專利名稱：：六氟環(huán)氧丙烷的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及六氟環(huán)氧丙垸(HFPO)的聚合。具體而言，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生所需的聚合度以及少量的低分子量HFPO低聚物的HFPO聚合方法。
背景技術(shù)：
：HFPO的聚合反應(yīng)或低聚反應(yīng)會產(chǎn)生在多種應(yīng)用中具有用途的全氟聚醚。例如，所得到的全氟聚醚可用于制造表面活性劑，或者可用于制備適合用于對多種基材進行處理、從而使其具有防油和/或防水性的含氟化合物。通常，在這些應(yīng)用中要達到最佳效果需要相當?shù)偷木酆隙龋碒FPO的低聚物。從環(huán)境保護的觀點來看，例如聚合度僅為2到4個HFPO分子這樣的HFPO低分子量產(chǎn)物是不利的。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)難于制得既具有低的聚合度、又含有少量的或最低量的聚合度小于等于4的低聚物的HFPO低聚物。此外，需要找到這樣一種完善的聚合方法，在該聚合方法中，聚合度以及低聚合度的低聚物的含量均不會隨著聚合條件的改變而有太大變化，特別是聚合度以及聚合度低的低聚物的含量與所用的六氟環(huán)氧丙烷和聚合催化劑的量要適度相關(guān)或適度無關(guān)。HFPO的聚合在本領(lǐng)域內(nèi)是眾知的，并在多種出版物中具有描述。美國專利文獻US6,127,517描述了在六氟丙烯(HFP)存在下，使用CsF作為催化劑時的HFPO的聚合。在文獻J.Macromol.Sci.Chem.,A8(3),499-520(1974)中已披露HFP在HFPO的低聚反應(yīng)過程中會防止發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。德國專利文獻DE2026686也公開了在HFP存在條件下的HFPO的聚合。在這些例子中，使用活性炭和CsF作為催化劑。英國專利文獻GB1292268公開了用硝酸銀作為HFPO聚合反應(yīng)的催化劑，以主要產(chǎn)生HFPO的二聚體。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種六氟環(huán)氧丙垸的低聚反應(yīng)方法，該方法包括在非質(zhì)子有機溶劑存在下、使用KF作為催化劑使六氟環(huán)氧丙垸和六氟丙烯的混合物發(fā)生聚合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述方法通常只生成少量的聚合度小于5的HFPO低聚物。還發(fā)現(xiàn)，通常，聚合度和分子量分布隨催化劑與HFPO的重量比的改變幾乎未表現(xiàn)出變化。在典型的實施方案中，該方法可以提供聚合度為6到10的低聚物，同時聚合度小于等于4的低聚物的量較低(例如，這種低聚物不超過所生成的HFPO低聚物總重量的10%，優(yōu)選不超過5%)。通常，可以按照方便、簡捷且成本有效的方式進行聚合反應(yīng)，從而以經(jīng)濟有效的方式產(chǎn)生所需的HFPO低聚物。一般而言，HFPO的制備會產(chǎn)生HFP/HFPO混合物，需要將HFP從該混合物中分離出來，這是高成本的過程。本發(fā)明的HFPO的聚合反應(yīng)可使用HFP/HFPO的粗混合物，而不必分離出HFP。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，使用由HFPO和HFP形成的混合物進行HFPO的聚合。雖然HFP的量可以寬泛地改變，但是，HFP與HFPO的摩爾比通常在4到0.05之間。在一個實施方案中，該摩爾比可在3到0.2之間。在另一實施方案中，該摩爾比可在2到0.25之間。采用KF作為催化劑使HFPO發(fā)生聚合。通常將KF催化劑溶解或分散在非質(zhì)子極性有機溶劑中。可使用的合適溶劑包括冠醚和甘醇二甲醚(如單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)。其它合適的溶劑包括四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)。也可使用溶劑的混合物。通常，應(yīng)當對聚合反應(yīng)中所用的溶劑進行干燥。一般可將溶劑干燥至殘余水含量不超過500ppm。在一個實施方案中，所用溶劑的殘余水含量可低于200卯m或低于100ppm。也可使用殘余水含量更低(如低于50ppm)的溶劑。在本發(fā)明的方法中，將氟化物KF用作催化劑可提供以下優(yōu)點平均聚合度及分子量分布與催化劑的相對用量(相對于聚合反應(yīng)中的HFPO的加料量)的關(guān)系不大。因此，可以在使用相同量的催化劑的條件下，將不同量的HFPO加入到聚合反應(yīng)中，而基本不會影響所生成的相應(yīng)低聚物的分子量及其分布。