專利名稱：：增強(qiáng)胺官能化聚合物和粒狀填料之間的相互作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠與填料相互作用的官能化聚合物的制造和使用。
背景技術(shù)：
：橡膠物品如輪胎胎面經(jīng)常是由彈性體組合物制成的，該彈性體組合物包含一種或多種補(bǔ)強(qiáng)材料，例如粒狀炭黑和二氧化石圭；參見，例^口77zeFa"J^^z7/^M^^^7/^7^^oc^,第13it反(1990),pp.603-04。典型地，選擇填料、彈性體材料和添加劑以提供以其能夠制成具有性能特性如抓地性、耐磨耗性、滯后性等的可接受的折衷或平衡的橡膠制品的組合物。保證補(bǔ)強(qiáng)填料良好分散遍布于彈性體材料既^是高可加工性還起到提高物理特性的作用。可力的實(shí)例包括在選擇性反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下的高溫混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和聚合物的末端端基化學(xué)改性。在由陰離子聚合技術(shù)制備聚合物時(shí)，由于以下事實(shí)使某些官能團(tuán)的連接困難碳負(fù)離子如活性聚合物通過如存在于例如伯和仲胺基團(tuán)中的活性氳原子而終止。然而，因?yàn)榘饭倌軋F(tuán)提供所需的與粒狀填料特別是炭黑的相互作用，所以在商業(yè)上有用的提供具有端基胺官能度的聚合物甚至是活性聚合物的方法仍然是理想的。因?yàn)殡S著鍵合到氨基氮的氫的數(shù)量的增加，其與填料的相互作用趨于增強(qiáng)，因此，提供仲和伯胺官能化的聚合物是特別理想的。一種用于為陰離子引發(fā)的聚合物提供胺官能度的方法由K.Ueda等4苗述,"SynthesisofPolymerswithAminoEndGroup-3.ReactionsofAnionicLivingPolymerswitha-Halo-co-aminoalkaneswithaProtectedAminoFunctionality,"M"crawo/ecw/^，1990，23,939-45。Y吏陰離子活性聚苯乙烯與(X-卣代-(D-氨基烷烴反應(yīng)，接著通過對三烷基曱硅烷基保護(hù)的胺官能度去保護(hù)以提供伯氨基官能化的聚苯乙烯。然而，所述方法的應(yīng)用受到所采用的研究實(shí)驗(yàn)室條件的限制。在其它學(xué)術(shù)出版物中已認(rèn)識到這些限制對所述方法實(shí)際應(yīng)用的影響；參見，例如R.Quirk等,"AnionicSynthesisofoo-Dimethylamion-FunctionalizedPolymersbyFunctionalizationofPolymericOrganolithiumswith3-DimethylaminopropylChloride，"尸o/，./W.,1999,48，99-108。在將官能化聚合物與一種或多種粒狀填料共混后，通常稱為橡膠膠料的所得組合物，在以其用來制造制品前經(jīng)常必須貯藏一段時(shí)間。在制造和使用之間的期間，橡膠膠料一些特性可能在某些環(huán)境下退化。由此，開發(fā)提高橡膠膠料使用前可用壽命長的方法也是希望的。
發(fā)明內(nèi)容所附權(quán)利要求闡明應(yīng)用包括伯或仲氨基官能團(tuán)的聚合物保持或提高填充橡膠組合物穩(wěn)定性的方法。一方面，本發(fā)明提供用于提供填充組合物中的官能化聚合物和粒狀填料之間相互作用的方法。該方法可采用組合物，該組合物包括粒狀填料、包括酸反應(yīng)性官能度的材料和包括至少一種包含伯或仲胺官能度的酸性陽離子的官能團(tuán)的聚合物。包括酸反應(yīng)性官能度的材料可與酸性陽離子反應(yīng)以提供包括伯或仲胺官能團(tuán)的官能化聚合物。當(dāng)將酸性陽離子中和時(shí)，自由胺官能度對激活或提高聚合物和填料之間的相互作用變得有用。有利地，包括具有酸性陽離子保護(hù)的胺官能度的聚合物的橡膠膠料表現(xiàn)優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性。此外，當(dāng)將此橡膠膠料與包括酸反應(yīng)性官能度的材料，例如固化劑、抗氧化劑或抗臭氧劑配混時(shí)，使所得伯或仲胺官能度基團(tuán)在配混時(shí)方便地用于與粒狀填料，例如炭黑的相互作用。這些橡膠配混料對于包括有利地形成輪胎組件的各種目的有用。根據(jù)隨后的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它方面將顯而易見。具體實(shí)施例方式為了幫助理解本發(fā)明各實(shí)施方案的如下描述，以下立即提供某些定義。這些定義貫穿全篇，除非上下文明顯表示相反的意圖"聚合物"意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚-、共聚-、三元-、四元-聚合物等；"鏈節(jié)"或"鏈節(jié)單元"意指衍生自單一反應(yīng)物分子的聚合物部分(例如乙烯鏈節(jié)具有通式-CH2CH2-);"共聚物"意指包括衍生自兩種單體的鏈節(jié)單元的聚合物，包括無規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；"共聚體"意指包括衍生自至少兩種單體的鏈節(jié)單元的聚合物，包括共聚-、三元-、四元-聚合物等等；"多烯"意指在位于其最長部分或鏈中具有至少兩個(gè)雙鍵的分子，具體包括二烯、三烯等等；"鑭系化合物"意指包4舌La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和釹鐠混合物(可從獨(dú)居石砂得到的稀土元素混合物)中的至少一種原子的化合物；"有機(jī)鋁化合物"意指至少包含一個(gè)A1-C鍵的化合物；"有機(jī)鎂化合物"意指至少包含一個(gè)Mg-C鍵的化合物；"末端"意指聚合物鏈的末端；"端基"，當(dāng)用作形容詞時(shí)，意指位于分子或聚合物鏈的末端的基團(tuán)或部分(例如端基氨基基團(tuán)為位于末端的氨基基團(tuán))；"保護(hù)的氨基基團(tuán)"意指具有鍵合至氫以外的原子的氨基氮原子，但能夠轉(zhuǎn)化為伯或仲氨基基團(tuán)的氨基基團(tuán)，前提是該基團(tuán)不終止(即，與其直接反應(yīng))碳負(fù)離子如活性聚合物；"排膠溫度，，為規(guī)定的上限溫度，在該溫度下將填充橡膠組合物(硫化橡膠)從混合設(shè)備(例如Banbury混煉機(jī))中排出至煉膠才幾以力p工成為片才才；和"滯后，，意指使由彈性體配混料制造的制品變形所施加的能量和當(dāng)制品回到其初始的非變形狀態(tài)所釋放的能量之間的差。該官能化聚合物包括具有至少一個(gè)端基氨基官能團(tuán)的聚合物鏈。該氨基官能團(tuán)包括至少一個(gè)鍵合至氨基氮原子的氫原子，即，該胺為伯或仲胺。直至用于制品制造之前配混該聚合物時(shí)，該氨基官能團(tuán)有利地以酸性陽離子的形式存在。該聚合物鏈可以是彈性體的并且可以包括包含不飽和度的鏈節(jié)單元，如衍生自多烯，特別是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。說明性的多烯包括C4-Cn二烯，特別是共軛二烯如但不限于l,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯和l，3-及2,4-己二烯。只包括多烯衍生的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚體構(gòu)成一種說明性彈性體類型。依據(jù)所需的最終用途，該聚合物鏈還可包括側(cè)基(pendent)芳族基團(tuán)，如可通過引入衍生自以下的鏈節(jié)單元所提供的乙烯基芳烴、特別是Cs-C2Q乙烯基芳烴如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、乙烯基曱苯和乙烯基萘。當(dāng)與一種或多種多烯聯(lián)合使用時(shí)，具有側(cè)基芳香性的鏈節(jié)單元可構(gòu)成聚合物鏈的約1至約50重量％、約10至約45重量％或約20至約35重量％的；此類共聚體組成示例性聚合物種類。此共聚體的微結(jié)構(gòu)可為無規(guī)的，即，衍生自每種類型組成單體的鏈節(jié)單元不形成嵌段，而是以非重復(fù)的基本上同時(shí)的方式引入。