專利名稱：：聚醚酰亞胺膜和多層結構體的制作方法聚醚酰亞胺膜和多層結構體含聚醚酰亞胺(其是聚酰亞胺的一類)的高性能聚合物組合物廣泛用于高溫環(huán)境，這是因為聚醚酰亞胺具有高的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、化學耐性和阻燃性。含聚醚酰亞胺的聚合物組合物常常用于電器應用(electricalapplications)中，遍及各種工業(yè)例如電信和汽車工業(yè)，這是因為聚酰亞胺具有優(yōu)良的電性質例如高使用溫度、低介電常數、好的柔性和對金屬的粘性。電器應用例如柔性電路(flexcircuits)中使用的聚合物薄膜常常由聚酰亞胺制成。許多制造高溫膜的聚酰亞胺僅能由溶液通常作為聚酰胺酸(polyamideacid)加工。雖然這可制造有用的膜，但是該方法需要將聚酰胺酸化學轉化成聚酰亞胺，除去溶劑和回收溶劑。這使得該方法更加復雜、更力口昂貴和更加污染環(huán)境(environmentallylessdesimble)?？墒褂脽o溶劑方法例如熔體擠出將其它聚酰亞胺擠出成膜。這些可熔體加工的聚合物具有獨特的化學結構，其中在聚合物主鏈中建立了柔性連接基(flexiblelinkages)以提高熔體加工性。不幸的是，這種柔性連接基常常降低聚醚酰亞胺的耐熱性如Tg,這使得這種樹脂對非常高溫的應用是不太可接受的。通常不能通過熔融來加工非常高熱容的聚酰亞胺(Veryhighheatcapablepolyimide),所述非常高熱容的聚酰亞胺的主鏈僅具有單個柔性連接基。關于聚酰亞胺存在的一個問題是，為了獲得好的熔體加工性就要損失熱容(heatcapability),而為了獲得熱容就要損失熔體加工性。一些熱塑性聚醚酰亞胺可具有好的熔體加工性，這容許它們迅速和容易地通過擠出和模制方法形成制品。但是，當這種熱塑性材料具有相對高的玻璃化轉變溫度(Tg)如約270°C或更高時，它們也具有相對高的熔體粘度(meltviscosity),這會限制它產生商業(yè)量的擠出膜的加工性。通常，如果Tg大于270。C的高熔體粘度的材料被加熱至熔體加工它們所需的溫度例如高達約400。C或更高時，它們會開始分解和降解。在聚合物主鏈的重復單元中具有一個或更少柔性連接基的聚酰亞胺可具有可達到350。C以上的高的玻璃化轉變溫度，由此提供特別的耐熱性。但是這種僅具有一個柔性連接基的高溫聚酰亞胺通常是不可熔體擠出的，并且許多這種聚酰亞胺僅可通過使用如上所述的溶液方法進行加工?？蓪⑷嵝赃B接基的引入用于制造可熔體加工的聚酰亞胺，但是這種柔性可能導致熱穩(wěn)定性、耐熱性和阻燃性的損失。用于柔性電路制造的常規(guī)的焊料加工溫度要求聚合物膜具有高的玻璃化轉變溫度以經受熔融焊料(moltensolder)的接觸。但是，基于使用無鉛焊料需要的電子工業(yè)(electronicsindustry)要求的變化進一步增加了對用于制造電子電路和電子器件的塑料基質材料的要求。從焊料中消除鉛在某些情況下將焊料熔融的溫度增加到了225。C至245。C,并且當膜與這些溫度為至少260°C,并且在某些情況下高達約290。C或更高的焊料接觸時必須保持穩(wěn)定。因此，熔融焊料的溫度提高了對用于制造電子器件的聚合物膜的玻璃化轉變要求，這些膜在所述電子器件的制造和維修過程中接觸熔融焊料。根據所使用的聚合物的類型，這些薄膜能夠容易地被熔融，或者另外地，通過甚至短的與熔融焊料的接觸而變形。對于在0.5mils至10mils薄的膜上制造的柔性電路尤其是這樣。雖然通過熔體擠出生產膜是通常的工業(yè)實踐，基本上無定形的可熔體加工的材料不能夠獲得大于約270。C的Tg。因此需要制造能夠形成膜的、可炫體力口工的高熱容聚合物(hightemperaturecapablepolymer)。
發(fā)明內容本發(fā)明提供具有改進的耐熱性的聚醚酰亞胺膜。在一種實施方式中，該聚醚酰亞胺膜具有約270。C至約350。C的玻璃化轉變溫度(Tg)，并且由425。C時熔體粘度為約200巾自-秒(Pa-s)至約10,000巾自-秒的聚醚酰亞胺制成，所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。另一實施方式中，當與溫度為至少260。C的熔融焊料接觸時，該聚醚酰亞胺膜能夠抗變形。本發(fā)明也提供一種具有膜層的多層結構體(structure)，該膜層包括425。C時熔體粘度為約200巾自-秒(Pa-s)至約10,000巾自-秒的聚醚酰亞胺組合物，并具有約270。C至約350。C的玻璃化轉變溫度(Tg),所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。另一實施方式中，當與溫度為至少260。C的熔融焊料接觸時，該膜抗變形。具體實施方式已經發(fā)現(xiàn)，由包括至少兩種柔性酰亞胺連接基的聚醚酰亞胺樹脂形成的膜是可熔體加工的，并且具有改進的耐熱性。根據本申請中各種實施方式的聚醚酰亞胺組合物和熱塑性膜在425。C時的熔體粘度可為約200巾自-秒(Pa-s)至約10,000巾自-秒，所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。也獲得了其它有價值的特征例如抗溶劑性、柔性和電性質。而且，發(fā)現(xiàn)玻璃化轉變溫度(Tg)為至少約270。