專利名稱：具有連續(xù)彈性體相的多相聚合物共混物及其制備方法
優(yōu)先權(quán)聲明本申請(qǐng)要求于2005年12月7日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/295,927的優(yōu)先權(quán)，后一申請(qǐng)要求2005年6月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/693,030的權(quán)益。
領(lǐng)域
本發(fā)明涉及熱可加工的多相聚合物共混物，和此種聚合物共混物的反應(yīng)器內(nèi)制備方法。
背景
包含分散在第一聚合物的基體中的第二聚合物的多相聚合物共混物是公知的，并且根據(jù)第一和第二聚合物的性能和相對(duì)量，可以制備各種這樣的聚合物共混物。具有特殊價(jià)值的是也稱為熱塑性彈性體的聚合物共混物，其中第一聚合物是熱塑性材料(如聚丙烯)，和第二聚合物是彈性體材料(如乙烯-丙烯彈性體或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠)。此類熱塑性彈性體的實(shí)例包括聚丙烯抗沖共聚物、熱塑性烯烴和熱塑性硫化橡膠。

與常規(guī)硫化橡膠不同，熱塑性彈性體像熱塑性材料那樣可以加工和再循環(huán)，但在使用溫度下仍具有與硫化橡膠相似的性能和特性。因此，熱塑性彈性體可用于制備各種制品如耐候密封件、管子、帶子、墊片、模制品、接受器(boot)、彈力纖維和類似的制品。它們還尤其可用于通過(guò)吹塑、擠出、注射模塑、熱成型、彈性焊接和壓縮模塑技術(shù)制造制品。此外，熱塑性彈性體通常用于制造車輛部件，例如但不限于耐候密封件，制動(dòng)部件，包括但不限于杯形體(cup)、連接盤、膜片杯形體(diaphragm cup)，接受器如等速萬(wàn)向節(jié)和齒條齒輪萬(wàn)向節(jié)，軟管，密封墊，液壓或氣動(dòng)設(shè)備的部件，O形環(huán)，活塞，閥門，閥座和閥門導(dǎo)管。

上述聚合物共混物的一種制備方法是通過(guò)在兩種不同的聚合物已經(jīng)聚合后將它們混合以獲得一組目標(biāo)性能。然而，這種方法較昂貴，使得通過(guò)直接聚合制造共混物更加合乎需要。通過(guò)直接聚合的共混在現(xiàn)有技術(shù)中公知的并且通常使用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，其中將得自一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物供給具有不同聚合環(huán)境的第二反應(yīng)器，獲得為兩種不同產(chǎn)物的均勻混合物的最終產(chǎn)物。在串聯(lián)反應(yīng)器操作中采用釩催化劑制備不同類型的EPDM組合物的此類方法的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)3,629,212、4,016,342和4,306,041中進(jìn)行了公開(kāi)。

美國(guó)專利號(hào)6,245,856公開(kāi)了一種熱塑性烯烴組合物，其包含聚丙烯、乙烯-α-烯烴彈性體和增容劑，該增容劑包括丙烯含量大于80wt％的乙烯-丙烯共聚物。根據(jù)這一專利，可以單獨(dú)地制造該組合物的各組分并將它們?cè)跈C(jī)械混合器中機(jī)械地共混在一起，或者可以使用一系列反應(yīng)器作為反應(yīng)器共混物制備兩種或更多種組分，其中在獨(dú)立的反應(yīng)器中制備每種組分，然后將該反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至其中制備第二種組分的另一反應(yīng)器中。在沒(méi)有增容劑的情況下，彈性體相據(jù)說(shuō)是不均勻的，具有尺寸＞5微米的顆粒，然而添加增容劑被認(rèn)為改進(jìn)了分散以致該彈性體相具有大約1微米的顆粒尺寸。這種聚合物共混物的彈性體相不是交聯(lián)的。

美國(guó)專利號(hào)6,207,756描述了具有連續(xù)相和不連續(xù)相的共混物的制備方法，該連續(xù)相為半結(jié)晶塑料如聚丙烯，該不連續(xù)相為無(wú)定形彈性體如乙烯、C3-C20α-烯烴和非共軛二烯的三元共聚物。該共混物在串聯(lián)反應(yīng)器中如下制備在第一反應(yīng)器中制備第一聚合物組分，將該排出物導(dǎo)向第二反應(yīng)器并在第二反應(yīng)器中在第一聚合物組分存在下在溶液中制備第二聚合物組分。美國(guó)專利號(hào)6,319,998也公開(kāi)了使用串聯(lián)溶液聚合制備乙烯共聚物的共混物。美國(guó)專利號(hào)6,770,714公開(kāi)了使用并聯(lián)聚合制備不同的聚合物組分，然后經(jīng)由擠出或使用其它常規(guī)混合設(shè)備將所述不同聚合物組分共混。一種聚合物組分是丙烯均聚物或共聚物，而第二聚合物組分是乙烯共聚物。

熱塑性彈性體的一種尤其有用的形式是熱塑性硫化橡膠(“TPV”)，它包含熱塑性樹脂基體(如聚丙烯)，在該基體內(nèi)分散了固化彈性體材料(如EPDM橡膠)的顆粒。TPV通常由“動(dòng)態(tài)硫化”的方法制備，該方法是在高剪切下和大于熱塑性塑料的熔點(diǎn)的溫度下在與該熱塑性樹脂連同增塑劑(例如加工油)、填料、穩(wěn)定劑和交聯(lián)體系均勻熔體混合過(guò)程中將該彈性體組分硫化或交聯(lián)的方法。通常在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合，以產(chǎn)生該彈性體材料在該熱塑性樹脂內(nèi)的細(xì)分散體，同時(shí)使該彈性體材料固化?？梢哉{(diào)節(jié)熱塑性樹脂和增塑劑(油)的含量以制備具有不同硬度、流變性和機(jī)械性能分布的等級(jí)，但是一般難以通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化制備其中彈性體相含量大于總聚合物共混物的50wt％的TPV。動(dòng)態(tài)硫化的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)4,130,535和4,311,628中進(jìn)行了描述。

然而，雖然動(dòng)態(tài)硫化在制備具有獨(dú)特性能分布的TPV方面是有效的，但是它是昂貴的并且具有許多缺點(diǎn)。因此，質(zhì)量產(chǎn)物的制備是技術(shù)上的挑戰(zhàn)并且需要專用設(shè)備。此外，該方法涉及許多步驟，每個(gè)步驟對(duì)最終產(chǎn)物的最終質(zhì)量是決定性的。形成聚合物共混物通常涉及單獨(dú)地粉碎彈性體聚合物的膠包(這通常是商業(yè)上如何分布EPDM橡膠的方法)，在適合的高剪切混合設(shè)備中機(jī)械地將它與熱塑性樹脂連同加工油、固化劑和其它成分混合以將該橡膠顆粒粉碎和將它們固化以產(chǎn)生嵌入連續(xù)熱塑性樹脂基體中的固化橡膠顆粒。最終產(chǎn)物中的固化橡膠顆粒具有1-10微米的平均顆粒尺寸。加工油的小心注入幫助控制流體在反應(yīng)性擠出機(jī)中的流變特性(以使壓力增加減到最少)以及產(chǎn)物性能如硬度。對(duì)交聯(lián)的彈性體顆粒的尺寸和分布加以精確控制是關(guān)鍵的，因?yàn)樗绊懶阅苋鐝椥曰貜?fù)(經(jīng)由壓縮形變測(cè)量)。雖然采用現(xiàn)有技術(shù)制備的產(chǎn)物具有許多合乎需要的性能，但是在總體性能分布方面存在差距。這些中的一些是對(duì)更高的使用溫度、改進(jìn)的彈性回復(fù)、更軟的產(chǎn)物、更高的拉伸強(qiáng)度、更容易的可加工性、無(wú)油組合物和無(wú)色產(chǎn)物的需要。

制備TPV的一種改進(jìn)的方法在美國(guó)專利號(hào)6,388,016中進(jìn)行了公開(kāi)，該文獻(xiàn)在此全文引入，其中采用金屬茂催化劑通過(guò)在串聯(lián)反應(yīng)器中的溶液聚合制備聚合物共混物并對(duì)所得共混物進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化處理。具體來(lái)說(shuō)，該方法包括將選自乙烯和更高級(jí)α-烯烴的第一組單體以及溶劑供給第一連續(xù)流動(dòng)攪拌釜反應(yīng)器，以添加到所有反應(yīng)器中的催化劑總量的50-100wt％的量將金屬茂催化劑添加到該第一反應(yīng)器中；操作該第一反應(yīng)器以使單體聚合而產(chǎn)生含第一聚合物的排出物，將該來(lái)自第一反應(yīng)器的排出物供給第二連續(xù)流動(dòng)攪拌釜反應(yīng)器；將選自乙烯、更高級(jí)α-烯烴和非共軛二烯的第二組單體，以及非必要的附加溶劑供給第二反應(yīng)器；操作該第二反應(yīng)器以使第二單體聚合而產(chǎn)生含二烯的第二聚合物；回收所得的第一和第二聚合物并且將它們與固化劑在如下條件下共混足以引起該共混物流動(dòng)和至少部分地使該含二烯的聚合物交聯(lián)以及足以形成固化的含二烯顆粒在第一聚合物的基體中的分散體的加熱和剪切的條件。然而，可以看出，這種改進(jìn)的方法仍然依靠動(dòng)態(tài)硫化來(lái)固化彈性體組分。結(jié)果，固化的含二烯顆粒具有1-10微米的平均顆粒尺寸。

