專利名稱：：制備可成糊聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備可成糊聚合物，特別是氯乙烯均-'和共聚物的一步間歇方法，借助于微懸浮方法，其中上述原料與增塑劑共混制成PVC糊料，亦稱作塑溶膠(Plastisole),其具有非常低的粘度和低的乳化劑含量。
背景技術(shù)：
：已知，用于生產(chǎn)塑溶膠的氯乙烯均-和共聚物可由連續(xù)和間歇方法制備。糊料的粘度對塑溶膠的加工性具有決定性影響。對大多數(shù)用途(涂布工藝，例如，展布、印刷，還有通過浸漬和通過流延加工)而言，<氐糊料粘度有利于提高生產(chǎn)率。低糊料粘度的其它優(yōu)點(diǎn)是，在具有低增塑劑含量的配方中可以將產(chǎn)生揮發(fā)分的加工助劑用量降低，可能降低到零。按連續(xù)乳液聚合方法制備的氯乙烯聚合物生產(chǎn)出的塑溶膠在高剪切區(qū)間粘度低，而在低剪切區(qū)間則粘度高(例如，DE1017369,DE1029563,DD145171,DE2714948,DE1065612,DE2625149)。然而，低糊料粘度，特別是在低剪切區(qū)間，在許多上述加工方法中有利于生產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。采用連續(xù)方法制備的氯乙烯聚合物還具有非常高的乳化劑濃度，這對由它生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能如水吸收、遷移行為，以及箔的透明度具有負(fù)面影響。間歇乳液聚合能以明顯低的乳化劑含量實(shí)現(xiàn)聚合。這樣實(shí)現(xiàn)了改善由高乳化劑含量誘導(dǎo)的負(fù)面性質(zhì)，例如，水吸收、遷移行為以及箔透明度(DE1964029、BE656985、DE2429326)。然而，按此法制備的氯糊料粘度明顯高于采用連續(xù)方法生產(chǎn)^。'、'按微懸浮方法制備可成糊氯乙烯聚合物的技術(shù)也是公知的，正如，例如，在DE1069387、DD143078、DE3526251中所述。在該方法中，利用高剪切作用(均化)預(yù)分散的單體-水-混合物采用離子和非離子表面活性劑以及引發(fā)劑進(jìn)行聚合，生成此種方法特有的寬粒度分布的聚合物分散體。在這里可使用的乳化劑是脂肪酸的銨和堿金屬鹽，或者是表面活性劑，例如，堿金屬烷基磺酸鹽/硫酸鹽，堿金屬烷基芳基磺酸鹽，以及磺基琥珀酸酯與脂肪醇或與乙氧基化脂肪醇的組合。通過此種方法獲得的聚合物生產(chǎn)出具有較高乳化劑含量的低粘度糊料。該糊料常常表現(xiàn)出脹流性，而這使得糊料較難在較高的剪切區(qū)間力口工。業(yè)內(nèi)已知的是，塑溶膠的流變性質(zhì)的改善可通過由乳液聚合或微懸浮聚合制備產(chǎn)生雙峰聚合物膠乳來實(shí)現(xiàn)(US6245848、US6297316、US4245070)。然而，所述方法的一個(gè)要求是在第一階段制備種子膠乳Pl,然后在第二階段制備種子膠乳P2(粒度PkP2)。于是，在這兩種顆粒群體P1和P2的存在下通過加入適當(dāng)種子膠乳和氯乙烯進(jìn)行聚合之后，便獲得一種具有雙峰粒度大小的膠乳?，F(xiàn)有技術(shù)中也有有關(guān)通過摻混不同顆粒大小的聚合物膠乳隨后進(jìn)行干燥來改善流變性能的描述(US6245848)多段方法的缺點(diǎn)是，方法實(shí)施時(shí)高的技術(shù)上和分析的成本。影響雙峰膠乳質(zhì)量的決定性因素是種子膠乳的質(zhì)量。種子膠乳P1或P2中一種顆粒群體的粒度和質(zhì)量比例的變動(dòng)反映在雙峰膠乳中粒度或顆粒群體含量彼此之間的變動(dòng)，并因此反映在塑溶膠的流變性能上。種子膠乳的可重復(fù)制備和質(zhì)量控制要求在計(jì)量技術(shù)(乳化劑、引發(fā)劑、單體)方面的高投入，以及測定顆粒群體P1和P2粒度的高分析成本。借助微懸浮方法，加入最高1%石蠟(具有〉8個(gè)碳原子的石蠟)制備低粘度氯乙烯均-和共聚物的方法也是7>知的(DD220317)。該方法的缺點(diǎn)是，膠乳千燥(優(yōu)選噴霧干燥)后，與聚合物不相容的石蠟將大多留在聚合物中并對最終產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利影響(在汽車應(yīng)用領(lǐng)域的起霧；遷移、在地板覆蓋物和壁紙領(lǐng)域的室內(nèi)釋放(VOC值)。其次，在單體-移出處理中回收的殘余單體中揮發(fā)性石蠟富集，于是必須要求復(fù)雜的蒸餾分離，將石蠟從單體回收系統(tǒng)中的單體中分離出去。