專(zhuān)利名稱(chēng)：針狀表面微粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及針狀表面微粒以及該針狀表面微粒的制造方法，該針狀表面微粒為含有由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和金屬離子構(gòu)成的金屬絡(luò)合物、以及二氧化硅的微粒，且其表面具有微細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：
二氧化硅上固定有金屬絡(luò)合物的復(fù)合材料可以有效用于化學(xué)反應(yīng)催化劑、電化學(xué)傳感器、固體聚合物電解質(zhì)等用途。特別是向介孔二氧化硅中導(dǎo)入有金屬絡(luò)合物的復(fù)合體，預(yù)測(cè)其具有如下的很多優(yōu)點(diǎn)二氧化硅表面的大的表面積、絡(luò)合活性點(diǎn)在二氧化硅內(nèi)部的納米空洞中的大范圍分布、底物的快速擴(kuò)散、催化劑載體的高耐熱性、高耐酸性等，因此，以介孔二氧化硅為載體的金屬絡(luò)合物固定化技術(shù)引起廣泛關(guān)注(例如，參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)1～6)。
但是，這些現(xiàn)有的金屬絡(luò)合物與二氧化硅的復(fù)合材料中的金屬絡(luò)合物只限于具有低分子配體的物質(zhì)，難以根據(jù)用途將復(fù)合材料中的金屬和二氧化硅的含有率調(diào)整到期望值、或者在復(fù)合材料中難以使金屬絡(luò)合物均勻地分布。另外，其形狀依賴(lài)于用作原料的二氧化硅的形狀(粉末或球狀)，這些不會(huì)形成微細(xì)針狀表面的微粒形狀(形態(tài))。
另外，在制造方法中，通過(guò)將氨基、亞氨基等以化學(xué)鍵導(dǎo)入到二氧化硅骨架上并使其與金屬離子配位結(jié)合的工序獲得復(fù)合體等，其工序復(fù)雜。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1C.T.Kresge et al.Nature，1992年，359卷，710～712頁(yè)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2A.Monnier et al.S cience，1993年，261卷，1299～1303頁(yè)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)3S.A.Davis et al.Nature，1997年，385卷，420～423頁(yè)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)4T.Kand et al.，J.Mater.Chem.，2004年，14卷，1043～1049頁(yè)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)5B.Lee et al.，Langmuir，2003年，19卷，4246～4252頁(yè)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)6K.Zakir et al.，Adv.Mater，2002年，14卷，1053～1056頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供含有金屬絡(luò)合物的二氧化硅微粒以及該微粒的簡(jiǎn)單的制造方法，所述微粒含有具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物的金屬絡(luò)合物，且表面積大，具有微細(xì)針狀表面的微粒形狀。
用于解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)向(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物中添加(b)金屬離子，可以容易地得到(X)金屬絡(luò)合物，在水存在下，形成該(X)金屬絡(luò)合物相互締合的締合體，通過(guò)以該締合體作為反應(yīng)場(chǎng)的使用烷氧基硅烷進(jìn)行的溶膠-凝膠反應(yīng)，可以獲得具有微細(xì)的針狀表面形狀且二氧化硅內(nèi)部具有該金屬絡(luò)合物的微粒，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供針狀表面微粒，其含有(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物、可以與所述聚合物形成絡(luò)合物的金屬離子、以及(Y)二氧化硅，且具有顆粒表面形狀為微細(xì)針狀的微粒形狀。
進(jìn)而，本發(fā)明提供針狀表面微粒，其含有由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物、(Y)二氧化硅，且具有微細(xì)針狀表面的顆粒形狀。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供針狀表面微粒的制造方法，該方法包括如下工序 (1)將(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和(b)金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，獲得由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的工序； (2)在水的存在下，以前述(X)金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的工序。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的針狀表面微粒，在微粒的表面具有多個(gè)納米級(jí)的針狀結(jié)構(gòu)，因此，與現(xiàn)有的單純的微粒相比，其表面積顯著擴(kuò)大。另外，由于針狀表面微粒內(nèi)部含有金屬離子的濃縮和還原能力優(yōu)異的聚亞乙基亞胺鏈，因此還具有該聚亞乙基亞胺鏈帶來(lái)的特性。
另外，本發(fā)明的針狀表面微粒如下形成具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與金屬離子的聚合物金屬絡(luò)合物形成締合體，通過(guò)以該締合體為場(chǎng)所的溶膠凝膠反應(yīng)誘導(dǎo)具有針狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，在該二氧化硅內(nèi)部裝入前述聚合物金屬絡(luò)合物而形成。因此與在介孔二氧化硅上搭載金屬絡(luò)合物的方法不同，可以制成該金屬絡(luò)合物均勻分布的微粒。所得針狀表面微粒的針狀結(jié)構(gòu)及微粒的空間結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變金屬離子種類(lèi)、具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物的組成、形狀等容易地進(jìn)行控制，其形態(tài)多樣并可根據(jù)用途進(jìn)行設(shè)計(jì)。