交聯(lián)聚合物共混物(如TPV)的反應(yīng)器內(nèi)制備方法在我們于2005年6月22日提交的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/693,030(代理人案卷號(hào)2005B067)中進(jìn)行了公開(kāi)。在這一方法中，將至少一種第一單體聚合以制備熱塑性第一聚合物；然后使所述第一聚合物的至少一部分與至少一種第二單體和至少一種多烯接觸，且在足以產(chǎn)生并同時(shí)交聯(lián)作為在所述第一聚合物連續(xù)相內(nèi)的分散相的第二聚合物的條件下接觸。在所得聚合物共混物中，熱塑性第一聚合物具有至少30％的結(jié)晶度并且該分散相包含第二聚合物的平均尺寸小于1微米的顆粒，其中該第二聚合物具有小于20％的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的。這樣，避免了對(duì)使第二聚合物交聯(lián)的單獨(dú)動(dòng)態(tài)硫化步驟的需要。

所有上述多相聚合物共混物具有熱塑性連續(xù)相，該連續(xù)相具有分散在該熱塑性基體中的彈性體相的離散區(qū)域。為了將該連續(xù)熱塑性相保持在此類共混物中，必須確保存在于該共混物中的熱塑性材料的量相當(dāng)?shù)馗?。然而，高含量的熱塑性材料?dǎo)致產(chǎn)生硬的聚合物共混物。相比之下，仍日益需要柔軟并且觸摸時(shí)感覺(jué)舒適的各種制品。
這些制品具有強(qiáng)度、耐久性、非粘性和應(yīng)用所要求的耐油性和壓縮形變的良好平衡也是重要的。因此，對(duì)制備具有高含量交聯(lián)彈性體的多相聚合物共混物存在著顯著的興趣。
概述
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及多相聚合物共混物，包括 (a)包含結(jié)晶度為至少30％的熱塑性第一聚合物的分散相；和 (b)包含不同于該第一聚合物的第二聚合物的連續(xù)相，該第二聚合物具有小于20％的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的。

優(yōu)選地，所述第二聚合物是至少部分交聯(lián)的以致所述連續(xù)相的至少一部分不溶于二甲苯。適宜地，所述不溶于二甲苯的部分按重量計(jì)占所述連續(xù)相的至少5％，如至少10％，如至少20％，如至少30％。

優(yōu)選地，所述分散相包含所述熱塑性第一聚合物的顆粒，這些顆粒具有小于10微米，優(yōu)選小于5微米，更優(yōu)選小于3微米的平均顆粒尺寸。

適宜地，所述聚合物共混物基本上不含加工油和固化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在23℃下第二聚合物的不大于大約70wt％，優(yōu)選不大于大約50wt％，和更優(yōu)選不大于30wt％在環(huán)己烷中是可萃取的。

適宜地，所述分散相占全部多相聚合物共混物的小于50wt％，如小于30wt％，例如小于20wt％。

優(yōu)選地，所述熱塑性第一聚合物是C2-C20烯烴的均聚物或C2-C20烯烴與小于15wt％的至少一種共聚單體的共聚物。

優(yōu)選地，所述第二聚合物由包括至少一種C3-C20烯烴和至少一種多烯的許多共聚單體制備。適宜地，該多烯具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)并且優(yōu)選是二烯。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及多相聚合物共混物的制備方法，該多相聚合物共混物包括(a)包含結(jié)晶度為至少30％的熱塑性第一聚合物的分散相；和(b)包含不同于該第一聚合物的第二聚合物的連續(xù)相，該第二聚合物具有比該第一聚合物小的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的；該方法包括 (i)將至少一種第一單體聚合以制備熱塑性第一聚合物； (ii)使所述第一聚合物的至少一部分與至少一種第二單體和至少一種多烯接觸，且在足以使所述第二單體聚合以產(chǎn)生并同時(shí)交聯(lián)作為細(xì)分散顆粒的所述第二聚合物的條件下接觸。

在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)所述接觸(ii)的產(chǎn)物實(shí)施附加的固化步驟以使所述第二聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。

在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及多相聚合物共混物的制備方法，該方法包括 (a)選擇催化劑，該催化劑能夠使C2-C20烯烴聚合以產(chǎn)生具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物； (b)在至少50℃的溫度下讓所述催化劑與一種或多種C2-C20烯烴接觸以產(chǎn)生具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物； (c)讓所述第一聚合物和所述催化劑與至少一種C3-C20烯烴和至少一種多烯接觸，且在足以使所述至少一種C3-C20烯烴聚合以產(chǎn)生第二聚合物和同時(shí)使所述第二聚合物交聯(lián)的條件下接觸，由此所述接觸(c)的產(chǎn)物是多相聚合物共混物，該多相聚合物共混物包括具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物的分散相和所述第二聚合物的連續(xù)相，其中所述第二聚合物是至少部分交聯(lián)的并且包含至少15wt％的所述C3-C20烯烴和至少0.0001wt％的所述多烯。

適宜地，所述多烯具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)。

適宜地，(a)中選擇的所述催化劑是包含至少一種催化劑組分(通常是金屬茂)和至少一種活化劑的單位點(diǎn)催化劑。

在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及多相聚合物共混物的制備方法，該方法包括 (a)選擇催化劑，該催化劑能夠使C2-C20烯烴聚合以產(chǎn)生具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物； (b)在至少50℃的溫度下讓所述催化劑與一種或多種C2-C20烯烴接觸以產(chǎn)生具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物； (c)讓所述第一聚合物連同至少一種C3-C20烯烴和至少一種多烯與能夠使龐大單體聚合的催化劑接觸，且在足以使所述至少一種C3-C20烯烴聚合以產(chǎn)生第二聚合物和同時(shí)使所述第二聚合物交聯(lián)的條件下接觸，由此所述接觸(c)的產(chǎn)物是多相聚合物共混物，該多相聚合物共混物包括具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物的分散相和所述第二聚合物的連續(xù)相，其中所述第二聚合物是至少部分交聯(lián)的并且包含至少15wt％的所述C3-C20烯烴和至少0.0001wt％的所述多烯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸(c)中采用的催化劑與用于接觸(b)中的催化劑相同。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于接觸(c)中的催化劑不同于用于接觸(b)中的催化劑并且在接觸(b)和接觸(c)之間實(shí)施催化劑猝滅。

在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)所述接觸(c)的產(chǎn)物實(shí)施附加的固化步驟以使所述第二聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。
附圖描述


圖1是實(shí)施例1制備的聚合物共混物的原子力顯微照片(AFM)。

圖2是實(shí)施例2制備的聚合物共混物的原子力顯微照片(AFM)。
詳細(xì)描述
對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書來(lái)說(shuō)，當(dāng)提到聚合物或低聚物包含烯烴時(shí)，存在于該聚合物或低聚物中的烯烴分別是烯烴的聚合或低聚形式。同樣，術(shù)語(yǔ)聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，術(shù)語(yǔ)共聚物包括具有2種或更多種單體的任何聚合物。因此，這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”是指由至少50％的丙烯單元，優(yōu)選至少70％的丙烯單元，更優(yōu)選至少80％的丙烯單元，甚至更優(yōu)選至少90％的丙烯單元，甚至更優(yōu)選至少95％的丙烯單元或100％的丙烯單元組成的聚合物。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“多相共混物”是指具有兩個(gè)或更多個(gè)處于相同狀態(tài)下的形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物形成分散在另一種聚合物的基體中的離散小包(或細(xì)分散的相區(qū)域)的兩種聚合物的共混物被認(rèn)為在固態(tài)下是多相的。此外，多相共混物還被定義為包括共連續(xù)共混物，其中共混物組分單獨(dú)可見(jiàn)，但是分不清哪一個(gè)是連續(xù)相哪一個(gè)是不連續(xù)相。此種形態(tài)使用掃描電子顯微術(shù)(SEM)或原子力顯微術(shù)(AFM)進(jìn)行測(cè)定，如果SEM和AFM提供不同的數(shù)據(jù)，則使用AFM數(shù)據(jù)。所謂的連續(xù)相是指多相共混物中的基體相。所謂的不連續(xù)相是指多相共混物中的分散相。不連續(xù)相的細(xì)分散的相區(qū)域也稱作顆粒。