無規(guī)微結(jié)構(gòu)可在某些最終用途如用在輪胎胎面的制造中的橡膠組合物中提供特別的益處。示例性的彈性體包括聚(丁二烯)、(聚)異戊二烯(天然或合成的任一)和丁二烯與苯乙烯的共聚體，例如共聚(苯乙烯/丁二烯)，也稱為SBR。可以以一種以上的方式將多烯引入到聚合物鏈中。尤其對于輪胎胎面的應(yīng)用，控制這種引入到聚合物的方式(即聚合物的1,2-微結(jié)構(gòu))可以是理想的。聚合物鏈具有的全部1,2-微結(jié)構(gòu)，基于總多烯含量為約10至約80%,任選地約25至65%，對某些最終用途可能是理想的。對于其它最終用途，將1，2-鍵的含量保持在低于約7%、低于5%、低于2%或低于1%可以是理想的。聚合物的數(shù)均分子量(Mn)典型地為使猝滅樣品表現(xiàn)橡膠(gum)門尼粘度(MIV100。C)約2至約150,更通常地為2.5至約50。示例'l"生的Mr^直范圍/人~5000至~200,000,通常:l也/人~25,000至~150,000,典型地從~50,000至~125,000。前述聚合物可由乳液聚合或溶液聚合制備，后者對于此特性如無規(guī)性、微結(jié)構(gòu)等提供更大的控制。溶液聚合自約20世紀(jì)中葉已開始進(jìn)行，并且其通常方面對本領(lǐng)域普通熟練技術(shù)人員是公知的，雖然在此提供某些方面以供參考。取決于所需聚合物的特性，溶液聚合的具體條件可以顯著變化。在隨后的討論中，首先描述活性聚合，接著描述假活性聚合。在這些描述之后，討論官能化和如此制備聚合物的方法。溶液聚合典型地包含引發(fā)劑。示例性的引發(fā)劑包括有機(jī)鋰化合物，特別是烷基鋰化合物。有機(jī)鋰引發(fā)劑的實(shí)例包括N-鋰-環(huán)己亞胺；正丁基鋰；三丁基錫鋰；二烷基氨基鋰化合物如二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰等等；二烷基氨基烷基鋰化合物如二乙基氨基丙基鋰；和包含d-d2,優(yōu)選d-C4烷基基團(tuán)的那些三烷基錫烷基(stanyl)鋰化合物。也可使用多官能度引發(fā)劑，即，能夠形成具有一個(gè)以上活性末端的聚合物的引發(fā)劑。多官能度引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于，1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、1，20-二鋰二十烷、1,4-二鋰苯、1，4-二鋰萘、1，10-二鋰蒽、1,2-二鋰-1，2-二苯乙烷、1,3,5-三鋰戊烷、1,5，15-三鋰二十烷、1,3，5-三鋰環(huán)己烷、1，3，5,8-四鋰癸烷、1，5,10,20-四鋰二十烷、1,2,4，6-四鋰環(huán)己烷和4,4'-二鋰聯(lián)苯。除了有機(jī)鋰引發(fā)劑之外，有用的還有引入到聚合物鏈中，從而在鏈的已引發(fā)末端提供官能團(tuán)的所謂的官能化引發(fā)劑。此材料的實(shí)例包括將有機(jī)鋰化合物與例如任選和化合物如二異丙烯基苯預(yù)反應(yīng)的含氮有機(jī)化合物(例如取^R醛亞胺、酮亞胺、仲胺等)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些材料更詳細(xì)的描述可在例如US5，153，159和5，567，815中找到。典型的溶液聚合溶劑包括各種C5-d2環(huán)和非環(huán)烷烴以及其烷基化衍生物、某些液態(tài)芳族化合物及其混合物。避免能夠猝滅聚合的溶劑。在溶液聚合中，鏈節(jié)單元的無規(guī)化和乙烯基(即l,2-微結(jié)構(gòu))含量兩者可通過在聚合成分中包含通常為極性化合物的配位劑(coordinator)而提高?？上鄬γ慨?dāng)量引發(fā)劑使用高至90當(dāng)量以上的配位劑，該量依賴于例如所需的乙烯基含量、采用的非多烯單體的水平、反應(yīng)溫度和采用的特定配位劑的特性。有用的配位劑包括具有非4建電子對的雜原子(例如0或N)的有機(jī)化合物。實(shí)例包括單體-和低聚的亞烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四曱基亞乙二胺；THF;THF低聚體；直鏈和環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊基烷烴如2,2'-二(四氫呋喃)丙烷、二哌啶基乙烷、六曱基磷酰胺、N，N'-二甲基哌溱、二氮雜雙環(huán)辛烷、二乙醚、三丁胺等等。直鏈和環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊基配位劑的詳情可以在U.S4，429，091中找到，引入涉及此材料的制造和使用的其教導(dǎo)以作參考。雖然普通熟練技術(shù)人員理解典型地應(yīng)用于溶液聚合中的條件類型，為了方便讀者提供代表性的描述。下列是基于間歇的方法，雖然將此描述擴(kuò)展至例如半間歇或連續(xù)的方法是在普通熟練技術(shù)人員的能力之內(nèi)。聚合典型地以將單體和溶劑的共混物加入至合適的反應(yīng)容器中而開始，接著加入配位劑(如果使用)和引發(fā)劑，其經(jīng)常作為溶液或共混物的部分加入；或者可以將單體和配位劑加入到引發(fā)劑中。典型地采用無水無氧條件?？蓪⒎磻?yīng)物加熱至高至約150。C的溫度并攪拌。達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化程度之后，可將熱源(如果使用)移開。如果該反應(yīng)容器只用作聚合而保留，可以將該反應(yīng)混合物移至用于官能化和/或猝滅的聚合后容器。某些最終用途要求聚合物具有通過陰離子或活性聚合如剛剛描述的那些可能難以達(dá)到或達(dá)到效率低的特性。例如在一些用途中，可能需要具有高順-l，4鍵含量的共軛二烯聚合物。此類多蹄可通過使用鑭系類催化劑(與應(yīng)用在活性聚合中的引發(fā)劑不同)的方法制備并可顯示假活性特征。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑組合物可包括鑭系化合物、烷基化試劑和包含不穩(wěn)定卣原子的化合物。當(dāng)鑭系化合物和/或烷基化試劑包含不穩(wěn)定鹵原子時(shí)，催化劑不需要包括另外的卣素源，即，該催化劑可以僅包括卣代鑭系化合物和烷基化試劑。在某些實(shí)施方案中，烷基化試劑可包括鋁氧烷和烷基鋁化合物的兩者。在其它實(shí)施方案中，可將非配位陰離子或非配位陰離子前體代替囟素源應(yīng)用。當(dāng)烷基化試劑包括氫化物化合物時(shí)，囟素源可以包括鹵化錫，如US2005/0038215所公開的。在這些或其它實(shí)施方案中，也可應(yīng)用其它有才兒金屬化合物(例如含鎳化合物可為如US6,699,813所公開的)或者路易斯堿?？梢圆捎酶鞣N鑭系化合物或其混合物。這些化合物可溶于烴類溶劑如先前對活性聚合討論的那些。也可使用可在聚合介質(zhì)中懸浮以形成催化活性物的烴類不可溶的鑭系化合物。該鑭系化合物中的鑭系原子可以是各種氧化態(tài)例如0、+2、+3和+4。示例性的鑭系化合物包括羧酸鑭、有機(jī)磷酸鑭、有機(jī)膦酸鑭、有機(jī)亞膦酸鑭、氨基甲酸鑭、二硫代氨基曱酸鑭、黃原酸鑭、卩-二酮酸(ketonate)鑭、烷醇鑭或酚鑭、鹵代鑭、假卣代鑭和囟氧化鑭，以及有機(jī)鑭化合物。(為了簡1^更起見，此討論的剩佘部分集中于Nd化合物，同時(shí)使那些本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠選擇基于其它鑭系金屬的類似化合物。)羧酸釹包括曱酸釹、醋酸釹、醋酸釹、丙烯酸釹、曱基丙烯酸釹、戊酸釹、葡萄糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹、萘酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶曱酸釹。有機(jī)磷酸釹包括二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙(l-曱基庚基)磷酸釹、雙(2-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、二-十二烷基磷酸釹、二-十八烷基磷酸釹、二油基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙(對壬基苯基)磷酸釹、丁基(2-乙基己基)磷酸釹、(1-曱基庚基)(2-乙基己基)磷酸釹和(2-乙基己基)(對壬基苯基)磷酸釹。