另外，直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈中的亞乙基亞胺單元為可以與堿金屬、堿土類(lèi)金屬、過(guò)渡金屬等各種金屬離子形成絡(luò)合物的基團(tuán)，因此，本發(fā)明的針狀表面微粒可以含有這些種類(lèi)多樣的金屬離子。即，可以不論金屬離子種類(lèi)而用單一方法獲得裝入聚合物金屬絡(luò)合物的二氧化硅微粒，還可以同樣容易地調(diào)制具有多個(gè)金屬種類(lèi)的微粒。
這樣的本發(fā)明的針狀表面微?？梢云诖龖?yīng)用于固體電解質(zhì)、固體催化劑、納米添加劑、納米薄膜材料。另外，通過(guò)對(duì)這些含有金屬離子的金屬絡(luò)合物的針狀表面微粒進(jìn)行熱處理或用還原劑進(jìn)行處理，可以將金屬絡(luò)合物變成金屬納米顆粒，因此，還可以作為含納米金屬顆粒的材料來(lái)應(yīng)用。
另外，本發(fā)明的針狀表面微粒的制造方法為簡(jiǎn)單的方法，其由如下工序構(gòu)成將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，獲得金屬絡(luò)合物的締合體的工序；在水的存在下，以前述金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的工序。不需要特殊的裝置，因此也可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。



圖1為實(shí)施例1中得到的針狀表面微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例1中得到的針狀表面微粒的表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為實(shí)施例2中得到的針狀表面微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為實(shí)施例2中得到的針狀表面微粒的表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為實(shí)施例3中得到的針狀表面微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為實(shí)施例3中得到的針狀表面微粒的表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖7為實(shí)施例4中得到的針狀表面微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖8為實(shí)施例4中得到的針狀表面微粒的表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖9為實(shí)施例5中得到的針狀表面微粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖10為實(shí)施例5中得到的針狀表面微粒的表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖11為比較例中得到的復(fù)合體的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的針狀表面微粒含有由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與至少一種(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物、和(Y)二氧化硅，且具有微細(xì)針狀表面的顆粒形狀。
[(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物] 本發(fā)明所述的直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈?zhǔn)侵敢灾侔返膩喴一鶃啺穯卧獮橹饕Y(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈。該鏈中還可以存在亞乙基亞胺單元以外的結(jié)構(gòu)單元，但優(yōu)選聚合物鏈的一定鏈長(zhǎng)為連續(xù)的亞乙基亞胺單元。該直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的長(zhǎng)度為，在具有該鏈的聚合物與(b)金屬離子絡(luò)合而形成(X)金屬絡(luò)合物時(shí)，可以形成由(a)聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的范圍即可。為了良好地形成(X)金屬絡(luò)合物的締合體，該鏈部分的亞乙基亞胺單元的重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選為10以上，特別優(yōu)選在20～10000的范圍。線形聚亞乙基亞胺在熱水中可溶，但在室溫下結(jié)晶化而以結(jié)晶性締合體的形式存在。另外，這些晶體只溶解于有限的有機(jī)溶劑中。該性質(zhì)完全不同于由伯胺、仲胺、叔胺構(gòu)成的多分支狀聚亞乙基亞胺的不具有結(jié)晶性的性質(zhì)和完全溶解于水和通常的有機(jī)溶劑中的性質(zhì)。線形的聚亞乙基亞胺的情況下，具有如下性質(zhì)分子鏈中的-CH2-CH2-NH-重復(fù)單元之間生成強(qiáng)的氫鍵，通過(guò)形成雙螺旋或全反式鋸齒(All-trans zigazag)的構(gòu)象而結(jié)晶化。但多分枝狀聚亞乙基亞胺的情況下，由于不形成氫鍵帶來(lái)的空間結(jié)構(gòu)，因此不結(jié)晶。本發(fā)明中所使用的(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物也具有上述直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的特殊性質(zhì)，本發(fā)明的微粒正是利用該性質(zhì)得到的。
本發(fā)明中所使用的(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物(以下，將該聚合物僅略記為(a)聚合物)，只要其結(jié)構(gòu)中具有上述直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈即可，(a)聚合物的結(jié)構(gòu)可以為線形、星形、或梳形。(a)聚合物由于具有直鏈狀亞乙基亞胺鏈，因此亞乙基亞胺單元部分可以在水性介質(zhì)(在此，水性介質(zhì)是指水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑)中與(b)金屬離子絡(luò)合并提供(X)金屬絡(luò)合物。
另外，(a)聚合物可以為只由直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈形成的聚合物，也可以為由直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈所構(gòu)成的嵌段(以下略稱(chēng)為聚亞乙基亞胺嵌段)和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物構(gòu)成的聚合物。作為其它聚合物嵌段，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙酰亞乙基亞胺、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物嵌段，或聚苯乙烯、聚噁唑啉類(lèi)的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯類(lèi)的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性聚合物嵌段。通過(guò)與這些其它聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，能夠調(diào)節(jié)(X)金屬絡(luò)合物的締合體的形狀，其結(jié)果可以調(diào)節(jié)所得針狀表面微粒的形狀、特性。