相反，“均相共混物”是指基本上具有一個(gè)處于相同狀態(tài)下的形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物與另一種聚合物混容的兩種聚合物的共混物在固態(tài)下被認(rèn)為是均相的。此種形態(tài)使用掃描電子顯微術(shù)進(jìn)行測(cè)定。所謂的混容是指兩種或更多種聚合物的共混物顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單相行為，例如Tg將作為一個(gè)突變的溫度存在于tanδ(即，損耗模量對(duì)儲(chǔ)能模量的比率)對(duì)溫度的動(dòng)力學(xué)機(jī)械熱分析儀(DMTA)跡線上。相反，對(duì)于不混容的共混物來(lái)說(shuō)，將觀察到兩個(gè)獨(dú)立的轉(zhuǎn)變溫度，其通常對(duì)應(yīng)于共混物單獨(dú)組分中的每一種的溫度。因此，當(dāng)在DMTA跡線上顯示一個(gè)Tg時(shí)，聚合物共混物是混容的。混容的共混物是均相的，而不混容的共混物是多相的。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含加工油”是指有關(guān)的產(chǎn)物含有很少或不含油基加工助劑，如增量油、合成加工油、低聚物增量劑或它們的組合，它們添加到常規(guī)聚合物共混物中以控制在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中共混物的流變特性。優(yōu)選地，該有關(guān)的產(chǎn)物包含小于1wt％的加工油，更優(yōu)選小于0.5wt％，最優(yōu)選小于0.1wt％的加工油。使用實(shí)施例部分描述的溶劑萃取測(cè)定聚合物共混物中油的量。

由于本發(fā)明的聚合物共混物的第二聚合物形成為在聚合反應(yīng)器中的至少部分交聯(lián)的顆粒的事實(shí)，所以對(duì)后續(xù)動(dòng)態(tài)硫化步驟的需要和因此對(duì)添加加工油的需要可以得到避免。然而，應(yīng)領(lǐng)會(huì)到，有時(shí)本發(fā)明的聚合物共混物可以經(jīng)歷聚合后固化和/或硫化處理以產(chǎn)生第二聚合物的附加交聯(lián)。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“固化劑”是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后動(dòng)態(tài)硫化步驟期間引起該共混物的一種或多種組分固化的任何添加劑。已知的固化劑的實(shí)例包括硫、硫供體、金屬氧化物、樹脂體系如酚醛樹脂、過(guò)氧化物基體系、采用鉑或過(guò)氧化物的硅氫化等，都有和沒(méi)有促進(jìn)劑以及活性助劑。

術(shù)語(yǔ)“動(dòng)態(tài)硫化”是指包含在具有熱塑性樹脂的共混物中的橡膠的硫化或固化過(guò)程，其中所述橡膠在高剪切條件下在大于所述熱塑性樹脂的熔點(diǎn)的溫度下交聯(lián)或硫化。動(dòng)態(tài)硫化可以在加工油存在下進(jìn)行，或者可以在動(dòng)態(tài)硫化之后添加所述油(即，后添加)，或者兩種情形都有(即，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之前添加，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之后添加)。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“龐大單體”是指不是線性C2-C20α-烯烴的烯烴單體。龐大單體包括環(huán)狀烯烴單體，如5-乙叉基-2-降冰片二烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和環(huán)戊二烯；支化烯烴單體，如3，5，5-三甲基己烯-1；和大分子單體，如末端不飽和的低聚物或末端不飽和的聚合物。

本文所使用的術(shù)語(yǔ)“末端不飽和”被定義為是指在聚合物鏈末端上的乙烯基不飽和、亞乙烯基不飽和或乙烯叉基不飽和，其中乙烯基不飽和是優(yōu)選的。

本發(fā)明涉及多相聚合物共混物，包括構(gòu)成分散相的半結(jié)晶(至少30％結(jié)晶)熱塑性第一聚合物和與該第一聚合物不同(比其更少結(jié)晶)的第二聚合物的連續(xù)相。由于多烯和第二聚合物之間的就地反應(yīng)，以致該第二聚合物是至少部分交聯(lián)的，所述就地反應(yīng)與第二聚合物的聚合并行進(jìn)行。此類部分交聯(lián)的聚合物在共混物中的存在和存在量可以通過(guò)多步溶劑萃取法測(cè)定。在這種方法中，讓聚合方法的直接產(chǎn)物(沒(méi)有經(jīng)歷任何附加固化步驟)首先與環(huán)己烷在25℃下接觸48小時(shí)以溶解該共混物的未交聯(lián)的和輕度支化的彈性體組分，然后在二甲苯的沸騰溫度下將殘存固體用二甲苯回流24小時(shí)以離析出該“至少部分交聯(lián)的聚合物”。該“至少部分交聯(lián)的聚合物”在此還稱為“二甲苯不溶物”。溶劑萃取程序的細(xì)節(jié)在實(shí)施例中給出。

本發(fā)明的多相聚合物共混物包含雜化聚合物。雖然不希望受到理論的束縛，應(yīng)該相信，第一聚合物的聚合中產(chǎn)生的反應(yīng)性中間體參加第二聚合物的形成中進(jìn)行的聚合過(guò)程，從而產(chǎn)生雜化聚合物(亦稱為分支-嵌段共聚物)，該雜化聚合物結(jié)合了第一和第二聚合物的特性，如第一聚合物的熔化溫度和第二聚合物的較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本發(fā)明還涉及上述聚合物共混物的制備方法。在反應(yīng)器中，在第一聚合步驟中制備半結(jié)晶聚合物。在第二聚合步驟中，在該半結(jié)晶聚合物相存在下合成彈性體聚合物。通過(guò)使用多官能化單體(尤其是含至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的多烯)將該彈性體交聯(lián)，其中通過(guò)在聚合過(guò)程中的反應(yīng)環(huán)境控制交聯(lián)度。

所述兩個(gè)聚合步驟之后，產(chǎn)物組合物可以任選地經(jīng)歷動(dòng)態(tài)硫化步驟以提高彈性體相的交聯(lián)度。
第一聚合物
本發(fā)明的多相聚合物共混物的分散相可以是任何結(jié)晶或半結(jié)晶熱塑性聚合物或其混合物。有用的熱塑性聚合物具有由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的至少30％，更優(yōu)選至少40％的結(jié)晶度。第一聚合物提供具有所要求的拉伸強(qiáng)度和耐溫性的組合物。因此，具有由DSC測(cè)量的大于100℃，優(yōu)選大于120℃，優(yōu)選大于140℃的熔化溫度的半結(jié)晶聚合物是所需的。通常，第一聚合物具有大約20-大約120℃，例如大約70-大約110℃的結(jié)晶溫度(Tc)。也可接受具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以提供耐高溫性的聚合物作為熱塑性分散相。

示例性的熱塑性聚合物包括以下系列的聚合物聚烯烴樹脂、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(例如尼龍)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛和含氟熱塑性塑料。優(yōu)選的熱塑性樹脂是結(jié)晶聚烯烴，它們是通過(guò)將C2-C20烯烴，例如但不限于乙烯、丙烯和C4-C12α-烯烴聚合形成的；該C4-C12α-烯烴例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯以及它們的混合物。還可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯與另一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴例如丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1和十二碳烯-1。

在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物包括丙烯均聚物、或丙烯均聚物和共聚物的混合物。通常，丙烯聚合物主要是結(jié)晶的，即它具有一般大于110℃，或者大于115℃，優(yōu)選大于130℃的熔點(diǎn)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶”表征呈固態(tài)的具有高的分子間和分子內(nèi)有序化程度的那些聚合物。由DSC分析測(cè)定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g的熔化熱(結(jié)晶度的量度)是優(yōu)選的。該熔化熱取決于聚丙烯的組成。丙烯均聚物將具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的熔化熱。

當(dāng)熱塑性聚合物是丙烯的共聚物時(shí)，該分散相的組成可以廣泛地變化。例如，可以使用含10wt％或更少共聚單體的丙烯共聚物(即，至少90wt％的丙烯)，該共聚物具有主要為全同立構(gòu)丙烯結(jié)晶序列。此外，聚丙烯鏈段可以屬于具有大于110℃，或者大于115℃，或者大于130℃的明顯熔點(diǎn)(有規(guī)立構(gòu)丙烯序列的特征)的接枝或嵌段共聚物的一部分。分散相可以是本文描述的均聚聚丙烯，和/或無(wú)規(guī)，和/或嵌段共聚物的結(jié)合物。當(dāng)該分散相是無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，該共聚物中共聚合的α-烯烴的百分率一般至多9wt％，或者0.5-8wt％，或者2-6wt％。優(yōu)選的α-烯烴含有2個(gè)或4-12個(gè)碳原子。一種、兩種或更多種α-烯烴可以與丙烯共聚合。