有機(jī)膦酸釹包括丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(l-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、(l-甲基庚基)(l-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油基油基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對壬基苯基)(對壬基苯基)膦酸釹、丁基(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、(l-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(l-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(對壬基苯基)膦酸釹和(對壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸釹。有機(jī)亞膦酸釹包括各種烷基亞膦酸釹、苯基亞膦酸釹、(對壬基苯基)亞膦酸釹、二烷基亞膦酸釹、二苯基亞膦酸釹、雙(對壬基苯基)亞膦酸釹、丁基(2-乙基己基)亞膦酸釹、(l-曱基庚基)(2-乙基己基)亞膦酸釹和(2-乙基己基)(對壬基苯基)亞膦酸釹。氨基曱酸釹包括二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基曱酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基曱酸釹。二硫代氨基曱酸釹包括二甲基二硫代氨基曱酸釹、二乙基二硫代氨基曱酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基曱酸釹。黃原酸釹包括甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹等，以及節(jié)基黃原酸釹。P-二酮酸釹包括乙酰丙酮酸釹、三氟乙酰丙酮酸釹、六氟乙酰丙酮酸釹、苯曱酰丙酮酸釹和2，2,6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸釹。烷醇或酚釹包括甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、壬基酚釹和萘酚釹。卣代釹包括NdF3、NdCl3、NdBr3和Ndl3。適合的假卣代釹包括Nd(CN)3、Nd(OCN)3、硫氰酸釹、疊氮釹和氰亞鐵酸釹。適合的卣氧化釹包括NdOF、NdOCl和NdOBr。當(dāng)采用卣代釹、卣氧化釹或其它含不穩(wěn)定卣原子的化合物時(shí)，含Nd化合物可充當(dāng)鑭系化合物以及含卣素化合物的兩者。路易斯堿如THF可作可使用各種烷基化試劑或其混合物。烷基化試劑，其還可以稱為烴基化試劑，包括可將烴基基團(tuán)轉(zhuǎn)移至另外的金屬的有機(jī)金屬化合物。典型地，這些試劑包括電正性金屬如l、2和3族(IA、IIA和IIA族)的有機(jī)金屬化合物。通用烷基化試劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物，其中一些在上述烴類溶劑中可溶。當(dāng)該烷基化試劑包括不穩(wěn)定的卣素原子時(shí)，該烷基化試劑還可充當(dāng)含卣素化合物。有機(jī)鋁化合物包括由式AlRnX3.n代表的那些，其中每個(gè)R獨(dú)立地為通過C原子與Al原子相連的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)X獨(dú)立地為H原子、卣原子、羧基基團(tuán)、烷醇基團(tuán)或酚基基團(tuán)；并且n為l至3的整數(shù)。每個(gè)R可為烴基基團(tuán)如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代環(huán)鏈烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)可以含從l個(gè)碳原子，或者合適的形成該基團(tuán)的最小數(shù)量的碳原子，至高達(dá)約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如但不限于N、O、B、Si、S和P。有機(jī)鋁化合物包括三烴基鋁；氫化二烴基鋁、羧酸鹽、酚鹽、烷醇鹽和卣化物；以及二氫化烴基鋁、雙(羧酸)鹽、二酚鹽、二烷醇鹽和二卣化物化合物。三烴基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(l-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三對曱基苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三節(jié)基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基對曱基苯基鋁、二乙基千基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二對甲基苯基鋁和乙基二苯基鋁。氳化二烴基鋁化合物包括氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁，氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氳化二苯基鋁、氫化二對曱苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氳化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對曱苯基乙基鋁、氫化對甲苯基正丙基鋁、氫化對曱苯基異丙基鋁、氫化對曱苯基正丁基鋁、氫化對曱苯基異丁基鋁、氫化對曱苯基正辛基鋁、氫化千基乙基鋁、氫化千基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化千基正辛基鋁。二氫化烴基鋁包括二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。氯化二烴基鋁化合物包括氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁，氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對甲苯基鋁、氯化二千基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對甲苯基乙基鋁、氯化對甲苯基正丙基鋁、氯化對曱苯基異丙基鋁、氯化對曱苯基正丁基鋁、氯化對曱苯基異丁基鋁、氯化對甲苯基正辛基鋁、氯化千基乙基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化節(jié)基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化千基正辛基鋁。二氯化烴基鋁包括二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。其它有機(jī)鋁化合物包括己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、雙(己酸)曱基鋁、雙(辛酸)乙基鋁、雙(2-乙基己酸)異丁基鋁、雙(新癸酸)曱基鋁、雙(硬脂酸)乙基鋁、雙(油酸)異丁基鋁、甲醇二曱基鋁、甲醇二乙基鋁、甲醇二異丁基鋁、乙醇二甲基鋁、乙醇二乙基鋁、乙醇二異丁基鋁、苯酚二甲基鋁、苯酚二乙基鋁、苯酚二異丁基鋁、二曱醇甲基鋁、二甲醇乙基鋁、二甲醇異丁基鋁、二乙醇甲基鋁、二乙醇乙基鋁、二乙醇異丁基鋁、二苯酚曱基鋁、二苯酚乙基鋁、二苯酚異丁基鋁等等，及其混合物。有用的還有鋁氧烷，其包括低聚直鏈鋁氧烷和低聚環(huán)狀鋁氧烷，以各自的通式表示，其中x可為1至約100或約10至約50的整數(shù)；y可為2至約100或約3至約20的整數(shù)；并且每個(gè)Ri可獨(dú)立地為通過C原子與Al原子相連的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。