(a)聚合物為嵌段共聚物的情況下，該(a)聚合物中的直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的比例，只要在可以形成(X)金屬絡(luò)合物的締合體的范圍內(nèi)即可，從獲得更穩(wěn)定的締合體的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)聚合物中的直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的比例優(yōu)選為40摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％以上。
(a)聚合物的制造方法并沒(méi)有特別地限定，但從制造方法容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選如下方法在酸性條件下或在堿性條件下，將由其前體即聚噁唑啉類(lèi)形成的具有直鏈狀骨架的聚合物(以下簡(jiǎn)記為前體聚合物)進(jìn)行水解的方法。因此，可以通過(guò)控制該前體聚合物的形狀容易地設(shè)計(jì)(a)聚合物的線形、星形或者梳子形等形狀。另外，也可以通過(guò)控制前體聚合物的聚合度和末端官能團(tuán)容易地調(diào)節(jié)聚合度和末端結(jié)構(gòu)。此外，在(a)聚合物形成為前述嵌段共聚物的情況下，以直鏈狀聚噁唑啉骨架和其他的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物做為前體聚合物，可以通過(guò)將該前體聚合物中的直鏈狀聚噁唑啉類(lèi)骨架選擇性水解成直鏈狀亞乙基亞胺鏈而制得。
前體聚合物可使用噁唑啉類(lèi)單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合法或者大分子單體法等合成方法合成，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇合成方法和引發(fā)劑，可以獲得線形、星形或梳子形等各種形狀的前體聚合物。
作為形成由聚噁唑啉類(lèi)構(gòu)成的直鏈狀骨架的單體，例如可以列舉甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉單體等。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用分子中具有氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、甲苯磺酰氧基或者三氟甲基磺酰氧基等官能團(tuán)的化合物。這些聚合引發(fā)劑可通過(guò)將多種醇類(lèi)化合物的羥基轉(zhuǎn)化成其它官能團(tuán)而制得。其中，作為官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，經(jīng)溴化、碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化得到的物質(zhì)由于聚合引發(fā)效率高，故優(yōu)選，特別優(yōu)選轉(zhuǎn)化成溴代烷基、甲苯磺酸烷基的物質(zhì)。
另外，還可以將聚(乙二醇)的末端羥基轉(zhuǎn)化成溴或碘的物質(zhì)、或轉(zhuǎn)化成甲苯磺?；奈镔|(zhì)作為聚合引發(fā)劑使用。此時(shí)，聚(乙二醇)的聚合度優(yōu)選在5～100的范圍，特別優(yōu)選在10～50的范圍。
另外，具有陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)活性聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)、且具有利用光的發(fā)光功能、能量轉(zhuǎn)化功能、電子轉(zhuǎn)移功能的卟啉骨架、酞菁骨架或者芘骨架中的任一骨架的色素類(lèi)，可以賦予所得聚合物特殊的功能，進(jìn)而也可以賦予所得針狀表面微粒這些特殊的功能。
線形的前體聚合物通過(guò)具有1元或2元官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑聚合上述噁唑啉單體而制得。作為這樣的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如氯甲基苯、溴甲基苯、碘甲基苯、甲苯磺酸甲基苯、三氟甲基苯磺酸甲基苯、溴代甲烷、碘代甲烷、甲苯磺酸甲烷或者甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉或者溴甲基芘等1元化合物，二溴甲基苯、二碘甲基苯、二溴甲基聯(lián)苯或者二溴甲基偶氮苯等2元化合物。另外，還可以將聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或者聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工業(yè)用線形聚噁唑啉直接作為前體聚合物使用。
星形的前體聚合物可以通過(guò)具有3元以上的官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑聚合如上所述的噁唑啉單體而制得。作為3元以上的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如三溴甲基苯等3元化合物，四溴甲基苯、四(4-氯甲基苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4元化合物，六溴甲基苯、四(3，5-二甲苯磺酰乙基氧苯基)卟啉等5元以上的化合物。
為了制得梳子形的前體聚合物，可以使用具有多元聚合引發(fā)基團(tuán)的線形聚合物，由該聚合引發(fā)基團(tuán)聚合噁唑啉單體而合成，例如，可以利用溴或碘等將通常的環(huán)氧樹(shù)脂或聚乙烯醇等側(cè)鏈具有羥基的聚合物的該羥基進(jìn)行鹵化，或者也可將羥基轉(zhuǎn)化成甲苯磺?；?，然后將該轉(zhuǎn)化部分作為聚合引發(fā)基團(tuán)使用而制得。
另外，作為制得梳子形前體聚合物的方法，還可以使用聚胺型聚合終止劑。例如，使用1元的聚合引發(fā)劑聚合噁唑啉，通過(guò)使該聚噁唑啉的末端與聚亞乙基亞胺、聚乙烯胺、聚丙胺等聚胺的氨基鍵合，可以制得梳子形的聚噁唑啉。
由上述制得的前體聚合物的由聚噁唑啉類(lèi)構(gòu)成的直鏈狀骨架部分的水解，可以在酸性條件或者堿性條件的任意條件下進(jìn)行。
酸性條件下的水解，可以列舉例如，在鹽酸水溶液中在加熱下攪拌前體聚合物的方法，可以制得聚亞乙基亞胺單元轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽的聚合物。通過(guò)用過(guò)量的氨水處理所得的鹽酸鹽，可以制得具有堿性的聚亞乙基亞胺單元的聚合物的粉末。所使用的鹽酸水溶液可以是濃鹽酸，還可以是1mol/L左右的水溶液，但為了有效地進(jìn)行水解，期望使用5mol/L的鹽酸水溶液。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～90℃。