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所基于的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)、高效的一步法，它能通過一種按照微懸浮方法的間歇聚合制備氯乙烯可成糊聚合物和共聚物，并且在干燥和令獲得的聚合物與增塑劑混合后，生產(chǎn)出一種粘度極低的塑溶膠，其具有低的乳化劑濃度。本發(fā)明的目的是通過一種制備由烯屬不飽和單體組成的可成糊聚合物的方法解決的，該方法借助于微懸浮方法的間歇聚合或共聚，采用一種利用轉(zhuǎn)子-定子_原理的分散設(shè)備或(任何)其它均化機(jī)(們)，其中聚合物分散體的雙峰初級粒度分布是通過將分散系統(tǒng)的分散壓力和剪切間隙寬度達(dá)到優(yōu)化的一步法產(chǎn)生的。按照微懸浮方法，借助利用轉(zhuǎn)子-定子-原理或用其它均化機(jī)(例如，活塞泵)的分散設(shè)備的此種一段間歇聚合或共聚的結(jié)果，通過優(yōu)化均化系統(tǒng)的均化壓力和剪切間隙寬度，直接達(dá)到所獲聚合物分散體的雙峰初級粒度分布(初級顆粒的群體Pl,介于0.05~1.0|am;P2,介于1.5~20|Lim),在干燥并與增塑劑混合后，生產(chǎn)出粘度極低、具有低乳化劑含量的塑溶膠。本發(fā)明所述到的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，能避免種子膠乳的復(fù)雜制備及其使用，還在于，在聚合應(yīng)用中，不使用任何與生產(chǎn)的聚合物不相容的添加劑，例如，帶來不利的加工性能的石蠟。另外，可以用明顯少用量的乳化劑(們)分別穩(wěn)定單體液滴或聚合物分散體，而不對形成的膠乳的穩(wěn)定性產(chǎn)生任何不利影響(在3000rpm下的攪拌穩(wěn)定性》30min)。本發(fā)明提供的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，不需要讓全部數(shù)量單體或共聚單體都通過均化設(shè)備計(jì)量加入到聚合釜中，而是，替代地，可將原料"一下子"直接加入到反應(yīng)器中。這便縮短了計(jì)量加入時(shí)間和提供較高時(shí)-空產(chǎn)率同大小的粒度群體的幾乎同樣的體積比例。在聚合物干燥并混入增塑劑后所獲得的塑溶膠，與寬粒度分布的微懸浮方法衍生的塑溶膠相比，具有明顯低的糊料粘度。能夠省卻為降低糊料粘度而加入添加劑，例如，稀釋劑或增量劑。本發(fā)明方法允許通過適當(dāng)調(diào)節(jié)分散設(shè)備中的參數(shù)壓力和剪切間隙寬度來設(shè)定顆粒群體P1與P2的規(guī)定體積分布，從而允許"定制，，塑溶膠的流變性能。為能夠優(yōu)化利用與本發(fā)明方法相聯(lián)系的優(yōu)點(diǎn)，顆粒群體Pl的平均體積、果貞灃立直;f圣介于0.05~1.0fim,<尤選0.2~0.8fim,凈爭別J尤選0.4~0.7)um,同時(shí)顆粒群體P2的平均體積顆粒直徑介于1.0~20pm,優(yōu)選2.0~5.0nm,特別優(yōu)選2.5~4|um。顆粒群體Pl與P2的最大值之間的距離優(yōu)選介于2~5jum。所獲分散體中雙峰分布中顆粒群體Pl與P2的體積比介于90:10~10:90，優(yōu)選60:40-40:60。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，穩(wěn)定聚合物分散體需要的乳化劑/助乳化劑的用量在每種情況下<0.8%,因此明顯小于微懸浮聚合物用的傳統(tǒng)水平每種情況下1.0~1.5%。盡管乳化劑/助乳化劑含量低，但是分散體仍可無困難地泵送并穩(wěn)定貯存(分散體在3000rpm下攪拌的攪拌穩(wěn)定性"0min)。由該聚合物生產(chǎn)的產(chǎn)品的特征是吸水量非常低。透明產(chǎn)品，特別是箔，也具有特別高的透明度。在特別是汽車行業(yè)中應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)是，低乳化劑含量所誘導(dǎo)的趨于"起霧"的傾向低。按照本發(fā)明方法制備的聚合物分散體可由傳統(tǒng)陰離子、陽離子或非離子乳化劑穩(wěn)定，本發(fā)明對所用乳化劑沒有任何限制。具體地說，可以使用離子乳化劑，例如，具有10~20個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬或銨鹽，例如，月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉，或棕櫚酸鈉。其它合適的化合物是伯(primary)和仲(secondary)石威金屬或4妄的烷基硫酸鹽，例如，月桂基硫酸鈉、肉豆蔻基硫酸鈉和油基石克酸鈉。可用作乳化劑組分的烷基磺酸的堿金屬或銨鹽可包含其烷基基團(tuán)含有1020個(gè)碳原子，優(yōu)選1417個(gè)碳原子，可以是支化或未支化的那些。