每個(gè)W可為烴基基團(tuán)如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代環(huán)鏈烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)可含有從1個(gè)碳原子，或者合適的形成該基團(tuán)的最小數(shù)量的碳原子，至高達(dá)約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可含有雜原子如上述的那些。(此處所用的鋁氧烷的摩爾數(shù)指的是鋁原子的摩爾數(shù)而非低聚鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。)鋁氧烷可通過將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)制備。該反應(yīng)可以根據(jù)已知方法進(jìn)行，如(l)其中可以將該三烴基鋁化合物溶解于有機(jī)溶劑中然后與水接觸的方法，(2)其中該三烴基鋁化合物與包含于例如金屬鹽的結(jié)晶水或吸附于無機(jī)或有機(jī)化合物的水反應(yīng)的方法，以及(3)其中該三烴基鋁化合物可在要聚合的單體或單體溶液存在下與水反應(yīng)的方法。鋁氧烷化合物包括曱基鋁氧烷(MAO)、改性曱基鋁氧烷(MMAO,可通過用Crd2烴基基團(tuán)，優(yōu)選異丁基基團(tuán)取代20-80%MAO的甲基基團(tuán)而形成)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧*克、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷、2,6-二甲基苯基鋁氧烷等，及其混合物。異丁基鋁氧烷由于其易獲得和在脂族和環(huán)脂族烴類溶劑中的可溶性而特別有用。一類有用的有機(jī)鎂化合物可以以式MgR、表示，其中每個(gè)R^獨(dú)立地為通過C原子與Mg原子相連的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。每個(gè)R2可為烴基基團(tuán)如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)可含有從l個(gè)碳原子，或者合適的形成該基團(tuán)的最小數(shù)量的碳原子，至高達(dá)約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可含有雜原子，如先前列舉的那些。適合的二烴基化合物的實(shí)例包括二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二笨基鎂、二千基鎂及其混合物。二丁基鎂可容易地得到并且可溶于脂族和環(huán)脂族烴類溶劑。另一類可使用的有機(jī)鎂化合物包括由式R^MgX代表的化合物，其中RS為通過C原子與Mg原子相連的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且X為氫原子、鹵原子、羧酸鹽基團(tuán)、烷醇基團(tuán)或酚基基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，R^可為烴基基團(tuán)如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)可包含從l個(gè)碳原子，或者合適的形成該基團(tuán)的最小數(shù)量的碳原子，至高達(dá)約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如先前闡明的那些。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，X為C廠C20的羧酸鹽、烷醇或酚基基團(tuán)。由式I^MgX代表的有機(jī)鎂化合物包括，但不限于，烴基氬化鎂、卣化物、羧酸鹽、烷醇、酚及其混合物；各種烷基鎂的氫化物、卣化物、羧酸鹽、烷醇、酚及其混合物；以及各種芳基鎂的氫化物、卣化物、羧酸鹽、烷醇、酚及其混合物?？蓪环N或多種不穩(wěn)定囟素原子的各種化合物或其混合物作為卣素源應(yīng)用。可簡單地將這些化合物稱為含卣素化合物。還可使用兩種或更多種囟素原子的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，含卣素化合物可溶于烴類溶劑中。在其它實(shí)施方案中，可使用可懸浮于低聚體介質(zhì)以形成催化活性物的烴類不可溶的含卣素化合物。含卣素化合物的類型包括但不限于閨素原子、混合卣素(例如，IC1、IBr、ICl5和IFs)、卣化氫(例如，HF、HC1、HBr等)、有機(jī)卣化物、無機(jī)鹵化物、金屬卣化物、有機(jī)金屬卣化物及其混合物。有機(jī)卣化物包括^又丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、芐氯、芐溴、氯代二苯曱烷、溴代二苯甲烷、三苯基曱基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴曱基苯、曱基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二曱基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯曱酰氯、苯曱酰溴、丙酰氯、丙酰溴、甲基氯曱酸酯和曱基溴甲酸酯。無機(jī)卣化物包括PCl3、PBr3、PC15、褲酰氯、磷酰溴、BF3、BC13、BBr3、SiF4、SiCl4、SiBr4、Sil4、AsCl3、AsBr3、Asl3、SeCl4、SeBr4、TeCl4、TeBr>TeI4。金屬卣化物包括SnCU、SnBr4、A1C13、AlBr3、SbCl3、SbCl5、SbBr3、A1I3、A1F3、GaCl3、GaBr3、Gal3、GaF3、InCl3、InBr3、Inl3、InF3、TiCl4、TiBr4、Til4、ZnCl2、ZnBr2、ZnI》ZnF2。有機(jī)金屬卣化物包括氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氟化二甲基鋁、氟化二乙基鋁、二氯化曱基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化曱基鋁、二溴化乙基鋁、二氟化曱基鋁、二氟化乙基鋁、氯化曱基倍半鋁、氯化乙基倍半鋁、氯化異丁基倍半鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化曱基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化千基鎂、氯化三甲基錫、溴化三甲基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、二氯化二叔丁基錫、二溴化二叔丁基錫、二氯化二丁基錫、二溴化二丁基錫、氯化三丁基錫和溴化三丁基錫。非配位陰離子包括由于空間位阻不與例如催化體系的活性中心形成配位鍵的大陰離子。非配位陰離子包括四芳基硼酸鹽陰離子(其任選地可為氟化的)。包含非配位陰離子的離子化合物在本領(lǐng)域內(nèi)是/^知的，并且還包括反陽離子如碳鑰離子(例如三芳基碳鑰離子)、銨或鱗陽離子。示例性材料為四(五氟苯基)硼酸鹽。非配位陰離子前體包括在反應(yīng)條件下可以形成非配位陰離子的物質(zhì)。非配位陰離子前體包括三烷基硼化合物、BR43,其中R"為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如五氟苯基基團(tuán)。前述用于將共軛二烯聚合為立體專一性的多烯催化劑組合物可在寬范圍的催化濃度和催化劑配比中具有高催化活性。該催化劑成分可相互作用而形成活性催化物，并且用于任一成分的最適濃度可依賴于其它成分的濃度。烷基化試劑與鑭系化合物的摩爾比(烷基化試劑/Ln)的范圍可從約1:1至約1000:1、從約2:1至約500:1或從約5:1至約200:1。其中烷基鋁化合物和鋁氧烷的兩者作為烷基化試劑應(yīng)用，烷基鋁與鑭系化合物的摩爾比(A1/Ln)的范圍可從約l:l至約200:1、從約2:1至約150:1或從約5:1至約100:1，并且鋁氧烷與鑭系化合物的摩爾比(鋁氧烷/Ln)的范圍可從5:1至約1000:1、從約10:1至約700:1或從約20:1至約500:1。非配位陰離子或非配位陰離子前體與鑭系化合物的摩爾比(An/Ln)的范圍可乂人約1:2至約20:1、義人約3:4至約IO:I或從約1:1至約6:1?？赏ㄟ^將催化劑成分組合以形成催化劑組合物。雖然認(rèn)為活性催化物由此組合所導(dǎo)致，但各種成分或組分間的相互作用或反應(yīng)的程度在以任何充分的確定性程度上是未知的。