對(duì)于堿性條件下的水解，可以列舉例如使用氫氧化鈉水溶液將聚噁唑啉單元轉(zhuǎn)化成聚亞乙基亞胺單元的方法。在堿性條件下反應(yīng)后，通過(guò)用透析膜洗滌反應(yīng)液，除去過(guò)量的氫氧化鈉，能夠制得具有聚亞乙基亞胺單元的聚合物的粉末。所使用的氫氧化鈉的濃度可以在1～10mol/L的范圍內(nèi)，為了更有效地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在3～5mol/L的范圍。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～90℃。
在酸性條件下或堿性條件下的水解中，相對(duì)于(a)聚合物中的噁唑啉單元，酸或堿的用量可以是1～10當(dāng)量，為了提高反應(yīng)效率和簡(jiǎn)化后處理，優(yōu)選為2～4當(dāng)量。
通過(guò)上述水解，前體聚合物中由聚噁唑啉類(lèi)構(gòu)成的直鏈狀骨架成為直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈，制得具有該聚亞乙基亞胺鏈的聚合物。
另外，當(dāng)形成為直鏈狀聚亞乙基亞胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物的情況下，將前體聚合物作成由聚噁唑啉類(lèi)構(gòu)成的直鏈狀的聚合物嵌段和其它聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，通過(guò)選擇性地水解該前體聚合物中的由聚噁唑啉類(lèi)構(gòu)成的直鏈狀嵌段而制得具有該聚亞乙基亞胺鏈的聚合物。
當(dāng)其它聚合物嵌段是聚(N-丙酰亞乙基亞胺)等水溶性聚合物嵌段時(shí)，可以利用聚(N-丙酰亞乙基亞胺)與聚(N-甲酰亞乙基亞胺)和聚(N-乙酰亞乙基亞胺)相比，在有機(jī)溶劑中的溶解性高的性質(zhì)來(lái)形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引發(fā)化合物的存在下，對(duì)2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)活性聚合后，進(jìn)一步使所得活性聚合物與2-乙基-2-噁唑啉聚合，從而制得由聚(N-甲酰亞乙基亞胺)嵌段或聚(N-乙酰亞乙基亞胺)嵌段與聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段構(gòu)成的前體聚合物。將該前體聚合物溶解于水，通過(guò)在該水溶液中混合與溶解聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段的水不相溶的有機(jī)溶劑并攪拌而形成乳液。向該乳液的水相中加入酸或堿，優(yōu)先水解聚(N-甲酰亞乙基亞胺)嵌段或聚(N-乙酰亞乙基亞胺)嵌段，從而能夠形成具有直鏈狀聚亞乙基亞胺嵌段和聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段的嵌段共聚物。
在此使用的聚合引發(fā)化合物的元數(shù)為1以及2時(shí)，形成直鏈狀的嵌段共聚物，如果是其以上的元數(shù)，可制得星形的嵌段共聚物。另外，通過(guò)將前體聚合物制成多段的嵌段共聚物，所得的聚合物也可以制成多段的嵌段結(jié)構(gòu)。
[(b)金屬離子] 本發(fā)明中所使用的(b)金屬離子通過(guò)上述(a)聚合物中的聚亞乙基亞胺鏈所具有的強(qiáng)配位能力而與該鏈中的亞乙基亞胺單元配位結(jié)合而形成(X)金屬絡(luò)合物。該(X)金屬絡(luò)合物通過(guò)(b)金屬離子配位于亞乙基亞胺單元而得到，因此，與離子鍵合等過(guò)程不同，金屬離子不論是陽(yáng)離子還是氧化金屬陰離子，均通過(guò)亞乙基亞胺單位的配位而形成絡(luò)合物。因此作為(b)金屬離子的金屬種類(lèi)只要可以與(a)聚合物中的亞乙基亞胺單位配位結(jié)合就沒(méi)有限制，可以列舉堿金屬、堿土類(lèi)金屬、過(guò)渡金屬、元素周期表第12族的金屬、元素周期表第13～16族的半金屬、鑭系金屬、多金屬氧酸鹽類(lèi)的金屬化合物等，可特別優(yōu)選使用堿金屬、堿土類(lèi)金屬、過(guò)渡金屬、稀土類(lèi)金屬、元素周期表第12族的金屬、元素周期表第13～16族的半金屬。
作為上述堿金屬離子可以列舉Li、Na、K、Cs等的離子。作為堿金屬離子的反荷陰離子可以適宜地使用Cl、Br、I、NO3、SO4、PO4、ClO4、PF6、BF4、F3CSO3等。
作為堿土類(lèi)金屬離子可以列舉Mg、Ba、Ca等的離子。
作為過(guò)渡金屬系離子其可以為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(Mn+)、或過(guò)渡金屬與氧鍵合形成的酸根陰離子(MOxn-)、或鍵合鹵素類(lèi)所形成的陰離子(MLxn-)，均可以適合用于形成絡(luò)合物。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，過(guò)渡金屬是指元素周期表第3族的Sc、Y、以及第4～12族中位于第4～6周期的過(guò)渡金屬元素。
作為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，可以列舉下述過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子(Mn+)，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的陽(yáng)離子等。這些金屬陽(yáng)離子的反荷陰離子可以是Cl、NO3、SO4或者是多金屬氧酸鹽類(lèi)陰離子、或羧酸類(lèi)的有機(jī)陰離子的任意一種。其中，Ag、Au、Pt等容易被聚亞乙基亞胺鏈還原的金屬優(yōu)選通過(guò)將pH控制在酸性條件等來(lái)抑制還原反應(yīng)以調(diào)制絡(luò)合物。
另外，作為過(guò)渡金屬陰離子，可以列舉為下述的過(guò)渡金屬陰離子(MOxn-)，例如MnO4、MoO4、ReO4、WO3、RuO4、CoO4、CrO4、VO3、NiO4、UO2等的陰離子。
作為本發(fā)明的(b)金屬離子可為如下的形態(tài)，即，上述過(guò)渡金屬陰離子通過(guò)配位于(a)聚合物中的亞乙基亞胺單元上的金屬陽(yáng)離子而被固定于二氧化硅中的多金屬氧酸鹽類(lèi)的金屬化合物的形態(tài)。作為該多金屬氧酸鹽的具體例子可以列舉與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子組合的鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽類(lèi)。
進(jìn)而，在形成絡(luò)合物時(shí)也可以適當(dāng)使用金屬與鹵素配位得到的陰離子，例如，下述含金屬的陰離子(MLxn-)，例如AuCl4、PtCl6、RhCl4、ReF6、NiF6、CuF6、RuCl6、In2Cl6等。
另外，作為第12族金屬可以使用Zn、Cd、Hg。
另外，作為半金屬系離子，可以列舉Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的離子，其中優(yōu)選Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl。
作為鑭系金屬離子，可以列舉例如La、Eu、Gd、Yb、Eu等的3價(jià)陽(yáng)離子。