C的、衍生自至少約50mol。/。氧二鄰苯二曱酸酐(oxydiphthalicanhydride)或4b學等步支;式劑(chemicalequivalent)的聚醚酰亞胺組合物和膜能夠抗高溫焊料。在一個實例中，當^4居IPCMethodTM-650第2.4.13號中所述與溫度為至少260°C的熔融焊料接觸時，包括至少50mol%衍生自氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)的柔性連接基的聚醚酰亞胺膜可抗變形例如熔融、起泡、起皺或其它變形。根據本發(fā)明一種實施方式的聚醚酰亞胺樹脂包括大于1個，通常為約10至約1000個或更多的，并且更加優(yōu)選約30至約500個式(I)的結構單元，其中，T為-O-，R獨立地選自取代的和未取代的二價芳族基團。聚醚酰亞胺包括至少一個含有柔性連接基的R,所述柔性連接基使得能夠圍繞所述連接基的鍵自由旋轉。柔性連接基包括例如芳基醚、芳基硫化物或芳基砜。在一種實施方式中，R能夠含有至少兩個芳環(huán)，其具有-O-、-S-、-S02-連接基，或式-O-Z-O-的基團，其中二價鍵-O-、-S-、-802-或-02-0-基團在3,3',3,4',4,3',或4,4'位置上，并且其中Z包括但不限于式(II)的二價基團，(n)式(I)中的R包括但不限于取代的或未取代的二價有機基團例如(a)具有約6至約20個碳原子的芳族烴基及其囟化的衍生物；(b)具有約2至約20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；(c)具有約3至約20個碳原子的環(huán)亞烷基，或(d)通式(m)的二價基團普會則其中Q包括但不限于二價部分，其選自-O-、-S-、-C(O)-、-S02-、CyH2y-(y為1至5的整數)及其卣化的衍生物，所述卣化的衍生物包括全氟亞烷基。本發(fā)明的各種實施方式的聚醚酰亞胺具有至少50mol。/。衍生自芳族雙(醚肝)(其為一種氧二鄰苯二曱酸酐)的酰亞胺連接基，在可供選擇的實施方式中，約60mol%至約100mol%氧二鄰苯二曱酸酐^"生的酰亞胺連4妄基，在可供選擇的實施方式中，約70mol%至約99mol%氧二鄰苯二甲酸酐衍生的酰亞胺連接基，并且在另一實施方式中，約80mol%至約97mol%氧二鄰苯二曱酸肝衍生的酰亞胺連接基，以及這些范圍之間的范圍，基于存在的形成聚醚酰亞胺的二酐摩爾數。術語"氧二鄰苯二曱酸酐"是指為了本發(fā)明的實施方式的目的，式(IV)的氧二鄰苯二'(IV)及其在下文中所進一步定義的衍生物。本申請的聚醚酰亞胺包括衍生自氧二鄰苯二曱酸酐與式(v)的有機二胺的反應的結構單元，H2N-R-NH2CV)其中R如上式(I)中所定義?？赏ㄟ^大概等摩爾量的二酐或化學等效試劑與含柔性連接基的二胺反應制備本發(fā)明的可熔體加工的聚酰亞胺，其具有至少約270。C的玻璃化轉變溫度(Tg)。在某些情況下，二肝和二胺的量應該相差小于5mol%,這將有助于足夠分子量的聚合物具有有用的機械性質例如硬度、抗沖和抗撕裂或破裂。式(IV)的氧二鄰苯二曱酸酐包括4，4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二曱酸酐、3,3'-氧二鄰苯二曱酸酐及其任何混合物。例如含至少50mol。/。衍生自氧二鄰苯二曱酸酐的酰亞胺連接基的聚醚酰亞胺可衍生自式(VI)的4,4'-氧二鄰苯二曱酸酐結構單元。oo(VI)如上所提及的，氧二鄰苯二曱酸酐的衍生物可用于制備聚醚酰亞胺。在形成酰亞胺的反應中，可用作氧二鄰苯二曱酸酐化學等效試劑的化學等效試劑的例子包括式(vn)的氧二鄰苯二甲酸酐^[汙生物，其中式(VII)的&和R2可為以下任何基團氫；烷基；芳基。&和R2可為相同或不同的，以成為氧二鄰苯二曱酸酐酸、氧二鄰苯二曱酸酐酯和氧二鄰苯二曱酸酐酸酯。本申請的聚醚酰亞胺可包括衍生自氧二鄰苯二甲酸酐衍生物的酰亞胺連接基，所述氧二鄰苯二曱酸酐衍生物具有兩個衍生的酐基團，例如其為式(vni)的氧二鄰苯二甲酸酐衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中式(VII)的RpR2、R3和R4可為以下任何基團氫；烷基；芳基。RpR2、R3和R4可為相同或不同的，以成為氧二鄰苯二甲酸酐酸、氧二鄰苯二甲酸酐酯(oxydiphthalicester)和氧二鄰苯二曱酸酐酸酯。聚醚酰亞胺的共聚物也在本發(fā)明的范圍內，所述聚醚酰亞胺的共聚物包括衍生自以上列出的氧二鄰苯二曱酸肝的混合物與大概等摩爾量具有柔性連接基的有機二胺的亞胺化反應的結構單元，所述氧二鄰苯二曱酸酐具有兩種、三種或更多種不同的二酐。此外，也可包括具有至少約50mol。/o衍生自如上定義的氧二鄰苯二曱酸酐的酰亞胺連接基，和至多約50mol。/。不同于氧二鄰苯二甲酸酐的可供選擇的二酐的共聚物，所述如上定義的氧二鄰苯二甲酸酐包括其衍生物。也即，在某些情況下，期望制備共聚物，其除了具有至少約50mol。/。衍生自氧二鄰苯二曱酸酐的連接基之外，也包括衍生自不同于氧二鄰苯二甲酸酐的芳族二酐的酰亞胺連接基，所述不同于氧二鄰苯二曱酸酐的芳族二酐例如雙酚A二酐(BPADA)、二石風二酐、二笨曱酮二酐、只又(碳苯氧基苯基)六氟丙》克二酐(bis(carbophenoxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride)、雙酚二酐、均苯四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯二酐、碌u二酐(sulfurdianhydride)、磺基二酐(sulfodianhydride)及其混合物。