生產(chǎn)商Huntsman,OH含量1.85當(dāng)量/kg)。60分鐘后，異氰酸酯濃度小于0.1%。用40g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮7JC甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)稀釋40g得到的反應(yīng)性液體橡膠O^j力并邊攪拌邊加熱到9Q。C。然后加入20gCloisite93A(陽離子交換的蒙脫石，生產(chǎn)商SouthernClayProducts)并溶脹形成清澈的粘糊體。(AC)在175。C和氮?dú)鈼l件下在油浴中，邊攪拌邊熔融19.Og大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg上述^XV納米粘土/液體樹脂預(yù)混合物(AC)混合。將得到的溶液加入溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。實(shí)施例7(7):用60g工業(yè)級(jí)雙酚A二縮水甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)稀釋20gW"J(如實(shí)施例6所述)并邊攪拌邊加熱到90°C。然后加入20gCloisite93A(P日離子交換的蒙脫石，生產(chǎn)商SouthernClayProducts)并溶脹形成清澈的粘糊體。(AC)在175。C和氮?dú)鈼l件下在油浴中，邊攪拌邊熔融19.Og大環(huán)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其中有1%的鈦酸酯催化劑(來自Cyclics公司的PBTXB3)，并與lg上述^X7/納米粘土/液體樹脂預(yù)混合物(AC)混合。將得到的溶液加入到溫度控制到195。C的金屬模具中進(jìn)行聚合，在此排除空氣下聚合30分鐘。比較例7(參考例7):除了使用相同用量的AralditeCY179(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基3,4-環(huán)氧基環(huán)己基歡酸酯，生產(chǎn)商Huntsman)代替AralditeGY250夕卜，比較例7(參考例7)與實(shí)施例1(1)相同。由此制備的測(cè)試樣條太脆，以至于它們?cè)谘心ミ^程中斷裂分離，不能進(jìn)行測(cè)試。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l:實(shí)施例的組成。*以組合物的重量為基礎(chǔ)。測(cè)試方法<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2:實(shí)施例的力學(xué)性質(zhì)。**n.m.=不可測(cè)量表2表明含有具有一部分羥基官能的低聚物(在式(I)中s>0)的工業(yè)級(jí)液體環(huán)氧樹脂(AralditeGY250)的配方呈現(xiàn)出比那些〗吏用不含羥基的雙酚-A-二縮水甘油醚(AralditeMY790)時(shí)呈現(xiàn)的力學(xué)性能(^孝,/2和參考辨^)更好的力學(xué)性能。表2此外表明當(dāng)具有兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)的化合物AralditeGY250和AralditeMY790與AralditeCY179(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯，#孝辦力相比時(shí)，力學(xué)性能有顯著提高。本發(fā)明的組合物的結(jié)果而且表明力學(xué)性能極大地增加的值。還值得注意的是，當(dāng)與比較例相比時(shí)，本發(fā)明的組合物同時(shí)呈現(xiàn)出較高的撓曲強(qiáng)度值和撓曲應(yīng)變值。在本發(fā)明的組合物中，可以實(shí)現(xiàn)比在比較例中更高含量的韌性改進(jìn)劑。例如，在組合物中使用4wt。/。含量的韌性改進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)均勻摻混的混合對(duì)參考例6是不可能的，然而在實(shí)施例5中，即使使用更高的含量，確實(shí)可以毫不費(fèi)力地實(shí)現(xiàn)。最后，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例具有比比較例更好的韌性性能。權(quán)利要求1.一種組合物，包括至少一種具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)的化合物A；和一種由大環(huán)聚(α，ω-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或由大環(huán)聚(α，ω-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)在有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑的存在下制備的線型的或支化的聚酯B；以及至少一種韌性改進(jìn)劑C。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)的化合物A是雙酚A或雙酚F、或雙酚A/雙酚F混合物的二縮水甘油醚，或者是其液態(tài)低聚物。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于線型的或支化的聚酯B是線型聚酯B。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于聚酯B具有結(jié)構(gòu)式(II)其中n-l，2，3或4，尤其n-l或3，優(yōu)選地n=3;和其中m=50-2000，特別是50-800，優(yōu)選50-600,尤其優(yōu)選100-600。5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于聚酯B具有結(jié)構(gòu)式(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n，=1,2，3或4,特別地n，=1或3，優(yōu)選地n，=3;和其中m，=50-2000，特別是50-800，優(yōu)選50-600，尤其優(yōu)選100-600。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于大環(huán)聚(a，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a,co-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)具有式(IV)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)其中R-亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基，特別是亞乙基或亞丁基，優(yōu)選地亞丁基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或其中虛線指與R連接的鍵；和其中選擇p使得大環(huán)聚(cc，co-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(ot,co-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)的摩爾質(zhì)量Mn為300-2000g/mol,特別是350-800g/mol。7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于韌性改進(jìn)劑C是離子交換的層狀礦物CI;或反應(yīng)性液體橡膠C2;或由甲基丙烯酸酯與至少一種含烯屬雙鍵的其它單體的自由基聚合反應(yīng)得到的嵌段共聚物C3。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于韌性改進(jìn)劑C是離子交換的層狀礦物Cl。9.