[(X)金屬絡(luò)合物] 本發(fā)明中的(X)金屬絡(luò)合物如上所述為(b)金屬離子與(a)聚合物中的亞乙基亞胺單元配位得到的物質(zhì)。該(X)金屬絡(luò)合物在水的存在下相互締合形成締合體，誘導(dǎo)針狀表面形狀。
在形成由(a)聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物時(shí)，期望(a)聚合物中的亞乙基亞胺單元與(b)金屬離子的摩爾比為5/1～100/1，為了有效地誘導(dǎo)針狀表面結(jié)構(gòu)，更期望該比值在10/1～30/1的范圍。
另外，用于形成(X)金屬絡(luò)合物的金屬離子可以為一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。
(a)聚合物與(b)金屬離子絡(luò)合時(shí)的介質(zhì)可以只是水，還可以是含有與水互溶的有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)。
作為有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、THF、DMF、DMSO等各種有機(jī)溶劑類(lèi)。
從可以有效調(diào)整(X)金屬絡(luò)合物的締合體的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)使用上述有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選水與有機(jī)溶劑的體積比為1/1～3/1的范圍。
[(Y)二氧化硅] 作為本發(fā)明的針狀表面微粒中的(Y)二氧化硅，可以使用通過(guò)二氧化硅源即烷氧基硅烷類(lèi)的水解縮合反應(yīng)獲得的二氧化硅。
[針狀表面微粒] 本發(fā)明的針狀表面微粒為上述(X)金屬絡(luò)合物與(Y)二氧化硅復(fù)合形成的微粒，并且，其表面具有微細(xì)的針狀形狀密集的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的針狀表面微粒具有大小為最大粒徑為0.1～100μm左右、優(yōu)選為1～20μm，該顆粒大體上具有單分散性。顆粒的形狀可以取圓盤(pán)狀或球狀的形狀。每個(gè)顆粒具有如下特征除了其顆粒形狀以外，在表面具有多個(gè)微細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)。針狀結(jié)構(gòu)的平均粗細(xì)為數(shù)納米～數(shù)十納米左右的粗細(xì)，優(yōu)選以10～80nm的粗細(xì)作為基本結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的針狀表面微粒的形狀和針狀結(jié)構(gòu)的粗細(xì)等，依賴(lài)于(a)聚合物結(jié)構(gòu)的幾何形狀、分子量、可導(dǎo)入到(a)聚合物中的非亞乙基亞胺部分、以及(a)聚合物與(b)金屬離子的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)、金屬離子種類(lèi)、金屬離子濃度等，尤其受到所使用的(a)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、聚合度、組成、以及聚合物與金屬離子的絡(luò)合中的金屬種類(lèi)、金屬濃度等各種要素的影響。
作為本發(fā)明的針狀表面微粒中的(Y)二氧化硅的含量，并沒(méi)有特別限制，當(dāng)其為30～90質(zhì)量％、優(yōu)選在20～80質(zhì)量％的范圍時(shí)，可以穩(wěn)定地形成上述各結(jié)構(gòu)，故優(yōu)選。另外，(b)金屬離子的含量可以根據(jù)各種用途而適當(dāng)調(diào)整，但當(dāng)其為0.05～5質(zhì)量％的情況下，可以通過(guò)后面敘述的制造方法高效地進(jìn)行制造。
本發(fā)明的針狀表面微粒由于在內(nèi)部具有(X)金屬絡(luò)合物，因此還具有該(X)金屬絡(luò)合物所具有的特性。例如，可以列舉(a)聚合物中的直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈所帶來(lái)的金屬離子的濃縮和還原能力、或通過(guò)在(a)聚合物中引入功能性物質(zhì)獲得的該功能性物質(zhì)所具有的功能等。
具體地說(shuō)，可以在該(a)聚合物中引入熒光性物質(zhì)。在這種情況下，例如，通過(guò)使用以卟啉為中心的星形聚亞乙基亞胺，可以在針狀表面微粒中引入卟啉殘基。另外，通過(guò)使用直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的側(cè)鏈與少量芘類(lèi)、例如芘醛(優(yōu)選相對(duì)于亞胺為10摩爾％以下)反應(yīng)而得到的(a)聚合物，可以將芘殘基引入針狀表面微粒中。另外，通過(guò)使用(a)聚合物中混合少量具有酸性基例如羧酸基、磺酸基的卟啉類(lèi)、酞菁類(lèi)、芘類(lèi)等熒光性染料(優(yōu)選相對(duì)于亞胺的摩爾數(shù)為0.1摩爾％以下)，再向混合物中混入(b)金屬離子，可以向以這些的締合體為模板所得到的針狀表面微粒中引入前述熒光性物質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的針狀表面微粒由于微粒表面具有多個(gè)納米級(jí)的針狀結(jié)構(gòu)，因此可以期待其表現(xiàn)出表面積大、此外用目前的單純的微粒難以獲得的各種納米尺寸效果。另外，在針狀表面微粒內(nèi)部具有金屬離子的濃縮、還原能力優(yōu)異的聚亞乙基亞胺鏈，且具有各種結(jié)構(gòu)可以控制的聚合物，因此還具有該聚亞乙基亞胺鏈帶來(lái)的特性。
另外，本發(fā)明的針狀表面微粒通過(guò)如下形成具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與金屬離子形成的聚合物金屬絡(luò)合物誘導(dǎo)具有針狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，聚合物金屬絡(luò)合物被裝入該二氧化硅內(nèi)部而形成。所以，獲得的復(fù)合材料的針狀結(jié)構(gòu)以及顆粒的空間結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變金屬離子種類(lèi)、金屬絡(luò)合物支持介質(zhì)進(jìn)行控制。另外，形成金屬絡(luò)合物的直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈可以與堿金屬、堿土類(lèi)金屬、過(guò)渡金屬等各種金屬離子形成絡(luò)合物，因此，本發(fā)明的針狀表面微?？梢院羞@些金屬離子。
這樣的本發(fā)明的針狀表面微?？梢云诖龖?yīng)用于固體電解質(zhì)、固體催化劑、納米添加劑、納米薄膜材料。另外，將含有這些金屬離子的金屬絡(luò)合物的針狀表面微粒通過(guò)熱處理或用還原劑進(jìn)行處理，可以將金屬絡(luò)合物變成金屬納米顆粒，因此，也作為含納米金屬顆粒的材料來(lái)應(yīng)用。