使用的那些鹽的例子是癸基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、肉豆蔻基磺酸鈉、棕櫚基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉、十七烷基磺酸鈉?？捎米魅榛瘎┙M分的烷基磺酸的堿金屬和銨鹽可包含其烷基基團(tuán)含有8-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1013個(gè)碳原子，可以是支化或未支化的那些?？膳e出的例子是四亞丙基苯磺酸鈉、十二烷基笨磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、辛基苯磺酸鈉以及十六烷基苯磺酸鈉?？捎米魅榛瘎┙M分的磺基琥珀酸酯的堿金屬和銨鹽可包含其醇部分含有614個(gè)碳原子，優(yōu)選8-10個(gè)碳原子，可以是支化或未支化的那些。可使用的那些鹽的例子是二辛基磺基琥珀酸鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、二癸基磺基琥珀酸鈉、二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉?？墒褂玫姆请x子乳化劑可以是12~20個(gè)碳原子脂肪醇，例如，鯨蠟醇、十八烷醇，或脂肪醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-加成物，或烷基酚聚乙二醇醚，例如，壬基酚聚乙二醇醚。也可使用乳化劑的混合物。附加的助劑也可與所提到的乳化劑摻混，例子是酯，例如，脫水山梨醇的一月桂酸酯和羧酸二元醇酯?？捎糜谠摲椒ǖ囊l(fā)劑是7>知的有機(jī)和無機(jī)過氧化物。依然，本發(fā)明對引發(fā)劑的選用沒有限制，任何合適的引發(fā)劑都可使用。優(yōu)選使用其烷基基團(tuán)含有2-20個(gè)碳原子的烷基過氧二碳酸酯，例如，二乙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二鯨蠟基過氧二碳酸酯、二肉豆蔻基過氧二碳酸酯，或其?；鶊F(tuán)包含420個(gè)碳原子的過氧化二?；?，例如，過氧化二異丁酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰，或烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基的過酸酯，例如，枯基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯，其中過?；鶊F(tuán)包含420個(gè)碳原子，或者上述過氧化合物的混合物。優(yōu)選使用的無機(jī)過氧化物是銨和堿金屬過氧化二硫酸鹽或過氧化氫。可使用的共聚單體是苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，乙烯，以及上述4b合物的混合物。用特別提供，通過對分散器系統(tǒng)的壓力和間隙寬度的工藝參數(shù)彼此之間的調(diào)節(jié)，直接在經(jīng)過分散器的水/單體/共聚單體/乳化劑/引發(fā)劑混合物的通道上，在水中形成乳化劑-穩(wěn)定化的單體液滴的雙峰粒度分布。隨后的聚合生產(chǎn)出具有雙峰粒度分布的聚合物分散體。在這里，聚合物分散分布。利用轉(zhuǎn)子-定子-原理的分散器的應(yīng)用已證明特別適合本發(fā)明方法。分散器系統(tǒng)的壓力和剪切間隙寬度在這里可非常精確地改變，從而可以達(dá)到所要求的結(jié)果。假定分散器的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)得當(dāng)，流經(jīng)分散器系統(tǒng)后獲得的乳液/分散體將具有單體液滴雙峰粒度分布，其中穩(wěn)定存在較大和較小單體液滴(隨后在其內(nèi)將發(fā)生聚合反應(yīng)的液滴)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可采取簡單的取樣并檢驗(yàn)這里所描述的結(jié)果，以便調(diào)節(jié)分散器上的工藝參數(shù)。恰當(dāng)?shù)牧６?直徑)，對于較小群體(Pl)而言，介于0.05~1.0Mm，群體的主體則優(yōu)選地介于0.2~0.8mm，特別優(yōu)選0.4-0.7;較大群體(P2)的顆粒直徑介于1.5~20vim,群體的大多數(shù)部分(Anteil)優(yōu)選介于2.0~5.0,，特別優(yōu)選2.5~4.0ium。粒度分布可通過有關(guān)分散器的工藝參數(shù)加以調(diào)節(jié)并在一定程度上依賴于要由聚合物生產(chǎn)的塑溶膠所要求的粘度。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得初級顆粒的顆粒直徑與可成糊聚合物的流變學(xué)之間的關(guān)系。