因此，在上述均聚物和共聚物中，至少約50mol。/o的聚醚酰亞胺的酰亞胺連接基衍生自氧二鄰苯二曱酸酐，和至少50mol。/。的聚醚酰亞胺的酰亞胺連接基衍生自除了氧二鄰苯二曱酸酐的柔性醚連接基之外的第二柔性連接基，從而使得聚醚酰亞胺的玻璃化轉變溫度(Tg)為約27(TC或更高，并且在425"C時的熔體粘度可為約200巾自-秒至約10,000巾自-秒，所述熔體粘度才艮據ASTM方法D3835測定。在另一實施方式中，包括衍生自二酐和大概等摩爾量上述有機二胺的亞胺化反應的結構單元的聚醚酰亞胺，其中該有機二胺包括含柔性連接基的芳基二胺。例如，在本發(fā)明的范圍內包括作為100mol%氧二鄰苯二曱酸酐和100mo1。/。芳基二胺之間的反應產物的均聚物。此外，也可包括含100mol%衍生自氧二鄰苯二曱酸酐和兩種或多種芳基二胺的酰亞胺連接基的共聚物，或具有衍生自兩種或多種二酐的酰亞胺連接基的上述共聚物，其包括至少約50mo1。/。氧二鄰苯二曱酸酐，和至少一種芳基二胺。在另一實施方式中，至少約50mol。/。聚醚酰亞胺的酰亞胺連接基是S風連接基(sulfonelinkages)。在這種情況下，形成聚醚酰亞胺組合物的芳族二酐反應物和二胺反應物至少之一的一部分包括砜連接基。氧二鄰苯二曱酸二酐和有機二胺由此反應形成聚醚酰亞胺組合物，其具有兩種柔性連接基，即柔性醚連接基和柔性砜連接基。在本發(fā)明的另一實施方式中，以上定義的氧二鄰苯二曱酸酐與具有砜連接基的芳基二胺反應。在一種實施方式中，聚醚酰亞胺包括衍生自式(IX)的芳基二氨基砜的結構單元，H2N-Ar-S02-Ar-NH2(IX)其中Ar可為含有單個或多個環(huán)的芳基物類。例如通過醚連接基，砜連接基或一個以上的砜連接基可將幾個芳基環(huán)連接到一起。芳環(huán)也可是稠合的。在另一實施方式中，聚醚酰亞胺包括一種或至少一種衍生自如上所定義的氧二鄰苯二甲酸酐的芳基醚連接基，和一種或至少一種芳基砜連接基。在聚醚酰亞胺組合物的合成中使用的二胺可包括至少約50mol。/。的芳基二氨基砜，在可供選擇的實施方式中，約50mol。/。至約100mol。/。芳基二氨基砜，在可供選擇的例子實施方式中，約70mol。/。至約100mol。/。芳基二氨基砜，并且在又一實施方式中，約85mol。/。至約100mol%芳基二氨基砜，以及這些范圍之間的范圍，基于形成聚醚酰亞胺的芳基二氨基砜的摩爾數。在一種實施方式中，至少50mol。/。聚醚酰亞胺的重復單元含有一個芳基醚連接基和一個芳基二氨基砜連接基。在可供選擇的實施方式中，芳基二氨基砜的氨基可為在砜連接基的間位或對位，例如在式(X)中所示。芳族二胺包括但不限于例如二氨基二苯基^l(DDS)和雙(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。上述氧二鄰苯二曱酸酐可用于通過與芳基二氨基砜反應形成聚醚酰亞胺砜而形成聚酰亞胺連接基。已經發(fā)現(xiàn)，上述Tg為至少約270°C并含有兩種柔性連接基或至少兩種柔性連接基的聚醚酰亞胺具有熔體粘度，同時也具有改進的耐熱性，所述熔體粘度容許通過熔體擠出而熔體加工聚醚酰亞胺。聚醚酰亞胺在425。C時的熔體粘度可為約200巾自-秒至約10,000巾自-秒，所述熔體粘度才艮據ASTM方法D3835測定。如上所述，具有衍生自反應物的結構單元的聚醚酰亞胺均聚物和共聚物在本發(fā)明的范圍內，所述反應物包括至少約50moP/。如上所定義的氧二鄰苯二甲酸酐，和芳基二氨基砜。在一種實施方式中，聚醚酰亞胺共聚物包括芳基二氨基砜和約50-85mol%氧二鄰苯二曱酸酐和約15-50mol%的雙酚A二酐或"BPADA"，基于存在的二酐的總摩爾數。也可預想包括另外的芳族二酐和兩種或更多種芳基二氨基砜的氧二鄰苯二曱酸酐/雙酚A二酐(OPDA/BPADA)共聚物。具有兩種或多種二酐和兩種或多種二胺的共聚物和由它們制成的聚酰亞胺是熔體可加工的，具有至少約270。C的Tg,其中至少50mol%酰亞胺連接基衍生自氧二鄰苯二曱酸酐，條件是至少50mol。/。二胺具有柔性連接基。共聚物可由使芳基二胺與氧二鄰苯二曱酸酐的混合物反應而制備。例如4，4'-二氨基二苯基砜的混合物可與3,3,'-二氨基二苯基砜合并。此外，可使用幾種二酐與幾種二胺的混合物，以使得至少50mol。/。聚合物中的酰亞胺連接基衍生自氧二鄰苯二曱酸酐，所述的酰亞胺連接基具有至少一種(個)其它的柔性連接基。第二柔性連接基的例子包括但不限于醚、；風和-克化物。可由本領域普通技術人員已知的多種方法之一制備本申請各種實施方式的聚醚酰亞胺，所述已知的方法包括例如1989年5月30日4受^l的美國專利4，835，249中公開的溶劑沉淀法，并將其在此處引入作為參考。例如，芳族二酐和有機二胺之間的反應通過加熱反應物在高沸點(11(TC以上的)非質子有機溶劑中的溶液至足夠高以進行反應的溫度而引發(fā)。從反應溶液中分離基本上不溶于非質子溶劑的聚酰胺酸沉淀，并且在亞胺化反應條件下加熱聚酰胺酸漿料，同時除去反應產生的水。當反應基本上完成時，從反應溶液中分離聚醚酰亞胺預聚物，千燥并如下使其經受熔融聚合在各種混合裝置之一例如擠出機中加熱該聚醚酰亞胺預聚物至約30(TC至約450°C的溫度。