因此，采用術(shù)語"催化劑組合物"以包括成分的簡單混合物、由物理或化學(xué)的吸引力引起的各種成分的復(fù)合物、成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物或前述的組合。本發(fā)明的催化劑組合物可通過各種方法形成。例如該催化劑組合物可通過將催化劑成分以逐步或同時(shí)之一的方式，加入到包含單體和溶劑的溶液中或簡單地加入到單體本體中現(xiàn)場形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，可首先加入烷基化試劑，隨后是鑭系化合物，然后加入含卣素化合物，如果使用，或加入非配位陰離子或非配位陰離子前體?；蛘?，可在聚合體系之外在-20。至80。C溫度下將催化劑成分混合，所得的催化劑組合物在將其加入單體溶液之前老化幾分鐘至幾天。該催化劑組合物還可以在至少一種共軛二烯類單體存在下形成。即，該催化劑成分可以在少量共軛二烯類單體存在下在-20。至80。C溫度下預(yù)混合?？墒褂玫墓曹椂╊悊误w的量的范圍從約1至約500摩爾、從約5至約250摩爾或從約IO至約100摩爾每摩爾鑭系化合物。所得的催化劑組合物可在將其加入到剩余的共軛二烯類單體中前老化幾分鐘至幾天?；蛘?，可使用多步驟的方法形成該催化劑組合物。第一步驟可包括在~-20。至80。C溫度下，在不存在共軛二烯類單體下或在少量共軛二烯類單體存在下將烷基化試劑與鑭系化合物組合。可將前述反應(yīng)混合物和含卣素化合物、非配位陰離子或配位陰離子前體以逐步或同時(shí)的方式加入至剩余的共軛二烯類單體中。一種或多種時(shí)，可以應(yīng)用有才幾溶劑或載體。有初」溶劑可用以溶解催化劑組合物或成分，或該溶劑可簡單地充當(dāng)可以將催化劑組合物或成分懸浮的載體。該有機(jī)溶劑對催化劑組合物可為'隋性的。有用的溶劑包括前述的那些。聚合物產(chǎn)品可通過在有效催化量的前述催化劑組合物存在下聚合共軛二烯類而完成。要用于聚合物料的總的催化劑濃度可依賴于各種因素如成分純度、聚合溫度、聚合速率和所需的轉(zhuǎn)化率、所需的分子量等等的相互影響。因此，除了表述為可使用的各催化劑成分的有效催化量之外，不能確切闡明具體的總催化劑濃度。使用的鑭系化合物的量可以為約0.01至約2mmo1、約0.02至約lmmol或約0.05至約0.5mmol每1OOg共輒二烯類單體。形成的聚合物的兩者在該聚合介質(zhì)中可溶?；蛘撸赏ㄟ^選擇種情況下，要聚合的單體都可以為凝聚相(condensedphase)。而且，催化劑成分可在有機(jī)溶劑中溶解或懸??；在此或其它實(shí)施方案中，催化劑成分或組分為未負(fù)載或未浸漬于催化劑載體中。在其它實(shí)施方案中，催化劑成分或組分可為已負(fù)載的。在進(jìn)行聚合中，除了可用于制備催化劑組合物的有機(jī)溶劑量以外，還可將一定量的有機(jī)溶劑加入到聚合體系中。另外的可以選擇對用于催化該聚合的催化劑組合物惰性的有機(jī)溶劑。以上已闡明示例性烴類溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，要聚合的單體濃度可不限于特定范圍。然而在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在聚合開始時(shí)存在于聚合介質(zhì)中的單體濃度范圍可為約3至約80重量%、約5至約50重量％或約10至約30重量％。的是在凝聚液相或氣相中基本不使用溶劑的聚合環(huán)境。共軛二烯類的聚合還可以按間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進(jìn)行。通過采用鑭系類催化劑組合物制備的聚合物可在終止或猝滅該聚合之前包括反應(yīng)性鏈末端。無論采用哪種聚合方法，在此處，通常將反應(yīng)混合物稱為"聚合物膠漿"，因?yàn)槠湎鄬Ω叩木酆衔餄舛?，典型地至少兩倍于以上背景部分中討論的在?shí)驗(yàn)室規(guī)模類型的聚合中遇至'j的濃度。在摔滅之前纟是供給聚合物氨基官能團(tuán)。這種官能化可通過將包括至少一種保護(hù)的氨基基團(tuán)的化合物引入至聚合物膠漿中而實(shí)現(xiàn)。普通熟練技術(shù)人員可預(yù)見許多此類化合物，但為了說明的目的討論兩個(gè)寬范圍的種類。典型地，人們不能預(yù)測對活性聚合物有效的官能化是否對于假活性聚合物有效。然而，在本方法中，認(rèn)為下面討論的材料在兩類體系中都有效。一類此材料包括，除了保護(hù)的氨基基團(tuán)之外，至少一種親電官能度；以下將這些材料稱為A類反應(yīng)物。適宜的親電基團(tuán)為卣原子(優(yōu)選C1、Br或I),其可以容易地與例如活性陰離子聚合物的反陽離子，典型地為堿金屬離子如Li+反應(yīng)。在此類材料中，該保護(hù)的氨基基團(tuán)的氮原子可以與通常對活性陰離子聚合物非反應(yīng)性的、然而在不降解此類聚合物的條件下可選擇性地且完全地除去的基團(tuán)鍵合。此類材料的實(shí)例包括作為氮雜二硅雜環(huán)烷烴已知的材料類，特別是其中環(huán)結(jié)構(gòu)包括5或6個(gè)原子的那些和其中每個(gè)Si原子為二取代的那些；具體實(shí)例包括1-(3-卣丙基)-2,2,5,5-四甲基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷、l-(3-卣丙基)-2，2，5,5-四乙基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷、1-(3-卣丙基)-2，2，6,6-四曱基-1-氮雜-2,6-二硅雜環(huán)戊烷、1-(3-鹵丙基)-2,2,6,6-四乙基-1-氮雜-2,6-二硅雜環(huán)己烷、1-(2-卣乙基)-2，2，5,5-四曱基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷等等。該面素原子可通過CVC3烷基鏈與氨基氮間隔，并且與Si原子相連的烷基基團(tuán)可(獨(dú)立地)為d-C2烷基基團(tuán)。鑒于包括成本和商業(yè)上可得到的原因，優(yōu)選的A類反應(yīng)物為l-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四曱基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷。由于活性聚合物與親電部分如卣素原子的反應(yīng)性，使用相對溫和的環(huán)境(例如25°-75°C和常壓或略微加壓)，此類材料與活性聚合物的反應(yīng)可以快速進(jìn)行(例如15-60分鐘)。具有保護(hù)的氨基基團(tuán)的聚合物還可以通過將活性或假活'性聚合物與包括至少一個(gè)-NR'-C(Z)-部分的化合物反應(yīng)而提供，該化合物例如在其環(huán)結(jié)構(gòu)中包括一個(gè)或多個(gè)-NR'-C(Z)-單元的雜環(huán)化合物，其中Z可為S或O并且R'為烷基或芳基基團(tuán)；以下將這些材料稱為B類反應(yīng)物。認(rèn)為該環(huán)結(jié)構(gòu)的尺寸是不重要的，雖然具有5-至8-元環(huán)的化合物通常最容易得到。在這些化合物中，取代氮原子和羰基基團(tuán)之間的鍵在碳負(fù)離子如活性聚合物存在下趨于容易打開；這為將保護(hù)的氨基官能團(tuán)引入活性聚合物中提供了適宜的才幾理。B類反應(yīng)物的具體實(shí)例包括N-取代內(nèi)酰胺如N-甲基-fi-丙內(nèi)酰胺、N4又丁基-B-丙內(nèi)酰胺、N-苯基-fi-丙內(nèi)酰胺、N-萘基-J3-丙內(nèi)酰胺、N-甲基-s-己內(nèi)酰胺、N-苯基-e-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-s-己內(nèi)酰胺、N-千基-s-己內(nèi)酰胺、N-萘基-￡-己內(nèi)酰胺、N-甲基-cd-月桂酰內(nèi)酰胺、N-苯基-co-月桂酰內(nèi)酰胺、N-叔丁基-co-月桂酰內(nèi)酰胺、N-乙烯基-co-月桂酰內(nèi)酰胺、N-千基-ffl-月桂酰內(nèi)酰胺、N-曱基-辛內(nèi)酰胺等等；吡咯烷酮(經(jīng)常稱為pyrollidones)如N-曱基-2』比咯烷酮、N-叔丁基-2-p比咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-處咯烷酮、N-千基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮等等；咪唑啉酮如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；哌啶酮如N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲氧苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-千基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮等等；以及嘧咬酮如l，3-二曱基-3，4,5,6-四氫-2(lH)-哌啶酮。