第一聚合物的分散顆粒通常具有小于10微米，優(yōu)選小于5微米，更優(yōu)選小于3微米的平均尺寸。
第二聚合物
本發(fā)明的多相聚合物共混物的連續(xù)第二聚合物相包括無(wú)定形或低結(jié)晶度(具有小于20％的結(jié)晶度)聚合物。該第二聚合物相一般是彈性體共聚物，其在第一聚合物存在下聚合并同時(shí)交聯(lián)。用作第二聚合物相的適合的彈性體的一些非限制性實(shí)例包括烯烴共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈橡膠、鹵化橡膠如溴化和氯化異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡膠、聚氨酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、表氯醇三元共聚物橡膠和聚氯丁二烯。本發(fā)明的多相聚合物共混物的第二聚合物也可以包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯。優(yōu)選的第二聚合物是彈性體烯烴共聚物。

用于本發(fā)明的適合的彈性體共聚物是通過(guò)將兩種或更多種α-烯烴與至少一種多烯(通常是二烯)共聚合制備的共聚物。更通常地，該彈性體組分是乙烯與至少一種α-烯烴單體和至少一種二烯單體的共聚物。α-烯烴可以包括但不限于C3-C20α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1或它們的組合。優(yōu)選的α-烯烴是丙烯、己烯-1、辛烯-1或它們的組合。因此，例如，第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯(通常稱作“EPDM”)。通常，第二聚合物包含至少15wt％的C3-C20烯烴和至少0.0001wt％的二烯。

第二聚合物相的交聯(lián)由于多烯的存在而被促進(jìn)，所述多烯在一個(gè)實(shí)施方案中具有至少兩個(gè)可以容易引入到聚合物中形成所需交聯(lián)體系的不飽和鍵。這些多烯的實(shí)例包括α，ω-二烯(如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯和1，13-十四碳二烯)以及某些多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯(如四氫化茚；降冰片二烯；甲基四氫化茚；雙環(huán)戊二烯；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和鏈烯基-、烷叉基-、環(huán)烯基-和環(huán)烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯])。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，多烯具有至少兩個(gè)不飽和鍵，其中一個(gè)不飽和鍵容易地引入到聚合物中。第二個(gè)鍵可以部分地參與聚合以形成交聯(lián)聚合物但是通常在聚合物產(chǎn)物中提供至少一些適合于聚合后過(guò)程中的后續(xù)官能化(如用馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐官能化)、固化或硫化的不飽和鍵。根據(jù)所述另一個(gè)實(shí)施方案的多烯的實(shí)例包括、但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯以及分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直鏈無(wú)環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支鏈無(wú)環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。單環(huán)脂環(huán)族二烯的實(shí)例包括但不限于1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯。多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連環(huán)二烯的實(shí)例包括但不限于四氫化茚；降冰片二烯；甲基四氫化茚；雙環(huán)戊二烯；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；和鏈烯基-、烷叉基-、環(huán)烯基-和環(huán)烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。環(huán)烯基取代的烯烴的實(shí)例包括但不限于乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯、乙烯基環(huán)十二碳烯和四環(huán)(A-11，12)-5，8-十二碳烯。

通常地，烯烴以大約95-大約99.99wt％的水平存在于本發(fā)明的多相聚合物共混物的彈性體相中，而該彈性體共聚物的二烯含量為大約0.01-大約5wt％。但是具體的實(shí)施方案可以具有各種二烯含量。一些實(shí)施方案在彈性體組分中具有兩種或更多種不同的烯烴單元，其中至少一種單體選自乙烯、丙烯和C4-C20α-烯烴。通常，所述至少一種單體單元包含乙烯并且另一種單體選自丙烯和C4-C12α-烯烴，尤其是丙烯。這些實(shí)施方案通常具有一種以共聚物的12-98wt％，例如30-95wt％的量存在的烯烴，而另一種烯烴以該共聚物的2-88wt％，例如2-30wt％的量存在。

更令人希望地，所述共聚物包括占該共聚物的2-88wt％的乙烯單元；98-12wt％的丙烯或其它α-烯烴單元，令人希望地，5-20wt％的乙烯單元和95-80wt％的丙烯或其它α-烯烴單元；更令人希望地，5-15wt％的乙烯單元和95-85wt％的丙烯或其它α-烯烴單元。

在制備彈性體相的第二聚合步驟期間，應(yīng)該相信，形成了主要由第一熱塑性聚合物接枝到第二彈性體聚合物上引起的交叉產(chǎn)物(cross-product)的分布。當(dāng)?shù)米缘谝痪酆喜襟E的反應(yīng)性中間體(大分子單體)交叉(cross-over)進(jìn)入第二聚合步驟并且參與該第二聚合物的聚合時(shí)，形成了這些雜化交叉產(chǎn)物，亦稱為支化-嵌段共聚物。支化-嵌段共聚物的存在被認(rèn)為影響了在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的現(xiàn)象以及產(chǎn)物性能。影響程度取決于支化-嵌段共聚物部分的總體分布。

彈性體第二聚合物是本發(fā)明多相聚合物共混物中的連續(xù)相。在某些情形下，該彈性體第二聚合物可以形成細(xì)分散的顆粒并且涂有該第一聚合物，盡管該第二聚合物在AFM圖像中看起來(lái)是連續(xù)相。

第二聚合物相對(duì)于第一聚合物的量可以廣泛地變化，這取決于聚合物的性質(zhì)和最終聚合物共混物的預(yù)計(jì)用途。具體來(lái)說(shuō)，然而，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠制備多相聚合物共混物的能力，在該多相聚合物共混物中，彈性體第二聚合物占全部多相聚合物共混物的大于50wt％，如大于60wt％，例如大于70wt％，而結(jié)晶第一聚合物占全部多相聚合物共混物的小于50wt％，如小于30wt％，例如小于20wt％。對(duì)于TPV應(yīng)用，第二聚合物與第一聚合物的重量比一般為大約90∶10-大約50∶50，更優(yōu)選大約80∶20-大約60∶40。
聚合物共混物的制備
通過(guò)兩步聚合方法制備聚合物共混物。在第一步驟中，通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)聚合區(qū)段中使至少一種第一單體聚合制備結(jié)晶熱塑性聚合物。然后將第一步驟的排出物供入第二聚合步驟，其中在第一步驟制備的聚合物存在下制備彈性體。在第二聚合區(qū)段中至少部分地將該彈性體就地交聯(lián)。應(yīng)該相信，交聯(lián)的彈性體形成細(xì)分散的微凝膠顆粒，其確保該聚合物共混物是可熱加工的。

在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，用添加預(yù)先制備的結(jié)晶熱塑性聚合物替代聚合的第一步驟。該預(yù)先制備的聚合物可以在一個(gè)單獨(dú)的系統(tǒng)中制備或可以是可商購(gòu)的產(chǎn)品?？梢詫⒃摻Y(jié)晶熱塑性聚合物溶于溶劑中然后添加到反應(yīng)介質(zhì)中用于第二聚合步驟。還可以將該結(jié)晶熱塑性聚合物研成細(xì)粉末然后添加到反應(yīng)介質(zhì)中用于第二聚合步驟。

任何已知的聚合方法可用來(lái)制備所述熱塑性聚合物。例如，該聚合物可以是通過(guò)在單級(jí)或多級(jí)反應(yīng)器中將丙烯均聚獲得的丙烯均聚物。共聚物可以通過(guò)在單級(jí)或多級(jí)反應(yīng)器中將丙烯和含2或4-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合來(lái)獲得。聚合方法包括使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑或單位點(diǎn)金屬茂催化劑體系或其組合(包括雙金屬(即，Z/N和/或金屬茂)催化劑)的高壓、淤漿、氣相、本體、懸浮、超臨界或溶液相方法或其組合。優(yōu)選的催化劑是能夠?qū)2-C20烯烴聚合以產(chǎn)生具有至少30％的結(jié)晶度和至少0.01％的末端不飽和度的第一聚合物的那些。該催化劑可以是均相溶液、擔(dān)載或其組合的形式。聚合可以通過(guò)連續(xù)、半連續(xù)或間歇方法進(jìn)行并且可以包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或其它認(rèn)為適用的此類添加劑。所謂的“連續(xù)”是指在沒(méi)有間斷或停止的情況下操作(或用來(lái)操作)的系統(tǒng)。例如，制備聚合物的連續(xù)方法可以是其中將反應(yīng)物連續(xù)地引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并且連續(xù)地取出聚合物產(chǎn)物的方法。

當(dāng)熱塑性分散相包括聚烯烴(如丙烯聚合物或共聚物)時(shí)，該聚烯烴通常將在單位點(diǎn)催化劑(優(yōu)選金屬茂催化劑)與活化劑和任選的清除劑存在下進(jìn)行制備。優(yōu)選的金屬茂催化劑是能夠?qū)2-C20烯烴聚合以產(chǎn)生具有至少30％結(jié)晶度的第一聚合物的那些。