在另一實施方式中，可通過合并氧二鄰苯二曱酸酐^"生的聚醚酰亞胺與其它不含氧二鄰苯二甲酸酐衍生的連接基的聚酰亞胺，來制備具有兩種柔性連接基和425t:時的熔體粘度為約200巾自-秒至約IO，OOO巾自-秒的聚醚酰亞胺聚合物的共混物，所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。例如，可將包括酰亞胺連接基的均聚物，與衍生自通過與間苯二胺(MPD)反應而亞胺化的雙酚A二酐(BPADA)的均聚物合并，所述"包括酰亞胺連接基的均聚物"通過大概等摩爾量的氧二鄰苯二曱酸二酐與二氨基二苯基砜(DDS)形成酰亞胺的反應制備。在另一情況中，可將氧二鄰苯二曱酸酐(ODPA)/二苯砜(DDS)均聚物與由BPADA和DDS制備的均聚物合并。在這些共混物中，應該使用足夠的含ODPA衍生連接基的聚酰亞胺來保持共混物Tg在270°C以上，和425。C的熔體粘度為200-10000Pa-s。在某些情況下，含ODPA衍生連接基的聚酰亞胺將占共混物的至少50wt%。在其它情況下，它將占聚酰亞胺共混物的至少70wt%。在以下才是供的實施例中，制備和測試了聚醚酰亞胺組合物的各種共混物。在某些情況下，隨后被轉化成膜的聚醚酰亞胺聚合物應該無或者基本上無結晶度(crystallinity)。高熔點晶體的出現(xiàn)會得到難以處理的樹脂，其中不能使晶體熔融而不導致聚合物的分解。在這方面，不含高度對稱的連接基例如衍生自對苯二胺(PPD)或均苯四酸二酐(PMDA)的酰亞胺連接基的聚合物是優(yōu)選的。在一種實施方式中，聚醚酰亞胺基本上或本質上不含均苯四酸二酐，這是指聚醚酰亞胺具有小于約5mol。/。衍生的含均苯四酸二酐的結構單元，在某些實施方式中小于約3mol。/o衍生的含均苯四酸二酐的結構單元，并且在其它實施方式中小于約1mol。/W汙生的含均苯四酸二酐的結構單元。不含均苯四酸二酐是指聚酰亞胺膜具有0mol。/。的結構單元衍生自含均苯四酸二酐的單體和封端劑。制備具有高熱容可熔體加工的聚酰亞胺的關鍵是組合二胺和二酐單元以形成聚酰亞胺，其在聚合物鏈中具有柔性，但是不會太柔性以致大大降低Tg。此外，柔性連接基必須具有以下化學性質，即它們不會在高熔體加工溫度(375-450。C)分解或被形成的制品暴露于最終使用的高溫時氧化分解(oxidativebreakdown)而分解。此外，必須選擇柔性連接基，從而使得它不會有助于燃燒。例如，脂肪族碳氫連接基的存在，尤其是存在千基質子(benzylicproton)的那些，在改進聚合物主鏈柔性的同時，能夠損害Tg，減損阻燃性，并賦予差的熔體穩(wěn)定性。已經發(fā)現(xiàn)，從需要經受要求更高熔融溫度的熔融焊料的更高耐熱性的觀點看，衍生自含氧二鄰苯二甲酸二酐的醚和二芳基二胺砜的柔性連接基的組合得到高Tg、好的熔體粘度和膜穩(wěn)定性的優(yōu)良平衡，以制備滿足電器應用需要的膜，所述要求更高熔融溫度的熔融焊料例如無鉛焊料。本發(fā)明的另一方面是由聚醚酰亞胺例如聚醚酰亞胺砜制備的膜，其具有熔體加工所需的穩(wěn)定性，從而使得在熔融和部件形成過程中有相對小的分子量變化。這要求聚合物不含或基本上不含會在熔體中反應而改變分子量的連接基。聚醚酰亞胺中節(jié)基質子的存在通常加速在熔體中改變分子量的反應。由于所得聚合物的增加的熔體穩(wěn)定性，具有衍生自基本上不含千基質子的芳族二胺、芳族二酐和封端劑的結構單元的聚醚酰亞胺在某些應用中是優(yōu)選的，在涉及從熔體分離和聚合后熔體加工的那些應用中尤其是這樣。在本申請中，基本上或本質上不含千基質子是指聚酰亞胺砜產物具有小于約5mol。/。衍生的含千基質子的結構單元，在某些實施方式中小于約3mol。/o衍生的含節(jié)基質子的結構單元，并且在其它實施方式中小于約1mol。/。衍生的含千基質子的結構單元。不含千基質子是指聚酰亞胺膜具有0mol。/。的結構單元衍生自含,基質子的單體和封端劑。可通過普通化學分析測定千基質子的量。在另一實施方式中，聚醚酰亞胺基本上不含卣素原子?；旧喜缓账卦邮侵妇勖厌h亞胺具有小于約5mol。/。衍生的含卣素原子的結構單元，在某些實施方式中小于約3mol。/。書f生的含卣素原子的結構單元，并且在其它實施方式中小于約1mol。/。衍生的含卣素原子的結構單元?？赏ㄟ^普通化學分析測定囟素原子的量。通過已知方法例如通過脫揮發(fā)分或蒸餾，在最終聚合物產物中獲得低濃度的殘余揮發(fā)性物類例如溶劑。合適的脫揮發(fā)分裝置包括但不限于掃壁蒸發(fā)器和脫揮發(fā)擠出機(devolatilizingextruder),尤其是具有多個通氣賴:(section)的雙螺桿擠出機?？墒褂枚鄠€脫揮發(fā)分步驟，例如串連使用兩個掃壁蒸發(fā)器，或脫揮發(fā)擠出機與掃壁蒸發(fā)器串連組合使用。本發(fā)明的聚醚酰亞胺，尤其是在溶劑方法中制備的那些，具有低濃度的殘余揮發(fā)性物類。例如氯苯、二氯苯、二曱苯、曱苯、笨曱醚、二苯醚、二苯砜、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮或其混合物。在實施方式中，聚酰亞胺砜具有小于約500ppm的殘余揮發(fā)性物類的濃度，在其它情況中小于約300ppm，在可供選4奪的實施方式中小于約200ppm,并且在又一可供選擇的實施方式中小于約100ppm。