(雖然每個(gè)前述實(shí)例使用O作為Z，但其中Z為S的相應(yīng)化合物也可作為示例性材料提及。)當(dāng)將A和/或B類反應(yīng)物材料加入到聚合物膠漿中時(shí)，其可以在聚合物的反應(yīng)性鏈末端反應(yīng)。當(dāng)加入到碳負(fù)離子活性聚合物中時(shí)，它們在陰離子的位置反應(yīng)，典型地在最長聚合鏈的末端。當(dāng)在聚合期間使用多官能度引發(fā)劑時(shí)，與前述類型化合物的反應(yīng)可在聚合物的每個(gè)末端發(fā)生。通常用于商業(yè)方法的混合類型足以保證在聚合物和提供保護(hù)的氨基官能團(tuán)的化合物之間的接近化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)。有利地，該保護(hù)的氨基官能團(tuán)可通過水解方便地去保護(hù)，典型地通過引入酸而起作用。對于A類反應(yīng)物，可將強(qiáng)無機(jī)質(zhì)子酸加入例如極性有機(jī)溶劑中。使用相對強(qiáng)的質(zhì)子酸典型地保證廣泛的，經(jīng)常是完全的去保護(hù)。換句話說，先前的來自A類反應(yīng)物的二取代氮原子(通常位于聚合物末端)產(chǎn)生酸性陽離子，即-NH3+基團(tuán)，并且碳負(fù)離子(在活性聚合中)成為包括伯胺官能度的酸性陽離子的聚合物。對于B類反應(yīng)物，酸性水解產(chǎn)生酸性陽離子，即-NRH2+基團(tuán)，并且碳負(fù)離子(在活性聚合中)成為包括仲胺官能度的酸性陽離子的聚合物。胺鹽(即伯或仲胺官能度的酸性陽離子)與相應(yīng)的伯或仲(自由(free))胺相比可表現(xiàn)較小的與粒狀填料的相互作用。因此，中和(即去質(zhì)子化)可能是理想的。然而，如以下更具體的討論，中和不必在聚合物膠漿上進(jìn)行，而是在中和其胺鹽之前可對聚合物進(jìn)行另外的處理。此另外的處理任選地可從猝滅和/或去溶劑化開始。典型地通過在約30。至150。C溫度下將聚合物和含活性氫的化合物(例如醇)攪拌長至約120分鐘進(jìn)行猝滅。可通過傳統(tǒng)技術(shù)如滾筒千燥、擠出機(jī)干燥、真空干燥等等除去溶劑，該傳統(tǒng)技術(shù)可與以水、醇或蒸汽凝固、加熱去溶劑化等進(jìn)行組合；如果進(jìn)行凝固，烘箱干燥可以是理想的。滾筒千燥可幫助保護(hù)胺官能度的酸性陽離子，如果使用凝固，優(yōu)選保持中性或微酸性環(huán)境。去溶劑化之后，經(jīng)常將所得聚合物以塊狀或厚片的形式貯藏。通過使聚合物的氨基官能度保持前述的酸性陽離子形式，保護(hù)該氨基官能度免于不需要的偶聯(lián)，即氧化引起的二聚作用。換句話說，胺鹽形式中的N原子較不易受氧化及經(jīng)常隨后所導(dǎo)致的偶聯(lián)的影響。官能化聚合物可用于胎面膠料配混料或可與任何常用的胎面膠料橡膠共混，該傳統(tǒng)采用的胎面膠料橡月吏包括天然橡膠和/或非官能化合成橡膠如聚(異戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡月交(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯/丙烯酸類橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚體(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠等等的一種或多種。當(dāng)將官能化聚合物與常規(guī)橡膠共混時(shí)，其量可為總橡膠的約5至約99重量％,以傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)足總橡膠的余數(shù)。在很大程度上最小量依賴于所需的滯后減少的程度。可將無定形二氧化硅(Si02)用作填料。通常將二氧化硅分類為濕法、水合二氧化硅，對于后者因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^在水中的次顆粒強(qiáng)烈地結(jié)合成聚集體，然后其較不強(qiáng)烈地結(jié)合為附聚物。"高分散二氧化硅，，為具有非?？朔值娜ジ骄奂霸趶椥泽w基質(zhì)中分散的能力的任何二氧化硅，其可以通過薄片顯微鏡觀察。表面積給出不同二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller("BET，，)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309ets叫.)為用于測定表面積的公認(rèn)方法。二氧化硅的BET表面積通常低于450mVg,并且有用的表面積范圍包括約32至約400m2/g、約100至約250m2/g*約150至約220m2/g。二氧化硅填料的pH通常為約5至約7或稍高，優(yōu)選約5.5至約6.8?？墒褂玫囊恍┥藤徔傻玫亩趸暟℉i-SilTM215、Hi畫Si丄TM233和Hi-Sil頂190(PPGIndustries,Inc.;Pittsburgh,Pennsylvania)。其它的商購可得二氧化石圭的#是供商包括GraceDavison(Baltimore，Mryland)、DegussaCorp.(Parsippany,NewJersey)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury,NewJersey)和J.M.HuberCorp.(Edison,NewJersey)。二氧化珪可以以約l至約100重量份(pbw)每100份聚合物(phr)的量使用，優(yōu)選約5至約80phr的量。有用的較高范圍受到此類填料賦予的高粘度的限制。其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括，但不限于，爐黑、槽黑和燈黑。更具體地，炭黑的實(shí)例包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑，半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、可混槽黑、難混槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑；可使用兩種或多種這些的混合物。優(yōu)選具有表面積(EMSA)至少20m"g,優(yōu)選至少約35至約200mVg或更高的炭黑；表面積值可通過ASTMD-1765使用十六烷三甲基-溴化銨(CTAB)技術(shù)測定。炭黑可為顆粒形式或非顆粒絮凝塊。炭黑的量可為高至約50phr,典型地為約5至約40phr。當(dāng)炭黑與二氧化硅一起使用時(shí)，二氧化硅的量可降低至約lphr;隨著二氧化硅量的降低，可以使用更少量的加工助劑，以及硅烷(如果有)。彈性體配混料通常填充至體積分?jǐn)?shù)約25%,該體積分?jǐn)?shù)為將加入的填料總體積用彈性體膠料的總體積所除；因此，典型的(組合)補(bǔ)強(qiáng)填料即二氧化硅和炭黑的量為約30至100phr。當(dāng)二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，偶聯(lián)劑如硅烷的加入是慣用的，以保證在彈性體中的良好混合及與彈性體的相互作用。通常，加入的硅烷的量的范圍在約4和20重量％之間，基于存在于彈性體配混料中的二氧化硅填料的重量。偶聯(lián)劑可具有通式Q-T-X,其中Q代表能夠與二氧化硅填料表面的基團(tuán)(例如表面硅烷醇基團(tuán))物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)；T代表烴基基團(tuán)鍵；并且X代表能夠與彈性體鍵合(例如通過含硫鍵)的官能團(tuán)。此偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷，特別是多硫化烷氧基》圭》克C參見，例^口US3,873,489、3，978，103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或帶有上述X和Q官能度的聚有機(jī)硅氧烷。一種優(yōu)選的偶聯(lián)劑為雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化可4吏用加工助劑以減少所用的硅烷的量。參見，例如US6，525，118對使用糖的脂肪酸酯作為加工助劑的描述。另外的作為加工助劑有用的填料包括但不限于礦物填料如粘土(水合硅酸鋁)、滑石(水合硅酸4美)和云母以及非礦物填料如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要包含氧化鋁、二氧化硅和鉀堿，雖然其它變體也是有用的，如以下所闡明的。另外的填料可以高至約40phr的量使用，優(yōu)選高至約20phr。還可加入其它傳統(tǒng)橡膠添加劑。這些包括例如加工油、增塑劑、抗降解劑如抗氧化劑和抗臭氧劑、固化劑等等?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)設(shè)備如Banbury或Brabender混煉機(jī)將所有成分混合。典型地，初始的混合(即其不意圖立刻開始進(jìn)行硫化)發(fā)生在約140。和160。C之間的溫度下，經(jīng)常在約145。和155。C之間。有利地，前述添加劑中的一些，包括特別是(但不必限于)某些固化劑和抗降解劑，由于例如包括含NH部分(例如胺和酰胺)官能度的存在，其為堿性的特性。例如作為結(jié)合以下表la和1b的更詳細(xì)的描述，典型的抗氧化劑包括胺如N-苯基-N'-(l,3-二曱基丁基)-對苯二胺，以及典型的促進(jìn)劑(即固化劑)包括酰胺如苯并p塞唑-2-環(huán)己基亞磺酰胺、二(苯基碌u代)乙酰胺等，以及脒如N,N'-二苯胍。與官能化聚合物混合之后，這些類型的堿性添加劑與胺鹽接觸并且有效地中和酸性氨基陽離子，由此制造自由胺官能度。這種中和典型地不要求另外的努力或加工步驟，即，其可以在前述混合和貯藏所得橡膠膠料中自然地發(fā)生，無論形式(例如厚片、搖擺形等)如何。如果需要，在混合組分中可包括強(qiáng)無軌J咸、混合堿體系如嘧啶/NaOH或非常強(qiáng)的有機(jī)堿如四烷基氫氧化銨(例如(CH3)4NOH)。然而，此另外的石威的使用在多l(xiāng)t情況下還未發(fā)現(xiàn)是必須的。中和導(dǎo)致聚合物具有最佳位于聚合物末端的伯或仲氨基官能團(tuán)。已發(fā)現(xiàn)兩者都提供與粒狀填料的顯著的相互作用，雖然伯胺官能團(tuán)的作用似乎特別高。補(bǔ)強(qiáng)橡膠配混料傳統(tǒng)地以約0.2至約5phr的一種或多種已知硫化劑如硫磺或過氧化物類固化體系進(jìn)行固化。對于硫化劑的常規(guī)公開，感興趣的讀者例如參見下文中提供的綜述Kirk-Othmer,EncyclopediaofChem.Tech.,第3版(WileyInterscience,NewYork,1982),vol.20,pp.365-468。硫固化典型地發(fā)生在約170。C下，并且因此典型地將固化組分在高于在上述初始混合中采用的溫度10-20。C的溫度下混合。酸性陽離子<呆護(hù)的胺官能度的存在可以以積極的方式影響混合。在至少一些情況下，已發(fā)現(xiàn)具有酸性陽離子保護(hù)的胺官能度的聚合物的存在降低在初始混合期間(即母煉膠階段)所要求的溫度，并且當(dāng)部分或全部中和酸性陽離子以提供具有自由胺官能度的聚合物時(shí)，提高最終混合期間的排膠溫度。這些效果的兩者典型地都是理想的；具體地，對初始混合要求更少的能量(熱量)(其除了明顯的成本和環(huán)境影響的利益，還減少聚合材料將降解或過早硫化的機(jī)會)，更高的排膠溫度通常意味更快的固化時(shí)間、在混合設(shè)備中更短的時(shí)間(其中可能發(fā)生降解)并提高生產(chǎn)速率。下列非限定性、說明性實(shí)施例提供給讀者在本發(fā)明的實(shí)施中可用的具體的條件和材料。實(shí)施例在下列實(shí)施例中，將預(yù)先以萃取隔膜襯墊和穿孔冠狀蓋在正壓N2吹掃下封口的干燥玻璃容器用于所有制備。使用丁二烯、苯乙烯(正己烷中33重量％)、正己烷、正丁基鋰、低聚氧雜環(huán)戊基丙烷(l.6M己烷溶液，貯藏于CaH2上)以及丁基化羥基甲苯(BHT)的正己烷溶液。下列商購可得到試劑和原料，其全部得自Sigma-AldrichCo.(St丄ouis,Missouri),不經(jīng)過進(jìn)一步純化而使用，除非另有說明l-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷(97%純度)和曱基三乙氧基硅烷(99%純度)和吡啶(99%純度)。實(shí)施例中的測試數(shù)據(jù)在根據(jù)示于表la和lb中的配方制造的填充組合物上進(jìn)行，其中將N-苯基-N'-(l,3-二曱基丁基)-對苯二胺用作抗氧化劑，同時(shí)將苯并噻唑基-2-環(huán)己基-亞磺酰胺、N，N'-二苯胍和二(苯硫代)乙酰胺用作促進(jìn)劑。這些材料的每種為胺并且如上所述，可用以中和胺官能度的酸性陽離子。表la:化合物配方，只有炭黑<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>件進(jìn)行的測試得到lHz下、2kg靜態(tài)質(zhì)量和1.25kg動態(tài)負(fù)荷、圓柱狀(9.5mm直徑xl6mm高度)硫化橡膠樣品和50。C。相應(yīng)于"結(jié)合橡膠"的數(shù)據(jù)使用JJ.Brennan等，RubberChem.andTech.,40,817(1967)描述的方法測定。實(shí)施例1-6向在安裝攪拌器的經(jīng)N,欠掃的反應(yīng)器中加入1.37kg正己烷、0.41kg苯乙烯和2.71kg丁二烯(在正己烷中，20.1重量％)。將l^mL正丁基鋰(在正己烷中，1.S4M)裝入該反應(yīng)器，隨后裝入1.08mLOOPs(在正己烷中)。將該反應(yīng)器夾套加熱至50。C并且25分鐘后，該批料溫度在62。C達(dá)到峰值。另外15分鐘后，將聚合物膠漿從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移至干燥玻璃容器。將三個(gè)樣品在50。C的浴中分別以以下物質(zhì)封端30分鐘曱基三乙氧基硅烷(樣品2)、l-(3-溴丙基)-2，2,5,5-四甲基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷(樣品3)和曱基三乙氧基硅烷與1-(3-溴丙基)-2，2,5,5-四曱基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷(樣品4)的l:l共混物。在用2，2,5,5-四甲基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷(樣品5)封端之前，將另一個(gè)樣品首先與六曱基環(huán)三硅氧烷反應(yīng)。將這些和非官能化聚合物(樣品1)在含BHT的異丙醇中凝固并進(jìn)行滾筒干將帶有端基保護(hù)的氨基官能團(tuán)的聚合物(樣品3)的一部分用在THF中的1。/。HC1水解(室溫下，~1小時(shí))，隨后用吡啶和NaOH的共混物在幾分鐘內(nèi)在室溫下中和，以提供非保護(hù)的伯氨基官能團(tuán)-端基聚合物(以下作為樣品6識別)。使用示于表la和lb中的配方，由實(shí)施例l-6制備包含補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性體配混料。這些化合物的物理測試結(jié)果示于以下表2中。對于那些包括兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的行，上面的為相應(yīng)于來自表la的配方，下面的相應(yīng)于來自表lb的配方。表2:來自實(shí)施例l-6的測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表2的50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)，可以看出具有端基保護(hù)的氨基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯共聚體(實(shí)施例3)與對照聚合物相比，當(dāng)用于炭黑填充配方時(shí)可以提供45%的tan5降低，而未保護(hù)的(即伯)氨基官能團(tuán)(實(shí)施例6),與對照聚合物相比'在類似配方中可提供~55。