對(duì)可用于制備本發(fā)明方法中的熱塑性第一聚合物的優(yōu)選的金屬茂催化劑不加以嚴(yán)格地限定，但是通常發(fā)現(xiàn)最適合的是橋連取代的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂的一般類型，特別是已知用來(lái)制備高分子量、高熔點(diǎn)、高度全同立構(gòu)丙烯聚合物的橋連取代的雙(茚基)金屬茂。尤其適合的催化劑是在每個(gè)茚基環(huán)上的2和4位中的一個(gè)或兩個(gè)上有取代基的橋連雙茚基金屬茂催化劑或在每個(gè)茚基環(huán)上的2、4和7位上有取代基的那些。一般而言，美國(guó)專利號(hào)5,770,753(全文在此引入作為參考)中公開(kāi)的一般類型的那些應(yīng)該是適合的，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所獲得的確切聚合物尤其取決于金屬茂的具體取代型式。有用的催化劑化合物的具體列舉可在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO 2004/026921第29頁(yè)
段-第66頁(yè)第4行中找到。在另一個(gè)實(shí)施方案中，國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO 2004/026921第66頁(yè)第
段-第70頁(yè)第3行描述的催化劑化合物也可以用于本發(fā)明的實(shí)踐。

尤其優(yōu)選的是外消旋金屬茂，如外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-苯基茚基)2·合鋯；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[1-萘基]茚基)2合鋯；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[鄰甲基苯基]茚基)2合鋯；外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基茚基)合鋯；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基，4-萘基茚基)合鋯，外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基，4-[鄰苯基-苯基]茚基)2合鋯，外消旋-二氯二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯和外消旋-二氯聯(lián)苯基硅烷二基(2-異丙基，4-[3，5-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯。這些金屬茂的烷基化的變體(例如二甲基代替二氯)也是有用的，尤其是當(dāng)與非配位陰離子型活化劑相結(jié)合時(shí)。這些和其它金屬茂組合物在美國(guó)專利號(hào)6,376,407、6,376,408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372中進(jìn)行了詳細(xì)地描述。

第一聚合步驟中使用的催化劑的活化方式可以有不同?？梢允褂娩X氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。按EP277004、EP426637中描述的任何方法可以獲得非配位或弱配位陰離子活化劑(NCA)?；罨话阏J(rèn)為涉及奪取陰離子基團(tuán)如甲基以形成金屬茂陽(yáng)離子，但是根據(jù)一些文獻(xiàn)可能產(chǎn)生兩性離子。NCA前體可以是其中當(dāng)活化時(shí)前體陽(yáng)離子按某種方式排除的硼酸根或鋁酸根的離子對(duì)，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或銨衍生物(參見(jiàn)EP277004)。NCA前體可以是中性化合物如硼烷，其通過(guò)從金屬茂奪取的陰離子基團(tuán)的奪取和結(jié)合形成陽(yáng)離子(參見(jiàn)EP426638)。

可以按提供1∶1-20,000∶1或更高的鋁與金屬茂摩爾比的量使用鋁氧烷活化劑?？梢园刺峁?0∶1-1∶1的金屬茂化合物與非配位陰離子的摩爾比的量使用非配位相容性陰離子活化劑。

尤其有用的活化劑包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯銨。對(duì)于有用的活化劑的更詳細(xì)描述，請(qǐng)參見(jiàn)國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO 2004/026921第72頁(yè)第
段-第81頁(yè)第
段?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的一列尤其有用的活化劑可以在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO2004/046214的第72頁(yè)第
段-第74頁(yè)第
段找到。

優(yōu)選地，在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行第一聚合步驟。也可以使用配備有按分階段方式引入原料、催化劑和交聯(lián)劑的硬件的管式反應(yīng)器。通常地，攪拌(攪動(dòng))聚合反應(yīng)器以減小或避免濃度梯度。反應(yīng)環(huán)境包括其中單體充當(dāng)稀釋劑或溶劑的情形以及其中液態(tài)烴用作稀釋劑或溶劑的情形。優(yōu)選的烴液體既包括脂族又包括芳族流體如脫硫輕質(zhì)直餾石腦油和烷烴，如丙烷、異丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、異辛烷和辛烷。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，將全氟化碳或氫氟烷用作溶劑或稀釋劑。

用于第一聚合步驟的適合的條件包括大約50-大約250℃，優(yōu)選大約50-大約150℃，更優(yōu)選大約70-大約150℃的溫度和0.1MPa或更高，優(yōu)選2MPa或更高的壓力。對(duì)上限壓力沒(méi)有嚴(yán)格限制，但是通常為200MPa或更低，優(yōu)選120MPa或更低，除了當(dāng)在超臨界相中進(jìn)行操作時(shí)，此時(shí)壓力和溫度大于討論的所述反應(yīng)介質(zhì)的臨界點(diǎn)(通常對(duì)于丙烯聚合大于95℃和4.6MPa)。對(duì)于有關(guān)進(jìn)行超臨界聚合的更多信息，請(qǐng)參見(jiàn)國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO 2004/026921。反應(yīng)器中的溫度控制通常如下獲得用經(jīng)由反應(yīng)器夾套或冷卻盤管，自動(dòng)致冷，預(yù)冷凍的原料，液體介質(zhì)(稀釋劑、單體或溶劑)的蒸發(fā)或所有三種的組合的反應(yīng)器冷卻來(lái)平衡聚合熱。也可以使用具有預(yù)冷凍的原料的絕熱反應(yīng)器。

在第二聚合步驟中，讓第一聚合步驟中形成的第一聚合物的一些或全部與至少一種第二單體(通常是乙烯和C3-C20烯烴)和至少一種交聯(lián)劑(通常是二烯)接觸，且在足以使該第二單體聚合以產(chǎn)生第二聚合物以及使所述第二聚合物交聯(lián)的條件下進(jìn)行接觸。由于發(fā)生在第二聚合步驟的交聯(lián)，第二聚合步驟的產(chǎn)物至少包含不溶于二甲苯的級(jí)分。優(yōu)選地，第二聚合物的所述二甲苯不溶性級(jí)分的量(本文還稱作第二聚合物的交聯(lián)度)按重量計(jì)為至少4％，如至少10％，如至少20％，如至少40％，如至少50％。

任何已知的聚合方法，包括溶液、懸浮、淤漿、超臨界和氣相聚合方法，和任何已知的聚合催化劑可以用來(lái)制備該第二聚合物組分。通常地，用來(lái)制備第二聚合物組分的催化劑應(yīng)該能夠?qū)嫶蟮膯误w聚合以及還能夠產(chǎn)生Mw為20,000或更高和結(jié)晶度小于20％的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用來(lái)制備第二聚合物組分的催化劑與用來(lái)制備所述熱塑性第一聚合物的催化劑相同或相容。在這種情況下，第一和第二聚合區(qū)段可以在一個(gè)多區(qū)段反應(yīng)器中，或是獨(dú)立、串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中來(lái)自第一聚合區(qū)段的全部排出物(包括任何活性催化劑)被轉(zhuǎn)移至第二聚合區(qū)段。根據(jù)需要，然后可以將附加的催化劑添加到第二聚合區(qū)段中，在這種情況下，彈性體第二聚合物衍生自引入到第一和第二聚合區(qū)段中的兩種催化劑。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，在兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)連接的連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式或管式反應(yīng)器中使用金屬茂催化劑進(jìn)行本發(fā)明的方法。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，在兩個(gè)聚合區(qū)段之間實(shí)施催化劑猝滅并將單獨(dú)的催化劑引入第二反應(yīng)區(qū)中以制備彈性體組分?？梢跃驮诜磻?yīng)器出口后將催化劑猝滅劑(如空氣或醇)引入來(lái)自第一聚合區(qū)段的排出物中以鈍化用于第一聚合的催化劑。清除劑可能是有用的并且可以將其供入催化劑猝滅劑注入點(diǎn)下游的排出物中或第二聚合區(qū)段中。

當(dāng)使用單獨(dú)的催化劑制備彈性體第二聚合物時(shí)，它適宜地是以下任一或兩種類型的金屬茂化合物的一種或混合物 1)具有用于配體的兩個(gè)Cp環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。該Cp配體與金屬形成了夾心配合物，并且能夠自由旋轉(zhuǎn)(非橋連)或通過(guò)橋基被鎖定為剛性構(gòu)型。該Cp環(huán)配體能夠是相同或不同的，未取代的，取代的，或它們的衍生物，比如可以被取代的雜環(huán)體系，以及取代基能夠稠合以形成其它飽和或不飽和環(huán)體系，比如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq 其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2是相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2各自獨(dú)立是鹵素或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，鹵碳基(halocarbyl)，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m是0、1、2、3、4或5；p是0、1、2、3、4或5；且在與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基能夠連接在一起，形成含有4到大約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋基；n是在兩個(gè)配體之間的直接鏈中的原子的數(shù)目，是0、1、2、3、4、5、6、7或8，優(yōu)選0、1、2或3；M是具有3、4、5或6的化合價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選元素周期表的4、5或6族的金屬，并且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；各X是非環(huán)戊二烯基配體且獨(dú)立地是鹵素或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，烴氧基，鹵碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；q等于M的化合價(jià)減2。
2)僅具有一個(gè)Cp環(huán)體系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成了半夾心配合物，并且能夠自由旋轉(zhuǎn)(非橋連)或通過(guò)連接到含雜原子的配體的橋基被鎖定為剛性構(gòu)型。該Cp環(huán)配體能夠是未取代的、取代的或它們的衍生物，比如可以被取代的雜環(huán)體系，以及取代基能夠稠合以形成其它飽和或不飽和環(huán)體系，比如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)體系。含雜原子的配體鍵接于金屬和任選通過(guò)橋基鍵接于Cp配體。雜原子本身是元素周期表的15族或16族的具有3的配位數(shù)的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式 (Cp1R1m)R3n(YR2)MXs 其中各R1各自獨(dú)立是鹵素或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，鹵碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m是0、1、2、3、4或5；且在與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基能夠連接在一起，形成含有4到大約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋基；n是0或1；M是具有3、4、5或6的化合價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選元素周期表的4、5或6族的金屬，并且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；Y是含雜原子的基團(tuán)，其中該雜原子是15族的具有3的配位數(shù)或16族的具有2的配位數(shù)的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2為獨(dú)立地選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基中的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子置換，并且當(dāng)Y是三配位和未橋連的時(shí)候，在Y上可具有兩個(gè)R2基團(tuán)，其各自獨(dú)立是選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基中的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子置換，各X是非環(huán)戊二烯基配體并且獨(dú)立是鹵素或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，烴氧基，鹵碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；s等于M的化合價(jià)減2；Cp1是Cp環(huán)。