更高濃度的溶劑可能會在某些情況下由于發(fā)泡而使膜的熔體加工困難。殘余的溶劑也可能減損電性質或導致可能腐蝕連接的金屬表面或組件?？墒褂面溄K止劑控制最終聚合物產物的分子量?？墒褂脝喂倌馨防绫桨坊騿喂倌荇玎彵蕉姿狒?。通常，本申請中的聚醚酰亞胺具有約0.1至約10克/分鐘(g/min)的熔體流動指數，其根據AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D1238標準測得。以上實施方式的聚醚酰亞胺樹脂可具有約5,000至約100,000克/摩爾(g/mol)的重均分子量(Mw),在某些實施方式中約10,000g/mol至約50,000g/mol的Mw，并且在可供選擇的實施方式中約15，000g/mol至約40,000g/mol的Mw，所述重均分子量使用聚苯乙烯標物根據凝膠色譜法測定。該聚醚酰亞胺樹脂通常具有大于約0.2分升/克(dl/g),優(yōu)選約0.35至約0.7dl/g的特性粘度，所述特性粘度在25。C的間曱苯酚中測得。制備厚度為約1至約100微米的薄膜所必需的熔體加工性的測量是為了示出在聚合物不發(fā)煙或交聯(lián)的溫度時小于約50,000巾自-秒的熔體粘度，由此保持熱塑性。實施方式的組合物在大于或等于425。C的溫度具有約200至約10,000Pa-s的熔體粘度，在某些實施方式中約500至約8,000Pa-s,和在可供選擇的實施方式中約2,000至約5,000Pa-s,所述熔體粘度根據ASTM方法D3835的毛細管流變測定法測定。此外，在熔體加工中具有顯示出剪切稀化的樹脂有時是有用的，在剪切稀化中，熔融樹脂的粘度在較高的剪切速率下降低。在高剪切速率例如1000sec"與較低剪切速率例如100cm"的粘度比，可產生指示剪切稀化行為的粘度比。期望具有至少約1.7的低剪切速率與高剪切速率的粘度比，在可供選擇的實施方式中大于約2.0，并且在可供選擇的實施方式中大于約2.5。低剪切速率可為例如90-1401/sec。高剪切速率可為例如800-11001/sec。適合用于耐焊料的膜的聚醚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度例如必須為約270至350°C,所述玻璃化轉變溫度例如通過DSC根據ASTM方法D3418測定。Tg太低的聚醚酰亞胺經受不了焊料的熱，如果Tg太高，將不能對其進行熔體加工而沒有降解或其它問題。應用例如電子電路期望聚酰亞胺膜具有好的尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性的一方面是熱膨脹系數(CTE)?？扇鏏STME831中所述在膜上測定CTE。通常，CTE可從約30至約60um/m。C,并且在某些情況中它可為約30至約50um/m。C(ppm/°C)，其中用于平均熱膨脹系數的溫度范圍是20。C至70°C。高要求的電器應用期望聚酰亞胺膜不含離子雜質。堿金屬和堿土金屬的陽離子是尤其棘手的。含有小于100ppm這些陽離子的聚醚酰亞胺膜對于許多應用是優(yōu)選的。在其它情況中，堿金屬或堿土金屬陽離子應該低于50ppm?？赏ㄟ^許多本領域已知的技術例如離子色譜或等離子體發(fā)射光語測量離子濃度?？赏ㄟ^使用例如單或雙螺桿擠出機擠出上述實施方式的聚合物組合物制備本發(fā)明的膜?？稍谟行У厥咕勖氧啺啡廴诓D出成膜的溫度，例如約38(TC至約450。C的溫度，使例如粉末狀、顆粒狀或其它合適形式的聚合物組合物熔融。可將本申請中的聚醚酰亞胺組合物擠出成具有各種厚度的膜，所述的各種厚度可為例如約20mil或更小的膜厚度，在其它實施方式中為約10mil至約5mil，并且在可供選4奪的實施方式中為約0.5mil至約50mil。本申請中制備的膜可用于多種應用，其包括許多電和電子應用的基底。例如，由本申請所述實施方式的聚醚酰亞胺組合物制備的膜可用作柔性電路的基底。這些應用要求它們在制造和組裝過程中能夠經受熔融焊料的接觸。從焊料中消除鉛將焊料熔融的溫度提高到了最小260°C，并且高達約300°C。由本發(fā)明的聚醚酰亞胺組合物制備的膜能夠抵抗由接觸熔融焊料引起的變形，甚至薄至0.5mil至10mil的膜也是這樣，所述焊料包括無鉛焊料。根據本申請所述各種實施方式的聚醚酰亞胺組合物和含這些聚醚酰亞胺組合物膜的其它應用包括但不限于，絕緣例如電纜絕緣和線材包裝(wirewrapping);構造發(fā)動機；電子電路例如柔性印刷電路；變壓器；電容器；線圈；開關；隔膜(s印arationmembrane);計算機；電子和通訊設備；電話；耳機(headphone);揚聲器；記錄和播放設備(recordingandplaybackdevices);照明設備；打印機；壓縮機等。任選地，可用金屬處理或部分地用金屬處理膜，以及用其它類型的設計用來改善物理、機械和美學性質的涂層來涂4隻月莫，例如，以改進耐刮才察性(scratchresistance)、表面光滑度(surfacelubricity)、美，見(aesthetics)、商標辨i人(brandidentification)、結構完整性(structuralintegrity)等。例如可用印刷油墨、粘合劑、導電墨水(conductiveinks)和類似的其它物質涂覆膜。