通常，相對于聚合反應(yīng)中的HFPO的加料量來計算，KF催化劑的重量百分比在20。/。到0.P/。之間。在一個實施方案中，KF催化劑的重量百分比在15%到0.3%之間。在另一實施方案中，KF催化劑的重量百分比在10%到0.5%之間。通常在-3(TC到5(TC的溫度下進行HFPO的聚合。根據(jù)具體的實施方案，聚合溫度可在-l(TC到2(TC之間。當聚合溫度在-l(TC到l(TC之間時，通?？缮善骄酆隙葹?到10的低聚物，同時產(chǎn)生少量的聚合度低于5的低聚物。在聚合過程中將聚合溫度保持恒定(例如在+A5'C之間)通常是有利的。反應(yīng)時間通常不是關(guān)鍵的，一般而言，將聚合反應(yīng)進行這樣一段時間，其中這段時間足以使大部分或全部HFPO轉(zhuǎn)化為低聚物。根據(jù)所用的聚合溫度以及待轉(zhuǎn)化的HFPO的量，反應(yīng)時間可在10分鐘到3小時之間變動。在典型的實施方案中，反應(yīng)時間在1/2小時到1小時之間。通常在不銹鋼容器中實施聚合反應(yīng)或低聚反應(yīng)。一般將催化劑溶液加入不銹鋼容器中，隨后可使該不銹鋼容器處于真空條件下。通常以氣體混合物的形式將HFPO與HFP的混合物供入到該容器內(nèi)。一旦該氣體混合物加料完畢，反應(yīng)通常持續(xù)進行，直到大部分或全部HFPO被轉(zhuǎn)化為止。以下的實施例進一步闡釋了本發(fā)明。實施例在各個實施例中采用如下的一般聚合過程使用裝有高效攪拌器和擋板的不銹鋼壓力容器。通過加熱/冷卻夾套控制內(nèi)部溫度。位于反應(yīng)混合物中的熱電偶充當自動控溫的參照物。向干燥的反應(yīng)器中裝入由干燥的KF和二甘醇二甲醚組成的催化劑，用干燥氮氣進行惰化，并且抽為真空(450到500hPa，絕對壓力)。啟動混合器，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到所需溫度，并開始加入HFPO/HFP(以重量計為1比1)。在向反應(yīng)器中加入預(yù)計量的氣體混合物后，關(guān)閉進料管路并在預(yù)定溫度下使這批物料反應(yīng)。定期地采集氣體樣品，以控制轉(zhuǎn)化率。在絕大部分HFPO被轉(zhuǎn)化后，蒸發(fā)掉剩余的HFP。使這批物料達到20°C，停止混合器并分離出下相。將下相中的樣品轉(zhuǎn)化成甲酯，并通過氣相色譜進行分析。以下描述了各實施例的投料和工藝參數(shù)實施例1催化劑反應(yīng)溫度11.6gKF及501g二甘醇二甲醚投入反應(yīng)器中的HFPO/HFP下相的量59"實施例2催化劑反應(yīng)溫度11.6gKF及501g二甘醇二甲醚投入反應(yīng)器中的HFPO/HFP下相的量1100g563g實施例3催化劑反應(yīng)溫度11.6gKF及501g二甘醇二甲醚投入反應(yīng)器中的HFPO/HFP下相的量2100g1057g下表列出了所得結(jié)果:下相的組成(GC結(jié)果，面積％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*在所得組成中未檢測出n<5的HFPO低聚物。權(quán)利要求1.一種六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)方法，所述方法包括在非質(zhì)子有機溶劑存在下，用KF作為催化劑使六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯的混合物發(fā)生聚合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述低聚反應(yīng)是在-10'C到10°C之間的溫度下進行的。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，六氟環(huán)氧丙垸與六氟丙烯的摩爾比在4至lj0.05之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述非質(zhì)子溶劑選自甘醇二甲醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，KF的量為所述聚合反應(yīng)中的六氟環(huán)氧丙烷加料量的20重量％到0.1重量％之間。全文摘要本發(fā)明提供一種六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)方法，該方法包括在非質(zhì)子有機溶劑存在下，用KF作為催化劑使六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯的混合物發(fā)生聚合。文檔編號C08G65/00GK101133101SQ200680006740公開日2008年2月27日申請日期2006年2月28日優(yōu)先權(quán)日2005年3月2日發(fā)明者克勞斯·欣策,埃貢·奧伯邁爾,沃爾那·施韋特費格申請人:3M創(chuàng)新有限公司