用于本發(fā)明的上面1組中所述類型的適合的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434和5,304,614中進(jìn)行了公開(kāi)，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。

用于本發(fā)明的在上面組1中所述類型的優(yōu)選雙環(huán)戊二烯基金屬茂的示例性、但非限制性的實(shí)例是下列化合物的外消旋異構(gòu)體 μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2； μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2； μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2； μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2； μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2； μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2； 其中M選自Zr和Hf。

用于本發(fā)明的在上面組1中所述類型的適合的非對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中；以及描述在出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。

用于本發(fā)明的在上面組1中所述類型的優(yōu)選不對(duì)稱雙環(huán)戊二烯基金屬茂的示例性、但非限制性的實(shí)例是 μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2； μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2； μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2； μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2； μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2； μ-(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)2C(環(huán)戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)M(R)2； μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2； μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2； 其中M選自Zr和Hf，以及R選自Cl和CH3。

用于本發(fā)明的在上面組2中所述類型的適合的單環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438中；和描述在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO96/002244中，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。

用于本發(fā)明的在上面組2中所述類型的優(yōu)選單環(huán)戊二烯基金屬茂的示例性、但非限制性的實(shí)例是 μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2； μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2； μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2； μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2； μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2； μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2； μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2； μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2； 其中M選自Ti、Zr和Hf，和其中R選自Cl和CH3。

可用于制備第二聚合物組分的催化劑的另一類有機(jī)金屬配合物是具有二亞氨基配體體系的那些，例如在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)WO96/23010中描述的那些，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。

第二聚合區(qū)段中的條件經(jīng)設(shè)置不但使彈性體單體與雙官能化單體如二烯共聚合，而且引起所得彈性體的至少部分交聯(lián)。第二聚合區(qū)段中的典型條件包括大約10℃-大約250℃的溫度和大約0.1MPa-大約200MPa的壓力。

在烯烴和二烯的共聚反應(yīng)中至少部分交聯(lián)的第二聚合物可以在其中催化劑位點(diǎn)保持較不溶解和/或穩(wěn)定以致聚合物鏈在它們的形成之后迅速固定的條件下通過(guò)烯烴和二烯的溶液、懸浮或淤漿聚合制備。此種固定例如如下進(jìn)行(1)使用固體、不溶性催化劑，(2)將聚合維持在第一步驟中制備的熱塑性聚合物的晶體熔點(diǎn)以下進(jìn)行，以及(3)使用低溶解力溶劑如氟化烴。

在溶液/懸浮方法中，未交聯(lián)的第二聚合物溶于(或可溶于)聚合介質(zhì)中。第二聚合物然后與反應(yīng)介質(zhì)相分離以當(dāng)該聚合物交聯(lián)時(shí)形成微顆粒。這種就地交聯(lián)和相分離促進(jìn)制備高分子量聚合物的過(guò)程。

通過(guò)選擇催化劑體系(即催化劑和活化劑)，聚合反應(yīng)條件和/或通過(guò)引入二烯改性劑，第一聚合物和第二聚合物的一些分子可以連接在一起以產(chǎn)生支化-嵌段結(jié)構(gòu)。不希望受到理論的束縛，該支化-嵌段共聚物被認(rèn)為包含無(wú)定形骨架，該骨架具有源于第一聚合物的結(jié)晶側(cè)鏈。

為了有效地將第一聚合物的聚合物鏈引入到第二聚合物的正在生長(zhǎng)的鏈中，優(yōu)選第一聚合步驟產(chǎn)生具有反應(yīng)性末端如乙烯基端基的大分子單體。所謂的具有反應(yīng)性末端的大分子單體是指具有12個(gè)或更多個(gè)碳原子(優(yōu)選20或更多，更優(yōu)選30或更多，更優(yōu)選12-8000個(gè)碳原子)并具有可以聚合進(jìn)入正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中的乙烯基、乙烯叉基、亞乙烯基或其它端基的聚合物。所謂的能夠使具有反應(yīng)性末端的大分子單體聚合是指可以將具有反應(yīng)性末端的大分子單體引入正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中的催化劑組分。乙烯基封端的鏈通常比亞乙烯基或乙烯叉基封端的鏈更具反應(yīng)性。通常地，希望第一聚合步驟產(chǎn)生具有至少0.01％的末端不飽和度的第一聚合物。

任選地，熱塑性第一聚合物是一種或多種α-烯烴和一種或多種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵的單體的共聚物。這些不飽和鍵中的兩個(gè)適合于并且容易通過(guò)獨(dú)立地使用第一或第二催化劑體系的配位聚合引入到正在生長(zhǎng)的聚合物鏈中，以致一個(gè)雙鍵引入到第一聚合物鏈段中而另一個(gè)雙鍵引入到第二彈性體聚合物鏈段中以形成支化嵌段共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵的這些單體是二烯烴，優(yōu)選二乙烯基單體。

具有分子量和組成的雙峰分布的聚合物可以通過(guò)本發(fā)明的聚合方法制備，例如通過(guò)控制第一和第二聚合區(qū)段中的聚合條件和選擇用于第一和第二聚合的催化劑，例如通過(guò)在每個(gè)聚合區(qū)段中使用多重催化劑進(jìn)行制備。

可以如下從第一聚合步驟或第二聚合步驟的排出物中回收聚合物使用常規(guī)的分離手段將聚合物與排出物的其它成分分離。例如，聚合物可以通過(guò)與非溶劑如異丙醇、丙酮或正丁醇凝結(jié)而從排出物中回收，或者聚合物可以通過(guò)用熱或蒸汽汽提溶劑或其它介質(zhì)而回收。在回收程序期間可以將一種或多種常規(guī)添加劑如抗氧化劑引入聚合物中?？赡艿目寡趸瘎┌ū交?β-萘胺；二叔丁基氫醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氫化喹啉。也可以考慮其它回收方法如通過(guò)使用下臨界溶解溫度(LCST)接著脫揮發(fā)分。作為分離程序的一部分，可以將催化劑鈍化以減少或消除聚合物回收過(guò)程下游的其它不受控制的聚合。鈍化可以通過(guò)與適合的極性物質(zhì)如水混合進(jìn)行，所述極性物質(zhì)在再循環(huán)之后的殘余效應(yīng)可以被適合的分子篩(sieve)或清除體系抵消。
聚合物共混物的性能
由于在其制備中使用的新型聚合方法，本發(fā)明的多相聚合物共混物不但包含分散在第二聚合物的基體內(nèi)的第一聚合物的顆粒而且所述連續(xù)相的至少一部分是交聯(lián)的并且優(yōu)選包含在二甲苯不溶性級(jí)分中的所述第一和第二聚合物的雜化物，該雜化物具有該第一和第二聚合物的特性如熔化溫度(優(yōu)選至少100℃)。

所述多相聚合物共混物是通過(guò)常規(guī)塑料加工技術(shù)如注射模塑、擠出和壓縮模塑可熱加工的，盡管該彈性體是至少部分交聯(lián)的。本發(fā)明的多相聚合物共混物的連續(xù)相至少包含不溶于二甲苯且基本上不含固化劑的級(jí)分，所述固化劑通常添加到聚合物共混物中以在聚合后動(dòng)態(tài)擠出過(guò)程中引起交聯(lián)。所謂的基本上不含是指連續(xù)相包含小于1,000ppm，如小于100ppm，如小于10ppm的固化劑。