金屬化方法包括例如層壓、濺射、金屬蒸鍍、離子鍍(ionplating)、電f瓜蒸鍍(arcvapordepositio)、無電鍍、真空沉積、電鍍和其它方法。有用的金屬的非限制性例子是銅、金、銀、鋁、鉻、鎳、鋅、錫及其混合物。也可將根據本發(fā)明實施方式的聚合物、共聚物和共混物組合物與其它任選的成分例如礦物填料例如滑石、粘土、云母、重晶石、硅灰石、硅石、磨過的玻璃和玻璃片；著色劑例如二氧化鈦、硫化鋅和碳黑；潤滑劑；阻燃劑；和紫外光穩(wěn)定劑(ultravioletlightstabilizers)組合。也可用有效量的無機填料例如碳纖維和納米管、金屬纖維、金屬粉末、導電碳和其它添加劑改性組合物。通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。不需要進一步說明，認為本領域技術人員能夠使用本申請的描述將本發(fā)明利用至最全面的程度。以下實施例給本領域技術人員實施本發(fā)明提供額外的指導。提供的實施例僅是代表性的工作，其有助于本說明書的教導。因此，這些實施例不意圖以任何方式限制如所附權利要求中所限定的本發(fā)明。實施例實施例1-6將含衍生自氧二鄰苯二曱酸酐(OPDA)和二氨基二苯基砜(DDS)的酰亞胺連接基的各種聚醚酰亞胺組合物通過熔體擠出制成膜樣品。測量膜樣品的玻璃化轉變溫度，也測試膜樣品對熔融無鉛焊料的耐性。將這些膜樣品1-6與由含衍生自雙酚A二酐(BPADA)和間苯二胺(MPD)的酰亞胺連接基的聚醚酰亞胺均聚物(homopolymer)(對照實施例1),和含書f生自雙酚A二酐(BPADA)和二氨基二苯基砜(DDS)的酰亞胺連接基的聚醚酰亞胺砜均聚物(對照實施例2)制成的膜對比。結果列于表l中。通過根據已知的方法聚合相對于二胺基本上等摩爾量的二酐以制造各種組合物的均聚物和共聚物，以制備實施例l、2、3、對照1和對照2中使用的膜樣品，所述各種組合物是指如表1所示的含有各種量的氧二鄰苯二曱酸酐(OPDA)、雙酚A二酐(BPADA)、二氨基二苯基石風(DDS)和間苯二胺(MPD)的組合物。使用對照實施例2(100%BPADA/100%DDS)和實施例3(100%OPDA/100%DDS)中使用的兩種不同的聚醚酰亞胺均聚物的共混物，通過改變均聚物的量以制造具有表2中所示的組成的聚醚酰亞胺共混物，來制備實施例4、5和6中使用的膜樣品。在實施例1、2、3和對照實施例1和對照實施例2使用的膜樣品的制備中，通過擠出將該均聚物和共聚物造粒。所得的聚合物樹脂具有20,000至30,000的Mw。將用于實施例1和2的顆粒研磨成325目的粉末，并使其在擠出前在約20(TC干燥至少4h。以0.3to0.5Kg/hr的進料速率將粉末進料通過PRISM牌的TSE16mm雙螺桿擠出機(L/D^25)和152mm(6inch)模頭。同向禾口口齒合型蟲累4干才齊出才幾(co-rotatingandintermeshingscrewextmder)在約380°C至420°C的機筒設定點溫度(barrelsetpointtemperature)以100至300RPM旋轉。聚合物實際熔融溫度為約380。C至425。C。將用于實施例3的顆粒在200。C干燥12h，并將其以約2.3Kg/hr的速率進料到32mm單螺桿擠出機中，并通過152.4mm(6英寸)模頭，所述單螺桿擠出機在約376。C至406°C的機筒溫度運行于25RPM。聚合物的實際熔融溫度為約380。C至約410°C。通過將均聚物組合物研磨成粉末狀并將該粉末以表2中所示的各種比例混合，來制備聚合物共混物，該聚合物共混物用于制備實施例4、5和6中使用的膜樣品。在擠出機中混合實施例4和5用的共混物，以造粒。然后將該顆粒研磨成粉末，然后將其在200。C干燥約10h。在0.5至2Kg/hr的進料速率進料該粉末，通過PRISM牌的TSE16mm雙螺桿擠出機(L/D二25)和152.4mm(6英寸)模頭。同向和嚙合型螺桿擠出機在約380。C至400°C的機筒設定點溫度以100至300RPM旋轉。聚合物實際熔融溫度為約380°C至410°C。將用于實施例6和對照實施例1和對照實施例2的顆粒在干燥劑干燥器(desiccantdrier)中在18(TC干燥12h，并將其以約4.5Kg/hr的速率進料到38mm單螺桿擠出機中，并通過40cm模頭，所述單螺桿凈齊出機在約393°C至404°C的機筒溫度運行于20RPM。均聚物、共聚物和上述共混物的膜擠出操作制造約0.025mm(l.Omil)至約0.25mm(10mil)厚的膜。根據ASTM方法D3418,用差式掃描量熱法測量該膜樣品的玻璃化轉變溫度。也根據IPC方法TM-650;2.4.13rev.F.，測試該膜樣品對熔融無鉛焊料的耐性。將聚醚酰亞胺膜在135。C在空氣循環(huán)爐(aircirculatingoven)中調節(jié)1小時。然后根據在260°C的測試(方法A),用熔融焊料接觸該膜10秒，并評價它。如果觀察到熔融、起泡、扭曲或收縮，則膜的測試失敗。每個溫度至少測試兩個樣品。表l:均聚物和共聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2:OPDA/DDS和BPADA/DDS均聚物的共混物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1和2的結果表明，實施例1至6的所有具有至少60%酰亞胺連接基的聚合物通過了260。C的浮焊測試，所述酰亞胺連接基衍生自含OPDA的樹脂。