要求的顆粒大小和群體比可根據(jù)要求的糊料粘度數(shù)值來改變。粒度的雙峰分布導(dǎo)致制成分散體的粘度下降，并由此導(dǎo)致聚合物糊料加工性的顯著改善?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明描述的方法制備的具有雙峰粒度分布的聚合物分散體在進(jìn)一步處理，例如，超過濾和噴霧干燥過程中也穩(wěn)定，從而不需要進(jìn)一步加入任何起穩(wěn)定作用的乳化劑。由按本發(fā)明制備的聚合物制備的塑溶膠由于糊料粘度低，故有可能省卻加入減粘添加劑，例如，稀釋劑或增量劑。結(jié)果是，加工該塑溶膠以制成最終產(chǎn)物的過程變得大大簡化和成本降低。附圖圖1:實(shí)施例1的聚合物分散體的顯微照片圖1顯示由聚合反應(yīng)實(shí)施例1獲得的聚合物分散體的顯微照片。該顯微照片顯示具有2個(gè)顆粒群體Pl和P2的聚合物分散體的雙峰分布。圖2:聚合物分散體的微分粒度分布圖2顯示從制成的聚合物分散體測定的微分粒度分布。該聚合反應(yīng)是按照這里所描述的實(shí)施例實(shí)施的。具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例14400kg去離子水作為初始裝料被加入到15mS攪拌釜中。然后向其中力口入以下物4牛55kg烷基芳基磺酸鹽55kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯5500kg氯乙烯將該混合物在2VC攪拌15min，隨后被壓過轉(zhuǎn)子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm間隙寬度，進(jìn)入到15ii^攪拌釜中。這里的分散時(shí)間是36min，通過量18m3/11。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52'C的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。移出單體后，分散體借助噴霧千燥進(jìn)行加工，從而制成聚氯乙烯粉末。調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，使粉末的粒度分布達(dá)到所含大于63pm的顆粒<1wty。的要求。為確定糊料流變性能，在每種情況下，100份如此制成的聚氯乙烯和60份鄰苯二曱酸二乙基己基酯進(jìn)行混合，經(jīng)2h存放時(shí)間后，在D=1.5s-i和45s—i條件下測定糊料粘度(表l)。實(shí)施例24400kg去離子水作為初始裝料被加入到15013攪拌釜中。然后向其中加入以下物料35kg烷基芳基磺酸鹽35kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯5500kg氯乙烯該混合物在25。C攪拌15min,隨后被壓過轉(zhuǎn)子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm間隙寬度，進(jìn)入到15n^攪拌釜中。這里的分散時(shí)間是36min,通過量18m3/h。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52。C的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。分散體按照實(shí)施例1那樣進(jìn)行加工。粉末的糊料粘度載于表1。實(shí)施例34400kg去離子水作為初始裝料被加入到151113攪拌釜中。然后向其中加入以下物料35kg烷基芳基磺酸鹽35kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯3000kg氯乙烯該混合物在25。C攪拌15min，隨后被壓過轉(zhuǎn)子-定子-分散器，其中采用10.5bar和0.5mm間隙寬度，進(jìn)入到15n^攪拌釜中。這里的分散時(shí)間是30min,通過量18m3/11。2500kg氯乙烯喂入到攪拌釜中，隨后再力p熱反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52。C的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。分散體按照實(shí)施例1那樣進(jìn)行加工。粉末的糊料粘度載于表1。7于比例A4400kg去離子水作為初始裝料被加入到151113攪拌釜中。然后向其中加入以下物料55kg烷基芳基磺酸鹽55kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯5500kg氯乙烯該混合物在25。C攪拌15min,隨后被活塞式均化器壓入到151113攪拌釜中，其中采用約170bar的均化壓力和6m3/h的通過量。