因?yàn)楸景l(fā)明多相聚合物共混物主要由彈性體第二聚合物組成，所以由其制備的制品是柔軟的并且觸摸起來(lái)光滑，即使沒(méi)有添加油仍如此。

本發(fā)明的多相聚合物共混物的各組分可以容易地通過(guò)溶劑萃取分離。在適合的溶劑萃取方式中，讓沒(méi)有經(jīng)歷任何附加加工步驟的共混物在25℃與環(huán)己烷接觸48小時(shí)以溶解該共混物的未交聯(lián)和支化的彈性體組分，然后在二甲苯的沸騰溫度下將殘存的固體用二甲苯回流24小時(shí)以溶解熱塑性相材料。殘存的二甲苯不溶物包含交聯(lián)的第二聚合物以及第一和第二聚合物的雜化共聚物。這些雜化共聚物通常顯示超過(guò)100℃的熔化溫度。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有0.5MPa或更高，或者0.75MPa或更高，或者1.0MPa或更高，或者1.5MPa或更高，或者2.0MPa或更高，或者2.5MPa或更高，或者3.0MPa或更高，或者3.5MPa或更高的斷裂拉伸強(qiáng)度(通過(guò)I SO 37在23℃下測(cè)量)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有2A-90A，優(yōu)選15A-70A的肖氏硬度(通過(guò)ISO 868測(cè)量)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有20％或更高，優(yōu)選30％或更高，更優(yōu)選40％或更高的極限伸長(zhǎng)率(通過(guò)ISO37測(cè)量)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有90％或更低，優(yōu)選70％或更低，更優(yōu)選50％或更低，更優(yōu)選30％或更低的壓縮形變(通過(guò)ISO 815A測(cè)量)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有100％或更低，優(yōu)選80％或更低，更優(yōu)選60％或更低，更優(yōu)選20％或更低的拉伸形變(通過(guò)ISO 2285測(cè)量)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物共混物具有500％或更低，優(yōu)選250％或更低，更優(yōu)選100％或更低的油溶脹(通過(guò)ASTMD471測(cè)量)。
添加劑
根據(jù)本發(fā)明的多相聚合物共混物可以任選地包含增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料，增塑劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，橡膠加工油，增量油，潤(rùn)滑劑，防粘連劑，抗靜電劑，蠟，發(fā)泡劑，顏料，阻燃劑和橡膠配混技術(shù)中已知的其它加工助劑。這些添加劑可以占全部組合物的至多大約70wt％，更優(yōu)選至多大約65wt％。適合的填料和增量劑包括常規(guī)無(wú)機(jī)物如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化鈦、炭黑等。適合的橡膠加工油通常是衍生自石油餾分的鏈烷、環(huán)烷或芳族油。這些油選自通常與組合物中存在的特定橡膠或橡膠組分結(jié)合使用的那些。

可以在第一聚合區(qū)段或第二聚合區(qū)段中在聚合期間將添加劑如填料和油引入多相聚合物共混物中?？梢詫⑻砑觿┨砑拥降诙酆蠀^(qū)段的排出物中并且優(yōu)選在除去溶劑或稀釋劑之后經(jīng)由熔融共混將添加劑添加到所述聚合物共混物中。

也可以添加附加的聚合物以形成共混物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述附加的聚合物包括熱塑性樹脂。示例性熱塑性樹脂包括結(jié)晶聚烯烴。此外，適合的熱塑性樹脂可以包括聚烯烴與苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-乙烯共聚物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂是通過(guò)將乙烯或α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯以及它們的混合物聚合形成的。乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丙烯與另一種α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或它們的混合物的共聚物也被考慮。也適合的是均聚聚丙烯，以及丙烯與乙烯或上述更高級(jí)α-烯烴、或與C10-C20二烯烴的抗沖共聚物和無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選地，該均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃且優(yōu)選小于或等于170℃的熔點(diǎn)，至少75J/g，或者至少80J/g的熔化熱(由DSC分析測(cè)定)，和至少50,000，或者至少100,000的重均分子量(Mw)。這些丙烯共聚物的共聚單體含量將通常為聚合物的1-大約30wt％，例如，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)6,268,438、6,288,171和6,245,856。特別包括可按商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil)獲得的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，如本文描述的兩種或更多種聚烯烴熱塑性塑料或與其它聚合改性劑的共混物或混合物也是適合的。這些均聚物和共聚物可以通過(guò)使用本領(lǐng)域中已知的合適聚合技術(shù)，例如但不限于常規(guī)齊格勒-納塔型聚合，以及采用單位點(diǎn)有機(jī)金屬催化劑(包括但不限于金屬茂催化劑)的催化作用合成。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于第二聚合步驟的多烯可以經(jīng)由選擇致使在第二聚合物的制備之后留下的未反應(yīng)的任何側(cè)掛雙鍵可以在后加工操作(finishing operation)過(guò)程中經(jīng)歷固化并因此增加橡膠相的交聯(lián)密度。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在后加工步驟過(guò)程中，可以將固化劑注入到聚合物后加工設(shè)備中以增加連續(xù)的橡膠相的固化密度。示例性的固化劑包括酚醛樹脂固化體系，過(guò)氧化物固化體系和含硅固化體系。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，酚醛樹脂固化劑包括美國(guó)專利號(hào)2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030，以及國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US04/30518中公開(kāi)的那些，這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。

酚醛樹脂固化劑可以稱為甲階酚醛樹脂，并且包括通過(guò)使烷基取代的苯酚或未取代的苯酚與醛(如甲醛)在堿性介質(zhì)中縮合或通過(guò)使雙官能苯酚二醇縮合制備的那些樹脂。烷基取代的苯酚的烷基取代基可以包含1-大約10個(gè)碳原子。對(duì)位被含1-大約10個(gè)碳原子的烷基取代的二羥甲基苯酚或酚醛樹脂是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用辛基苯酚和壬基苯酚-甲醛樹脂的共混物。該共混物可以包括大約25-大約40wt％的辛基苯酚和大約75-大約60wt％的壬基苯酚(任選地，大約30-大約35wt％的辛基苯酚和大約70-大約65wt％的壬基苯酚)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該共混物包括大約33wt％的辛基苯酚-甲醛和大約67wt％的壬基苯酚甲醛樹脂，其中辛基苯酚和壬基苯酚中的每一種包括羥甲基基團(tuán)?？梢园创蠹s30％固體將這一共混物溶于鏈烷油中。

有用的酚醛樹脂可以以商品名SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady，N.Y.)獲得，它們被稱為烷基苯酚-甲醛樹脂。SP-1045被認(rèn)為是含羥甲基基團(tuán)的辛基苯酚-甲醛樹脂。SP-1044和SP-1045樹脂被認(rèn)為基本上不含鹵素取代基或殘余鹵素化合物。所謂的基本上不含鹵素取代基是指樹脂的合成提供非鹵化樹脂，該非鹵化樹脂僅可以含痕量的含鹵素化合物。

可供選擇地，酚醛樹脂可以與鹵素源物質(zhì)如氯化亞錫，以及金屬氧化物或還原性化合物如氧化鋅結(jié)合使用。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，有用的過(guò)氧化物固化劑包括有機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括但不限于過(guò)氧化二叔丁基；過(guò)氧化異丙苯；過(guò)氧化叔丁基異丙苯；α，α-雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(DBPH)；1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯；過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)氧化月桂酰；過(guò)氧化二月桂酰；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3以及它們的混合物。還可以使用過(guò)氧化二芳基，過(guò)氧化酮，過(guò)氧化二碳酸鹽(酯)，過(guò)氧化酯，過(guò)氧化二烷基，氫過(guò)氧化物，過(guò)氧縮酮以及它們的混合物。用于熱塑性硫化橡膠的動(dòng)態(tài)硫化的有用的過(guò)氧化物和它們的方法在美國(guó)專利號(hào)5,656,693中進(jìn)行了公開(kāi)，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)氧化物固化劑與活性助劑同時(shí)使用?；钚灾鷦┑膶?shí)例包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N-苯基雙馬來(lái)酰胺、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、三官能化丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、多官能化丙烯酸酯、受阻環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金屬鹽、肟(oximer)例如醌二肟。為了使過(guò)氧化物/活性助劑的效能最大化，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行混合和動(dòng)態(tài)硫化。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，有用的含硅固化體系包括含至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的氫化硅化合物。應(yīng)該相信這些化合物在硅氫化催化劑存在下與不飽和聚合物的碳-碳雙鍵反應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的氫化硅化合物包括但不限于甲基氫聚硅氧烷，甲基氫二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，雙(二甲基甲硅烷基)烷烴，雙(二甲基甲硅烷基)苯以及它們的混合物。