[針狀表面微粒的制造方法] 本發(fā)明的針狀表面微粒的制造方法具有如下工序 (1)將(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和(b)金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，獲得由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的工序； (2)在水的存在下，以前述(X)金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的工序。
前述(a)聚合物與(b)金屬離子是與(a)聚合物中的多個(gè)亞乙基亞胺單元絡(luò)合并形成(X)金屬絡(luò)合物。此時(shí)，對(duì)于1個(gè)(b)金屬離子而言，可以與多個(gè)聚合物分子中的亞乙基亞胺單元絡(luò)合，還可以與一個(gè)聚合物分子中的多個(gè)亞乙基亞胺單元絡(luò)合。
該(X)金屬絡(luò)合物在水的存在下聚集，形成締合體。其利用了線形聚亞乙基亞胺在熱水中溶解形成均勻溶液但在室溫附近結(jié)晶化的性質(zhì)。即，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的(a)聚合物，具有在水的存在下、在室溫附近通過(guò)分子間力形成聚集體的傾向，因此，將均勻地溶解有(a)聚合物與(b)金屬離子的熱水冷卻的話(huà)，在成為(X)金屬絡(luò)合物的狀態(tài)下進(jìn)行聚集并形成締合體，表現(xiàn)出依賴(lài)于(a)聚合物、(b)金屬離子的種類(lèi)、濃度等的一定的形態(tài)，這一形態(tài)將在下一工序(溶膠凝膠反應(yīng))中發(fā)揮模板的作用。
另外，金屬絡(luò)合物(X)的締合體中不可避免地存在多個(gè)類(lèi)似刷狀的自由的聚亞乙基亞胺鏈。這些刷狀鏈為吸引二氧化硅源的場(chǎng)所，同時(shí)發(fā)揮使二氧化硅源聚合的催化劑作用。
在此，通過(guò)在該金屬絡(luò)合物締合體表面進(jìn)行烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)，該金屬絡(luò)合物締合體表面被二氧化硅覆蓋，即成為內(nèi)部含有金屬絡(luò)合物的金屬絡(luò)合物締合體與二氧化硅的復(fù)合體微粒。此時(shí)，由于金屬絡(luò)合物締合體的形狀被二氧化硅復(fù)制，因此在該復(fù)合體微粒表面由該金屬絡(luò)合物締合體誘導(dǎo)出微細(xì)的針狀表面形狀。所以，可以通過(guò)控制金屬絡(luò)合物締合體的形狀來(lái)控制所得針狀表面微粒的形狀，另外可以容易地調(diào)整該微粒中的金屬離子和二氧化硅的含量，并能夠?qū)崿F(xiàn)該微粒中金屬離子和二氧化硅的均勻分布。
下面，詳細(xì)敘述本發(fā)明的制造方法。
首先，作為第1工序，將(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和(b)金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，形成由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物的締合體。這里，可以使用的(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與前述的(a)聚合物相同。
聚亞乙基亞胺鏈具有作為重復(fù)單元的亞乙基亞胺，該單元與亞乙基二胺一樣，與金屬離子強(qiáng)烈絡(luò)合而與金屬離子形成絡(luò)合物?？梢耘c聚亞乙基亞胺鏈形成絡(luò)合物的金屬離子遍及元素周期表的所有金屬。所以，將(a)聚合物與(b)金屬離子在水性介質(zhì)中混合時(shí)，可以形成(X)金屬絡(luò)合物。
上述(a)聚合物在水的存在下容易表現(xiàn)結(jié)晶性，只有(a)聚合物的情況下具有形成結(jié)晶的趨勢(shì)。當(dāng)其中存在(b)金屬離子時(shí)，干擾了聚合物的晶體生長(zhǎng)，(b)金屬離子與(a)聚合物的亞乙基亞胺單元形成絡(luò)合物成為(X)金屬絡(luò)合物。在該(X)金屬絡(luò)合物中，金屬離子作為聚合物相互之間的交聯(lián)劑而發(fā)揮作用，結(jié)果誘發(fā)與聚合物的單獨(dú)晶體不同的(X)金屬絡(luò)合物的締合體，并在其中產(chǎn)生一定的形態(tài)。
目前廣泛使用的聚亞乙基亞胺為通過(guò)環(huán)狀亞乙基亞胺的開(kāi)環(huán)聚合獲得的支鏈狀聚合物，其結(jié)構(gòu)單元中存在伯胺、仲胺、叔胺。所以，支鏈狀聚亞乙基亞胺為水溶性但不具有結(jié)晶性，因此，使用支鏈狀聚亞乙基亞胺的情況下，即使其與金屬離子形成了絡(luò)合物，其也不能表現(xiàn)為某種形態(tài)。
與此相反，在本發(fā)明中，由于具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈，因而可以如上所述地形成(X)金屬絡(luò)合物的締合體。聚合物結(jié)構(gòu)可以為線形、星形、或梳子形等結(jié)構(gòu)，只要是具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物，就可得到(X)金屬絡(luò)合物的締合體。
另外，可以通過(guò)在水中攪拌(a)聚合物與(b)金屬離子而調(diào)制(X)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選首先將(a)聚合物分散于水性介質(zhì)中，通過(guò)加熱該分散液而得到溶解有(a)聚合物的透明的水溶液。接著，向加熱狀態(tài)的(a)聚合物的水溶液中加入(b)金屬離子并攪拌，將其冷卻至室溫。在該過(guò)程中可以同時(shí)得到(X)金屬絡(luò)合物的締合體。
上述聚合物分散液的加熱溫度優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為60～95℃的范圍。在將加熱狀態(tài)的混合液冷卻至室溫時(shí)，可以將裝有混合液的容器在空氣氣氛中自然冷卻，也可以用冷水或冰水使其冷卻。也可以適當(dāng)使用階段性的控制法，即，將溫度降低至室溫(25℃)的過(guò)程控制為一定時(shí)間內(nèi)降低到一定溫度。通過(guò)這樣的溫度降低過(guò)程，可以改變(X)金屬絡(luò)合物的締合體的形態(tài)。
另外，聚合物分散液中的(a)聚合物的含量只要在可以獲得上述(X)金屬絡(luò)合物的范圍內(nèi)就沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量％的范圍，從獲得穩(wěn)定形狀的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％的范圍。像這樣，在本發(fā)明中使用(a)聚合物時(shí)，即使用極低的聚合物濃度，也可以形成上述的締合體。
形成(X)金屬絡(luò)合物的締合體時(shí)，以亞乙基亞胺單元/金屬離子表示的(a)聚合物中的亞乙基亞胺單元與(b)金屬離子之比的摩爾比優(yōu)選在5/1～100/1的范圍，為了有效誘導(dǎo)針狀表面結(jié)構(gòu)，該比值更優(yōu)選在10/1～50/1的范圍。所使用的金屬離子可以是一種也可以同時(shí)使用兩種以上。
另外，所使用的水性介質(zhì)為水或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，有機(jī)溶劑可以使用與水互溶的有機(jī)溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等各種有機(jī)溶劑類(lèi)。使用有機(jī)溶劑的情況下，水與有機(jī)溶劑的體積比(水/有機(jī)溶劑)優(yōu)選在1/1～3/1的范圍。