這里的分散時(shí)間是100min。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52t:的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。分散體按照實(shí)施例1那樣進(jìn)行加工。粉末的糊料粘度載于表1。只t比例B4400kg去離子水作為初始裝料被加入到15m3攪拌釜中。然后向其中力ff入以下物料35kg烷基芳基磺酸鹽35kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯5500kg氯乙烯該混合物在25。C攪拌15mm,隨后被活塞式均化器壓入到15m"攪拌釜中，其中采用約170bar的均化壓力和6mVh的通過量。這里的分散時(shí)間是100min。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52t:的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。產(chǎn)生大量凝聚的物料，因此無法實(shí)現(xiàn)用噴霧干燥對分散體進(jìn)行加工。對比例C4400kg去離子水作為初始裝料被加入到151113攪拌釜中。然后向其中加入以下物料35kg烷基芳基磺酸鹽35kg十八烷基單乙二醇醚5.5kg二肉豆蔻基過氧化二碳酸3000kg氯乙烯該混合物在25。C攪拌15mm，隨后被活塞式均化器壓入到151113攪拌釜中，其中采用約170bar的均化壓力和6mVh的通過量。2500kg氯乙烯計(jì)量加入到攪拌釜中，隨后再加熱反應(yīng)混合物。這里的分散時(shí)間是85min。反應(yīng)混合物在壓熱釜中加熱至52。C的聚合溫度。聚合時(shí)間為約8h。產(chǎn)生大量凝聚的物料，因此無法實(shí)現(xiàn)用噴霧干燥對分散體進(jìn)行加工。表1糊料粘度PVC/DEHP=100/60以及平均體積粒度Mv(Pl)和(P2)(也參見圖2)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備由烯屬不飽和單體組成的可成糊聚合物的方法，借助于按照微懸浮方法的間歇聚合或共聚，采用一種利用轉(zhuǎn)子-定子原理的分散設(shè)備或(任何)其它均化機(jī)(們)，其中聚合物分散體的雙峰初級粒度分布通過將分散系統(tǒng)的分散壓力和剪切間隙寬度達(dá)到優(yōu)化的一步法產(chǎn)生。2.權(quán)利要求1的方法，其中可成糊聚合物是氯乙烯的或氯乙烯與最高30wt。/?？晒簿蹎误w的混合物的聚合物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中初級顆粒的直徑，對于群體P1來說，介于0.05~1.0jum,而對于群體P2來說，介于1.5~20,。4.權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)的方法，其中雙峰分布的顆粒群體P1和P2的體積比介于90.10~10:90，優(yōu)選60:40~40:60。5.權(quán)利要求1~4中任何一項(xiàng)的方法，其中用于穩(wěn)定聚合物分散體的離子乳化劑/助乳化劑的用量，每種情況下，介于0.3~2.0wt%。6.權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)的方法，其中具有低含量乳化劑/助乳化劑的混合物進(jìn)行聚合，其中乳化劑/助乳化劑的含量，在每種情況下，優(yōu)選介于0.4~0.8wt%。7.權(quán)利要求1~6中任何一項(xiàng)的方法，其中僅30~80%的單體量借助分散設(shè)備轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中，而其余部分則直接計(jì)量加入到聚合釜中。8.可成糊聚合物，其按照權(quán)利要求1~7中任何一項(xiàng)的方法制備。9.產(chǎn)品，其由權(quán)利要求8的聚合物制備。全文摘要本發(fā)明涉及按照微懸浮方法制備可成糊聚合物，特別是氯乙烯均-和共聚物的一步間歇方法。當(dāng)它們與增塑劑混合時(shí)，所述聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)镻VC-糊料，亦稱作塑溶膠，其具有非常低的粘度和降低的乳化劑含量。文檔編號(hào)C08F14/06GK101142240SQ200680008710公開日2008年3月12日申請日期2006年2月17日優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日發(fā)明者A·斯蒂尼克,H·班科爾特,J·-S·格爾克,K·米勒,M·特拉格申請人:韋斯托力特有限公司