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于在組合物中存在的韌性改進(jìn)劑C除了離子交換的層狀礦物Cl還包括或者反應(yīng)性液體橡膠C2或者嵌段共聚物C3。10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于離子交換的層狀礦物Cl是由其中至少一部分陽離子被交換為有機(jī)陽離子的層狀礦物Cl'得到的陽離子交換的層狀礦物Clc。11.如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于層狀礦物cr是頁硅酸鹽。12.如權(quán)利要求ii所述的組合物，其特征在于層狀礦物cr是高嶺土、蒙脫石、鋰蒙脫石或伊利石。13.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于離子交換的層狀礦物Cl是由其中至少一部分陰離子被交換為有機(jī)陰離子的層狀礦物cr，得到的陰離子交換的層狀礦物Cla。14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于層狀礦物cr，是水滑石。15.如權(quán)利要求7-14中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于有機(jī)陽離子具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X=N、0、P或S;R、Rr、R1''和R1'''相互獨(dú)立，=H、d-C2。-烷基、取代的或未取代的芳基；R2=H、C-C2。-烷基、取代的或未取代的芳基；R3=H、d-Cf烷基、取代的或未取代的芳基或N(R2)2;R4=H、C廣C2。-烷基、取代的或未取代的芳基或N(R2)2;R5-與式(VII)中所示的lf一起形成4-9個(gè)原子的未取代的或取代的環(huán)并且如果合適具有雙鍵的取代基；R5=與式(V1H)中所示的N+—起形成6-12個(gè)原子的未取代的或取代的雙環(huán)并且如果合適，包括其它雜原子或包括雜原子的陽離子的取代基；R、與式(IX)中所示的N+—起形成環(huán)尺寸為5-7個(gè)原子的未取代的或取代的芳雜環(huán)的取代基。16.如權(quán)利要求7-15中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于反應(yīng)性液體橡膠C2是用縮水甘油醚基封端的聚氨酯預(yù)聚物。17.如權(quán)利要求16所迷的組合物，其特征在于反應(yīng)性液體橡膠C2具有式(X)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>〇其中是用異氰酸酯基封端的線型或支化的聚氨酯預(yù)聚物去除端異氰酸酯基后的q價(jià)基團(tuán)；Y2是包括伯或仲羥基的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物去除羥基和環(huán)氧基后的基團(tuán)；q=2，3或4;和r=1,2或3。18.如權(quán)利要求7-17中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于用于制備嵌段共聚物C3的至少一種具有烯屬雙鍵的其它單體選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于嵌段共聚物C3是由甲基丙烯酸曱酯、苯乙烯和丁二烯組成的嵌段共聚物。20.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于韌性改進(jìn)劑C的用量為10-85wt°/。，以A+C的總重量為基礎(chǔ)。21.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于線型的或支化的聚酯B的用量為組合物的85-98wt%。22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的組合物的制備方法，其特征在于它包括下列步驟-形成韌性改進(jìn)劑C和具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基的化合物A的預(yù)混合物AC,-將混合的預(yù)混合物AC加入到已經(jīng)與有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑混合的大環(huán)聚(a，-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或大環(huán)聚(a，co-亞烷基2，6-萘二羧酸酯)中。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于在160°C-220。C，特別是160°C-20(TC下，在預(yù)混合物AC的存在下進(jìn)行線型的或支化的聚酯B的制備。24.韌性改進(jìn)劑C和具有至少兩個(gè)縮水甘油醚基的化合物A的預(yù)混合物AC在如權(quán)利要求1-21所述的線型的或支化的聚酯B的制備中的用途。25.包括如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的組合物并包括纖維的復(fù)合產(chǎn)品，其中纖維選自玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳酰胺纖維、無機(jī)纖維、植物纖維及其混合物。26.如權(quán)利要求25所述的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于纖維是碳纖維或金屬纖維，特別是鋼纖維。27.如權(quán)利要求25或26所述的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于以復(fù)合產(chǎn)品的體積為基礎(chǔ)，纖維比例為30-65%體積。28.如權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)所述的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于復(fù)合產(chǎn)品的形狀是片狀。29.生產(chǎn)如權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)所述的復(fù)合產(chǎn)品的方法，其特征在于組合物以熔融的凝聚狀態(tài)存在，與纖維接觸并在模具內(nèi)經(jīng)過冷卻進(jìn)行固化。.30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于模具有一個(gè)出口，通過這個(gè)出口，在冷卻過程中連續(xù)地放出復(fù)合產(chǎn)品。31.如權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)所述的復(fù)合產(chǎn)品或通過權(quán)利要求29-30所述的方法制備的復(fù)合產(chǎn)品用于建筑工程或運(yùn)輸工具的結(jié)構(gòu)加強(qiáng)的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物，包括至少一種化合物A和至少一種線型的或支化的聚酯B以及至少一種韌性改進(jìn)劑C，其中線型的或支化的聚酯B是由大環(huán)聚(α，ω-亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)或由大環(huán)聚(α，ω-亞烷基-2，6-萘二羧酸酯)在有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦催化劑的存在下制備的。此外，本發(fā)明描述了這種組合物的制備方法和其用于制備復(fù)合產(chǎn)品的用途。文檔編號(hào)C08K9/04GK101128524SQ200680006044公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年1月11日優(yōu)先權(quán)日2005年1月11日發(fā)明者J·芬特爾,N·布蘭克申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司