本發(fā)明的制造方法中，接著上述的工序，(2)在水的存在下，以前述(X)金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)。
如上所述，(X)金屬絡(luò)合物在水的存在下聚集形成締合體。向其中加入可在通常的溶膠凝膠反應(yīng)中使用的溶劑中溶解二氧化硅源(烷氧基硅烷)得到的溶液，則在室溫下進(jìn)行該烷氧基硅烷的水解縮合。
可以使用的烷氧基硅烷優(yōu)選3元以上的烷氧基硅烷，可以列舉四烷氧基硅烷類(lèi)、烷基三烷氧基硅烷類(lèi)等。
作為前述四烷氧基硅烷類(lèi)，可以列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
作為烷基三烷氧基硅烷類(lèi)，可以列舉例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)氯甲基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
提供本發(fā)明的針狀表面微粒的上述水解縮合反應(yīng)(溶膠凝膠反應(yīng))，在水以及(X)金屬絡(luò)合物的締合體的存在下進(jìn)行，該反應(yīng)不發(fā)生在連續(xù)相的水中，而是在(X)金屬絡(luò)合物的締合體的表面進(jìn)行。因此，只要(X)金屬絡(luò)合物的締合體溶不解，則溶膠凝膠反應(yīng)的反應(yīng)條件為任意條件。
為了使(X)金屬絡(luò)合物的締合體為不溶，水解縮合反應(yīng)時(shí)使用含有親水性的有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)的情況下，優(yōu)選水性介質(zhì)中水為20％以上的體積量、進(jìn)一步優(yōu)選其為40％以上。
在水解縮合反應(yīng)中，只要作為二氧化硅源的烷氧基硅烷的量相對(duì)于作為聚亞乙基亞胺的單體單元的亞乙基亞胺單元的量過(guò)剩，則可以適宜地形成針狀表面微粒。作為過(guò)剩程度優(yōu)選二氧化硅源相對(duì)于亞乙基亞胺單元在2～1000倍當(dāng)量的范圍。
水解縮合反應(yīng)的時(shí)間可以適當(dāng)調(diào)整，從1分鐘到幾天不等，但在烷氧基硅烷為反應(yīng)活性高的甲氧基硅烷類(lèi)的情況下，反應(yīng)時(shí)間可以為1分鐘～24小時(shí)，為了提高反應(yīng)效率，進(jìn)一步適合將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30分鐘～5小時(shí)。另外，反應(yīng)活性低的乙氧基硅烷類(lèi)、丁氧基硅烷類(lèi)的情況下，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)以上，該時(shí)間也可以為一周左右。
本發(fā)明的針狀表面微粒為形狀多樣的顆粒，且其表面具有微細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)，其形狀和結(jié)構(gòu)來(lái)自于(X)金屬絡(luò)合物的締合體。所以在水解縮合反應(yīng)前，可以先通過(guò)控制(X)金屬絡(luò)合物的締合體在水中或水性介質(zhì)中的締合狀態(tài)來(lái)控制針狀表面微粒的形狀和結(jié)構(gòu)。在水中或水性介質(zhì)中的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的調(diào)制可以如上所述進(jìn)行。
針狀表面微粒中的(Y)二氧化硅的含量根據(jù)反應(yīng)條件等在一定范圍內(nèi)變化，但(Y)二氧化硅的含量尤其是隨著溶膠凝膠反應(yīng)時(shí)使用的(a)聚合物的量、即形成(X)金屬絡(luò)合物的(a)聚合物的濃度的增加而增加。另外，通過(guò)延長(zhǎng)水解縮合反應(yīng)時(shí)間，可以提高二氧化硅含量，通過(guò)控制這些可以得到期望的微粒。
如上所述，本發(fā)明的制造方法可以以極其容易的工序快速獲得針狀表面微粒。另外，所得微粒的單分散性方面也優(yōu)異。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例以及參考例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些的限制。除特殊規(guī)定外，“％”都表示“質(zhì)量％”。
[利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形狀分析] 將分離干燥的試樣放置在載玻片上，利用KEYENCECORPORATION生產(chǎn)的表面觀察裝置VE-7800進(jìn)行觀察。
[通過(guò)ICP測(cè)定二氧化硅中金屬含量] 準(zhǔn)確稱(chēng)量分離干燥的試樣，用微波試樣分解裝置進(jìn)行分解處理。向其分解液中加入超純水，用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima 3300DV測(cè)定該液體中的金屬量，計(jì)算金屬含量。
合成例1 <線形聚亞乙基亞胺(L-PEI)的合成> 使3g市售的線形聚乙基噁唑啉(數(shù)均分子量50000，平均聚合度5000，Aldrich公司生產(chǎn))溶解于15mL 5M鹽酸水溶液中。利用油浴將該溶液加熱至90℃，在該溫度下攪拌10小時(shí)。向反應(yīng)液中加入50ml丙酮，使聚合物完全沉淀，過(guò)濾沉淀物，用甲醇洗滌3次，制得白色的聚亞乙基亞胺粉末。用1H-NMR(重水)鑒定所得粉末，確認(rèn)源自聚乙基噁唑啉的側(cè)鏈乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，轉(zhuǎn)化成聚亞乙基亞胺。
將該粉末溶解于5mL蒸餾水中，邊攪拌邊向該溶液滴加50mL 15％的氨水。將該混合液放置一晚后，過(guò)濾沉淀的聚合物締合體粉末，用冷水洗滌該聚合物締合體粉末3次。在干燥器中將洗滌后的結(jié)晶粉末進(jìn)行室溫(25℃)干燥，制得線形聚亞乙基亞胺(L-PEI)。產(chǎn)量為2.2g(含結(jié)晶水)。通過(guò)聚噁唑啉的水解制得的聚亞乙基亞胺只有側(cè)鏈發(fā)生反應(yīng)，主鏈沒(méi)有變化。因此，L-PEI的聚合度與水解前相同，為5000。
實(shí)施例1～5 <針狀表面微粒的制備> 稱(chēng)量一定量上述獲得的L-PEI粉末并將其分散在蒸餾水中，制備濃度為1％的L-PEI分散液。利用油浴將該分散液加熱至90℃，得到完全透明的L-PEI水溶液。向所得L-PEI水溶液中，以相當(dāng)于各L-PEI的亞乙基亞胺單元摩爾數(shù)的1/20摩爾數(shù)的量加入表1所示的金屬離子種類(lèi)(實(shí)施例1Cu(II)硝酸鹽；實(shí)施例2Mn(II)硝酸鹽；實(shí)施例3Al(III)硝酸鹽；實(shí)施例4Eu(III)鹽酸鹽；實(shí)施例5Zr(IV)硝酸鹽)的金屬鹽化合物，然后，將該溶液在室溫下放置24小時(shí)，得到L-PEI金屬絡(luò)合物溶液。