含雙酚A二酐(BPADA)但不含氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)衍生的連接基的對照樣品1具有低得多的玻璃化轉變溫度，并且沒有通過浮焊測試。含有雙酚A二酐(BPADA)衍生的連接基，但不含任何芳基砜連接基的對照樣品2具有甚至更低的玻璃化轉變溫度，并且沒有通過焊料測試。在實施例1-6的測試中使用的所有膜樣品中，膜在測試玻璃化轉變溫度和浮焊之前，經受膜撓曲試驗。在撓曲試驗中，將每個膜樣品本身對折，從而使得基本上膜的所有部分與同一膜的另一部分接觸。所有的膜樣品都通過了膜撓曲試驗，而不斷裂。根據ASTM方法E831,在實施例1、2、3、5和6的膜上測量熱膨脹系數，CTE值為40-49ppm℃在此情況下，與對照實施例l和2相比，CTE值減小了。實施例7-15通過測定在一系列剪切速率下的熔體粘度來測試各種聚醚酰亞胺均聚物、共聚物和共混物的熔體加工性，其結果在下表3和4中示出。在實施例7-10中，分別測試共聚物在412°C、43(TC和450。C的熔體粘度，該共聚物含有65mol%衍生自氧二鄰苯二曱酸酐(OPDA)的連接基和35mol%雙酚A二酐(BPADA)和100mol%二氨基二笨基砜(DDS),重均分子量(Mw)在23,000和28,000之間變化。在實施例11中，測試共聚物在412°C的熔體粘度，該共聚物含有80mol%衍生自氧二鄰苯二曱酸酐(OPDA)的連接基和20mol%雙酚A二酐(BPADA)和100mol%二氨基二苯基砜(DDS),Mw為23,000。在實施例12-15中，測試共混物在430°C和450°C的熔體粘度，該共混物含有75至85wt%的衍生自用DDS亞胺化的氧二鄰苯二曱酸酐(OPDA)(IOOmol%ODPA和DDS)的聚合物，和25和15wt%衍生自雙酚A二酐(BPADA)和二氨基二苯基砜(10Omol%BPADA和DDS)的聚酰亞胺。在200。C干燥聚醚酰亞胺均聚物、共聚物和混合顆粒至少4小時，并且如ASTM方法D3835中所述，使用1.0mm直徑x10.0mm模頭，在毛細管流變^f義上測試。表3:均聚物和共聚物的熔體粘度與剪切速率的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4:均聚物共混物的熔體粘度與剪切速率的關系實施例12實施例13實施例14實施例15<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結果表明，在所有的情況下，含氧二鄰苯二曱酸酐(ODPA)和DDS衍生的酰亞胺連接基的聚醚酰亞胺樹脂在412-450。C顯示出好的熔體流動性。在實施例7-11(表3)中，聚醚酰亞胺砜共聚物在412-450。C顯示出10,000Pa-s以下的熔體流動性。表4中的實施例12-15示出75-85wt。/。聚醚酰亞胺砜均聚物與15-25wt%BPADA-DDS衍生的聚酰亞胺的共混物，該聚醚酰亞胺石風均聚物含有基本上所有ODPA和DDS書f生的連接基，該BPADA-DDS衍生的聚酰亞胺不含ODPA連接基。實施例12-15也顯示出低于10000Pa-s的熔體流動性。此外，實施例11-15都示出剪切稀化行為，這可通過比較在接近1001/sec的低剪切速率(在該情況中，使用122或1341/sec的剪切速率)的熔體粘度與接近10001/sec的剪切速率(在該情況下，997或8961/sec)的粘度之比看出。在所有的實施例中，低剪切速率與高剪切速率的比為大于約1.7。雖然參考特定的實施方式示出和描述了本發(fā)明，但是很明顯，本領域其他技術人員在閱讀和理解本說明書之后可以想出等價物和變化形式。本發(fā)明包括所有這種等價物和變化形式，并且本發(fā)明僅受權利要求范圍的限制。權利要求1.一種膜，其包括聚醚酰亞胺聚合物，其具有約270℃至約350℃的玻璃化轉變溫度；并且其中聚醚酰亞胺的熔體粘度在425℃時為約200至約10,000帕-秒，所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。2.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺聚合物具有至少兩種柔性連接基。3.權利要求2的膜，其中柔性連接基包括一種醚連接基和一種砜連接基。4.權利要求l的膜，其中當根據IPC方法TM-650,與溫度為至少260°C的熔融焊料接觸時，該膜抗變形。5.權利要求1的膜，其中100sec"剪切速率時的熔體粘度與1,000sec"剪切速率時的熔體粘度之比為至少約1.7。6.權利要求1的膜，其中至少約50molQ/。酰亞胺連接基衍生自氧二鄰苯二曱酸酐、氧二鄰苯二曱酸、氧二鄰苯二曱酸酯及其組合。7.權利要求6的膜，其中聚醚酰亞胺膜包括衍生自二氨基芳基砜的酰亞胺連接基。8.權利要求7的膜，其中至少約60mol。/。酰亞胺連接基衍生自氧二鄰苯二曱酸酐、氧二鄰苯二甲酸、氧二鄰苯二曱酸酯及其組合；并且至多約40mol。/。酰亞胺連接基衍生自雙酚A二酐。9.權利要求8的膜，其中約100molo/o酰亞胺連接基衍生自二氨基二苯基砜。10.權利要求1的膜，其中至少約50mol%酰亞胺連接基衍生自二氨基二芳基砜。11.權利要求10的膜，其中聚醚酰亞胺包括酰亞胺連接基，其衍生自二氨基二苯基砜和雙(氨基苯氧基苯基)砜中的至少一種。12.