/。的tan5降低。從表2中0。C下tanS的數(shù)據(jù)(只有炭黑的配方)，可以看出最高值，通常對應(yīng)于更好的濕滑路面抓地性，通過包含具有端基未保護(hù)的氨基官能團(tuán)(實(shí)施例6)的聚合物的組合物而提供。當(dāng)前述數(shù)據(jù)來自于在去保護(hù)后立刻中和的填充組合物時(shí)，該數(shù)據(jù)表明自由伯胺官能度可為特性如滯后降低提供顯著的益處。實(shí)施例7-10對于實(shí)施例l-6描述的方法，在基本部分中是重復(fù)的。將下列材料用作封端劑7-異丙醇(對照)8畫四乙氧基義圭烷(比較)，及9&10-l-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷。樣品IO通過前面實(shí)施例1-6中闡明的水解-中和的辦法進(jìn)行去保護(hù)。使用以上示于表la和lb的配方，由樣品7-10制備包含補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性體配混料。對于這些化合物的物理測試結(jié)果示于以下表3中。表3:來自實(shí)施例7-10的測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從表3的50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)(只有炭黑的配方)中，可以看出具有端基保護(hù)的氨基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯共聚體(實(shí)施例9)與對照聚合物相比，同樣提供接近50。/。的tan5降低，而未保護(hù)的(即伯)氨基官能團(tuán)(實(shí)施例IO)與對照聚合物相比，也提供接近55%的tan5降低。50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)(炭黑+二氧化硅配方)表明具有端基氨基官能團(tuán)的相同的聚合物(實(shí)施例9和10)與類似的TEOS封端聚合物相比，均表現(xiàn)大于15%的tan5降低。實(shí)施例11-15向在安裝攪拌器的經(jīng)N2吹掃的反應(yīng)器中加入1.64kg正己烷、0.41kg苯乙烯和2.43kg丁二烯(在正己烷中，22.4重量％)。將3.S6mL正丁基鋰(在正己烷中，1石0M)投入該反應(yīng)器，隨后投入1.05mLOOPs(在正己烷中)。將該反應(yīng)器夾套加熱至50。C并且28分鐘后，該批料溫度在64。C達(dá)到峰值。在另外25分鐘后，將聚合物膠漿從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移至干燥玻璃容器。兩個(gè)樣品各自分別以l-曱基-2-吡咯烷酮(樣品j.2-13)和l,3-二曱基_2-咪唑啉酮(樣品14-15)封端。還以1%在THF中的HC1對這些中每個(gè)之一(樣品13和15)進(jìn)行處理(在室溫下，30分鐘)。將這些和非官能化聚合物(樣品1l)在含BHT的異丙醇中凝固并進(jìn)行滾筒千燥。使用示于表la中的配方，由樣品11-15制備包含補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性體配混料。在測試前將該配混料在室溫下(23。C)貝i藏15天。物理測試的結(jié)果示于以下表4中。表4:來自實(shí)施例11-15的測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如在以上說明書部分中所提及的，已知胺鹽(即伯或仲胺官能度的酸性陽離子)相對于相應(yīng)的伯或仲(自由)胺，表現(xiàn)出與粒狀填料降低到相互作用。然而，在表々的50。C應(yīng)變掃描中，樣品12和13(N-曱基吡咯烷酮)之間及樣品14和15(N,N-二曱基咪唑啉酮)之間滯后性減少的差異可忽略，說明與聚合物連接的官能度相類似。這似乎說明包含在例如抗降解劑和/或促進(jìn)劑中的酸反應(yīng)性官能度中和來自樣品13和15的酸性陽離子并產(chǎn)生類似于已存在于樣品12和14中的自由胺官能度。權(quán)利要求1.一種提供在填充組合物中的官能化聚合物和粒狀填料之間相互作用的方法，所述組合物包含(1)至少包含一種官能團(tuán)的聚合物，該官能團(tuán)包含伯或仲胺官能度的酸性陽離子，(2)包含酸反應(yīng)性官能度的材料，和(3)粒狀填料，所述方法包括a)使所述材料與所述酸性陽離子反應(yīng)以提供包含伯或仲胺官能團(tuán)的官能化聚合物；和b)使所述官能化聚合物的胺官能團(tuán)與所述填料相互作用。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合物為彈性體，所述彈性體任選地包括包含不飽和度的單元和包含側(cè)基芳香官能度的單元的至少之一。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物包含端基官能團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述端基官能團(tuán)位于所述聚合物最長鏈的末端。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物包括至少包含一個(gè)保護(hù)的氨基基團(tuán)的官能度的水解產(chǎn)物。6，根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述官能度包含氮雜-二硅雜環(huán)烷烴自由基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氮雜-二硅雜環(huán)烷爛包含5-或6-元環(huán)和二取代硅原子。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚合物包含伯或仲胺官能度。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述官能度包含在其環(huán)結(jié)構(gòu)中包含-NR'-C(Z)片段的雜環(huán)化合物的自由基，其中Z為S或O并且R'為烷基或芳基基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述官能度包含咪唑啉酮或吡咯烷酮自由基。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸反應(yīng)性材料包含堿官能度并且其中所述反應(yīng)導(dǎo)致所述酸性陽離子的去質(zhì)子化。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述堿性材料另外能夠用作用于所述組合物的固化劑、抗氧化劑和抗臭氧劑的至少之一。13.根據(jù)權(quán)利要求11和12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸反應(yīng)性材料包含胺官能度。14.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進(jìn)一步包含由所述填充組合物混合和形成-克化橡膠。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包含由所述硫化橡膠形成輪胎組件。全文摘要一種用于提供粒狀填料和官能化聚合物之間的相互作用的方法，其包括至少包含三個(gè)組分的組合物(1)一種聚合物，其包括包含伯或仲胺官能度的酸性陽離子的官能團(tuán)，(2)一種材料，其包括能夠與該酸性陽離子反應(yīng)的官能度，以及(3)粒狀填料。使來自(1)的胺官能度與(3)通過來自(2)的酸反應(yīng)性官能度的作用在中和后相互反應(yīng)。該方法在以其制造的硫化橡膠和制品的形成中有用。文檔編號C08J5/00GK101184794SQ200680018379公開日2008年5月21日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者燕遠(yuǎn)勇申請人:株式會社普利司通