向所得PEI金屬絡(luò)合物溶液(1mL)中加入1mL四甲氧基硅烷(TMOS)與乙醇的混合液(體積比1/1)，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)(TMOS相對(duì)于聚合物中的亞乙基亞胺單元的使用比例為40倍當(dāng)量)。用離心分離器分離出生成的固形物，重復(fù)3次乙醇離心分離工序，得到L-PEI金屬絡(luò)合物與二氧化硅的復(fù)合粉末。所得粉末的外觀及金屬含量、二氧化硅含量見(jiàn)表1。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察這些粉末時(shí)，如圖1～圖10所示，觀測(cè)到均為顆粒狀態(tài)且這些顆粒表面整體具有微細(xì)針狀結(jié)構(gòu)的針狀表面微粒。
表1 (比較例) 向1mL與實(shí)施例同樣制備的L-PEI溶液中，加入1mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕輕攪拌1分鐘，然后原樣放置40分鐘。然后，用過(guò)量的丙酮洗滌，用離心分離器對(duì)其進(jìn)行3次洗滌。回收固形物并在室溫下干燥，得到二氧化硅與L-PEI的復(fù)合體粉末。所得粉末的SEM觀察結(jié)果如圖11所示，復(fù)合體是纖維束而并非顆粒，完全沒(méi)有表現(xiàn)出針狀結(jié)構(gòu)。由此可知為獲得針狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合體顆粒，像實(shí)施例那樣由金屬離子與聚合物構(gòu)成的金屬絡(luò)合物是必須的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的針狀表面微?？善诖龖?yīng)用于固體電解質(zhì)、固體催化劑、納米添加劑、納米薄膜材料。另外，將這些含有金屬離子的金屬絡(luò)合物的針狀表面微粒通過(guò)熱處理或用還原劑進(jìn)行處理，可以將金屬絡(luò)合物變成金屬納米顆粒，因此，也可以作為含納米金屬的材料來(lái)應(yīng)用。
另外，本發(fā)明的針狀微粒的制造方法由如下工序、即將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，獲得金屬絡(luò)合物的締合體的工序；和在水的存在下，以前述金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的工序組成的簡(jiǎn)便的方法，不需要特別的裝置，因此也可適于工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.針狀表面微粒，其特征在于，含有(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物、可以與所述聚合物形成絡(luò)合物的金屬離子、和(Y)二氧化硅，且具有顆粒表面形狀為微細(xì)針狀的顆粒形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針狀表面微粒，其特征在于，進(jìn)一步含有由所述(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與所述(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針狀表面微粒，其特征在于，所述(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物為嵌段共聚物，其中的聚亞乙基亞胺鏈的比例以單體的摩爾數(shù)比例計(jì)為40摩爾％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針狀表面微粒，其特征在于，最大粒徑在1～20μm的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的針狀表面微粒，其特征在于，微粒中的(Y)二氧化硅含有率為30～90質(zhì)量％的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的針狀表面微粒，其特征在于，微粒中的(b)金屬離子含有率為0.05～5質(zhì)量％的范圍。
7.針狀表面微粒的制造方法，其特征在于，該方法具有如下工序
(1)將(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物和(b)金屬離子溶解于水性介質(zhì)中，獲得由(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與(b)金屬離子構(gòu)成的(X)金屬絡(luò)合物的締合體的工序；
(2)在水的存在下，以所述(X)金屬絡(luò)合物的締合體作為反應(yīng)場(chǎng)，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的針狀表面微粒的制造方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷為3元以上的烷氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的針狀表面微粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中，所述(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物與(b)金屬離子的使用比例，以該(a)聚合物中的亞乙基亞胺單元/金屬離子所表示的摩爾比計(jì)為5/1～100/1的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的針狀表面微粒的制造方法，其特征在于，所述工序(1)由如下的工序組成首先，將(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物以0.01～20質(zhì)量％的范圍分散于水性介質(zhì)中，加熱溶解后，加入(b)金屬離子并攪拌、冷卻。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10任一項(xiàng)所述的針狀表面微粒的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中，所述烷氧基硅烷的使用比例相對(duì)于(a)具有直鏈狀聚亞乙基亞胺鏈的聚合物中的亞乙基亞胺單元為2～1000倍當(dāng)量的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含金屬絡(luò)合物有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體微粒，其在表面具有多個(gè)針狀結(jié)構(gòu)并含有金屬絡(luò)合物；以及該顆粒的簡(jiǎn)單制造方法。通過(guò)由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物與金屬離子構(gòu)成的金屬絡(luò)合物，誘導(dǎo)出在二氧化硅內(nèi)部含有該金屬絡(luò)合物的微細(xì)針狀表面的復(fù)合微粒，可實(shí)現(xiàn)在微粒表面具有多個(gè)納米級(jí)的針狀結(jié)構(gòu)的針狀表面微粒。所得針狀表面微粒的針狀結(jié)構(gòu)和顆粒的空間結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變金屬離子種類(lèi)和金屬絡(luò)合物支持介質(zhì)進(jìn)行控制。
文檔編號(hào)C08J3/14GK101203550SQ20068002194
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者金仁華, 諸培新 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所