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺包括至少約50mol。/。衍生自氧二鄰苯二曱酸酐的酰亞胺連接基和至少約25mol。/。衍生自二芳基二氨基砜的酰亞胺連接基。13.權利要求1的膜，其中該膜包括彼此不同的第一聚醚酰亞胺聚合物和第二聚醚酰亞胺聚合物的共混物，并且其中第一聚醚酰亞胺聚合物包括至少約50mol。/。氧二鄰苯二曱酸酐衍生的連接基，并且第二聚醚酰亞胺基本上不含氧二鄰苯二甲酸酐衍生的連接基。14.權利要求13的膜，其中至少約50wt。/。共混物包括含有氧二鄰苯二甲酸酐衍生的連接基的聚醚酰亞胺聚合物。15.權利要求1的膜，其中該膜基本上無結晶度，其根據ASTM方法D3418用差式掃描量熱法測定。16.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺基本上不含衍生自均苯四酸二酐的連接基。17.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺基本上不含千基質子。18.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺基本上不含卣素原子。19.權利要求1的膜，其中該膜的厚度為約1至約1000微米。20.權利要求1的膜，其中該膜由熔體擠出加工制備。21.權利要求1的膜，其中該膜具有小于約500ppm的殘余溶劑。22.權利要求1的膜，其中聚醚酰亞胺膜具有小于約100ppm的堿金屬或石成土金屬陽離子。23.權利要求1的膜，其中該膜的熱膨脹系數為約20ppm廠C至約60ppm/°C，其根據ASTM方法E-831測定。24.—種膜，其包括聚醚酰亞胺，其中基本上所有的酰亞胺連接基包括至少一個氧二鄰苯二曱酸酐衍生的醚基團和至少一個砜基團；其中聚醚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為約270。C至約350°C;其中聚醚酰亞胺在425。C的熔體粘度為約500至約8,000巾自-秒，其根據ASTM方法D3835測定；并且其中當根據IPC方法TM-650,與溫度為約26(TC至約300。C的熔融焊料接觸時，該膜抗變形。25.—種膜，其包括聚醚酰亞胺聚合物，其中聚醚酰亞胺聚合物的基本上所有的酰亞胺連接基包括至少一個氧二鄰苯二甲酸酐衍生的醚基團和至少一個砜基團；其中聚醚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為約270。C至約350°C;其中聚醚酰亞胺在425。C的熔體粘度為約500至約8,000帕-秒，其根據ASTM方法D3835測定；其中當根據IPC方法TM-650,與溫度為約260。C至約300。C的熔融焊料接觸時，該膜抗變形；并且其中該膜基本上無結晶度，其根據ASTM方法D3418用差式掃描量熱法測定。26.—種多層結構體，其中至少一層包括聚醚酰亞胺膜，其中聚醚酰亞胺聚合物的基本上所有的酰亞胺連接基包括至少一個醚基團和至少一個砜基團；當才艮據IPC方法TM-650,與溫度為至少26(TC的焊料接觸時，該膜抗變形。27.權利要求26的多層結構體，其中聚醚酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度為約27(TC至約350°C。28.權利要求27的多層結構體，其中聚醚酰亞胺膜基本上無結晶度，其根據ASTMD3418用差式掃描量熱法測定。29.權利要求27的多層結構體，其中聚醚酰亞胺膜的熱膨脹系數為約30ppm/°C至約60ppm/°C，其根據ASTM方法E831測定。30.權利要求27的多層結構體，其中聚醚酰亞胺膜在425。C的熔體粘度為約200帕-秒至約IO，OOO巾自-秒，其根據ASTM方法D3835測定。31.權利要求27的多層結構體，其中至少一層包括金屬。32.權利要求31的多層結構體，其中金屬選自銅、金、銀、鋁、鉻、鎳、鋅、錫及其混合物。33.—種膜，其包括至少兩種聚醚酰亞胺的共混物，其中大于或等于50wt。/。的共混物組分為以下聚醚酰亞胺，所述聚醚酰亞胺中基本上所有的酰亞胺連接基包括至少一個氧二鄰苯二曱酸酐^f汙生的醚基團和至少一個石風基團；和50wt。/?；蛞韵碌牡诙勖氧啺?，其不含氧二鄰苯二曱酸酐衍生的酰亞胺連接基；其中氧二鄰苯二曱酸酐衍生的聚醚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為約27(TC至約35CTC;其中聚醚酰亞胺共混物在425°C的熔體粘度為約500至約8，000巾自-秒，其才艮據ASTM方法D3835測定；并且其中當根據IPC方法TM-650,與溫度為約260。C至約300。C的熔融焊料接觸時，該膜抗變形。全文摘要本發(fā)明提供聚醚酰亞胺膜和多層結構體的各種實施方式。在一種實施方式中，該聚醚酰亞胺膜具有約260℃至約350℃的玻璃化轉變溫度，并且聚醚酰亞胺在425℃時熔體粘度為約200至約10,000帕-秒，所述熔體粘度根據ASTM方法D3835測定。文檔編號C08G73/00GK101128513SQ200680006242公開日2008年2月20日申請日期2006年2月17日優(yōu)先權日2005年2月25日發(fā)明者喬舒亞·克羅爾,卡皮爾·C·謝思,史廣達,羅伯特·R·加盧奇,艾琳·德里斯,詹姆斯·懷特申請人:通用電氣公司