有用的硅氫化催化劑包括但不限于過(guò)氧化物催化劑以及包含第VIII族過(guò)渡金屬的催化劑。這些金屬包括但不限于鈀、銠和鉑，以及這些金屬的配合物。使用用于固化熱塑性硫化橡膠的硅氫化的其它論述，可以參考美國(guó)專利號(hào)5,936,028，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以采用含硅固化劑來(lái)固化彈性體共聚物，該共聚物包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的單元。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可用于固化本發(fā)明聚合物共混物的固化劑包括美國(guó)專利號(hào)5,013,793、5,100,947、5,021,500、4,978,714和4,810,752中描述的那些，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
聚合物共混物的用途
盡管所述彈性體是至少部分交聯(lián)的事實(shí)，但是本發(fā)明的組合物可通過(guò)常規(guī)塑料加工技術(shù)如擠出、注射模塑和壓縮模塑進(jìn)行加工和再加工。在這些多相共混物內(nèi)的彈性體通常呈細(xì)碎顆粒形式，盡管它們?cè)诠虘B(tài)下看起來(lái)呈連續(xù)形態(tài)相。

可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法將本文描述的多相聚合物共混物成型為合乎需要的最終用途制品。它們尤其可用于通過(guò)吹塑、擠出、注射模塑、熱成型、氣體發(fā)泡、彈性焊接和壓縮模塑技術(shù)制造制品。

熱成型是將至少一種柔韌的塑料片材成型為所需形狀的方法。這里描述了熱成型程序的一個(gè)實(shí)施方案，然而這不應(yīng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明組合物所能使用的熱成型方法。首先，將本發(fā)明組合物的擠出薄膜(和任何其它層或材料)置于穿梭架上，以在加熱過(guò)程中支撐它。將該穿梭架轉(zhuǎn)位到烘箱內(nèi)，該烘箱在成型之前預(yù)熱薄膜。一旦薄膜被加熱，就將該穿梭架轉(zhuǎn)位回到成型模具中。然后通過(guò)抽真空將該薄膜吸引到成型模具上，以使其處于適當(dāng)位置并關(guān)閉該成型模具。該成型模具可以是“陽(yáng)”或“陰”型模具。使該模具保持關(guān)閉，以冷卻薄膜，然后打開(kāi)該模具。然后從該模具中取出成型的層壓件。

一旦片材材料達(dá)到熱成型溫度，通常140-185℃或更高時(shí)，通過(guò)真空、正氣壓、模塞助壓真空成型或它們的組合和變型來(lái)完成熱成型。使用預(yù)拉伸膜泡步驟(尤其對(duì)于大型部件)，以改進(jìn)材料分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，絞接架將加熱的層壓件向成型陽(yáng)模提升，通過(guò)從成型陽(yáng)模中的孔口施加真空來(lái)助推。一旦該層壓件在成型陽(yáng)模內(nèi)牢固地成型，然后冷卻該熱成型的層壓件(通常用鼓風(fēng)機(jī))。模塞助壓成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、設(shè)計(jì)和計(jì)時(shí)對(duì)于該工藝的優(yōu)化可能是關(guān)鍵的。由絕緣泡沫制備的模塞避免了塑料的過(guò)早驟冷。模塞形狀通常類似于模腔，但更小并沒(méi)有部件細(xì)節(jié)。圓的模塞底部通常促進(jìn)了均勻的材料分布和均勻的側(cè)壁厚度。

然后在模具內(nèi)冷卻成型的層壓件。保持30-65℃的模具溫度的足夠冷卻是合乎需要的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在頂出之前，部件溫度低于90-100℃。為了獲得良好的熱成型行為，最低熔體流動(dòng)速率的聚合物是合乎需要的。然后從該成型的層壓件上修剪掉過(guò)量的層壓材料。

吹塑是另一種適合的成型方式，它包括注坯吹塑，多層吹塑，擠坯吹塑和拉坯吹塑，并且尤其適合于基本上封閉或中空的物品，例如氣罐和其它流體容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz編輯，John Wiley & Sons 1990)中進(jìn)行了更詳細(xì)地描述。

在成形和成型方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用型材共擠出。型材共擠出工藝參數(shù)如以上對(duì)于吹塑方法所述，只是模頭溫度(雙區(qū)頂部和底部)是150-235℃，供料頭為90-250℃，而水冷罐溫度為10-40℃。

注射模塑方法的一個(gè)實(shí)施方案如下所述。將成型的層壓件放入到注塑模具內(nèi)。關(guān)閉模具并將基材注入到該模具內(nèi)。該基材具有200-300℃，例如215-250℃的熔化溫度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具內(nèi)。在注射后，將所述材料在預(yù)定時(shí)間和壓力下保壓或保持，以使該部件具有適當(dāng)?shù)某叽绾兔烙^性。典型的時(shí)間是5-25秒，壓力是1,380kPa-10,400kPa。模具在10-70℃下冷卻，以冷卻該基材。所述溫度將取決于所需的光澤和外觀。取決于部件的厚度，典型的冷卻時(shí)間為10-30秒。最后，打開(kāi)模具，頂出成型的復(fù)合制品。

同樣，模制品可以通過(guò)將熔融聚合物注射到模具內(nèi)來(lái)制備，該模具將熔融聚合物成型和固化為所需幾何形狀和厚度的模制品。片材可以通過(guò)由模頭擠出基本上平整的型材到驟冷輥上，或者可供選擇地通過(guò)壓延來(lái)制備。片材一般被認(rèn)為具有10-100密爾(254-2540μm)的厚度，但是片材可以比這厚很多?？梢酝ㄟ^(guò)型材擠出獲得用于醫(yī)療、飲用水、土地排水應(yīng)用等的軟管或管道。型材擠出方法包括通過(guò)模頭擠出熔融聚合物。然后用冷卻水或冷卻空氣將該擠出的軟管或管道固化為連續(xù)的擠出制品。軟管的外徑通常為0.31-2.54cm，壁厚為254cm到0.5cm。管道的外徑通常為2.54-254cm，壁厚為0.5-15cm。由本發(fā)明的一個(gè)變型的實(shí)施方案的產(chǎn)物制備的片材可以用來(lái)形成容器。這種容器可以通過(guò)熱成型、固相壓力成型、沖壓和其它成型技術(shù)來(lái)形成。還可以將片材成型，用于覆蓋地面或墻壁或其它表面。

在熱成型方法的一個(gè)實(shí)施方案中，烘箱溫度是160-195℃，在烘箱中的時(shí)間為10-20秒，模頭溫度(通常陽(yáng)模)為10-71℃。冷卻(室溫)成型的層壓件的最終厚度在一個(gè)實(shí)施方案中為10-6000μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為200-6000μm，在又一個(gè)實(shí)施方案中為250-3000μm，在還一個(gè)實(shí)施方案中為500-1550μm，合乎需要的范圍是任何上限厚度與任何下限厚度的任意組合。

在注射模塑方法的一個(gè)實(shí)施方案中，其中基材被注塑到包括成型的層壓件的模具內(nèi)，基材的熔化溫度在一個(gè)實(shí)施方案中是230-255℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中是235-250℃，填充時(shí)間在一個(gè)實(shí)施方案中為2-10秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中為2-8秒，模具溫度在一個(gè)實(shí)施方案中為25-65℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中為27-60℃。在一個(gè)理想的實(shí)施方案中，基材處于熱到足以熔融任何粘結(jié)層材料或背襯層的溫度下，以達(dá)到層間粘附。

在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制備封閉的制品例如燃料罐和其它流體容器，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備，室外家具和小的封閉結(jié)構(gòu)的這類應(yīng)用。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物通過(guò)多層模頭擠出，隨后將未冷卻的層壓件放入到模具的型坯內(nèi)。然后關(guān)閉具有陽(yáng)型或陰型內(nèi)部的模具，將空氣吹入到模具內(nèi)以形成部件。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，取決于所需的結(jié)果，以上列舉的步驟可以改變。例如，本發(fā)明的組合物的擠出片材可以直接熱成型或吹塑而不用冷卻，因此省去了冷卻步驟。其它參數(shù)也可以改變，以便獲得具有所需特征的最終復(fù)合制品。

本發(fā)明的熱塑性彈性體共混物可用于制備各種制品如耐候密封件、管子、帶子、墊片、模制品、接受器、彈力纖維和類似的制品。還考慮發(fā)泡的終端用品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的共混物尤其可用于制造車輛部件，例如但不限于耐候密封件，制動(dòng)部件包括但不限于杯形件(cup)、連接盤、膜片杯形件(diaphragm cup)，接受器例如等速萬(wàn)向節(jié)和齒條齒輪萬(wàn)向節(jié)，軟管，密封墊，液壓或氣動(dòng)設(shè)備的部件，O形環(huán)，活塞，閥門，閥座，氣門導(dǎo)管以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它彈性體聚合物基部件或與其它材料例如金屬、塑料結(jié)合材料相結(jié)合的彈性體聚合物。還預(yù)期的是傳動(dòng)帶，包括V形帶，具有平截肋的齒形帶(該平截肋包含面向V形的織物)，絨織物底布(ground)短纖維增強(qiáng)的V形帶或具有短纖維植絨V形帶的模塑膠。這些帶子的橫截面和它們的肋數(shù)目可以隨帶子的最終應(yīng)用、市場(chǎng)類型和傳動(dòng)功率變化。它們還可以是具有擦膠外表面的由織物增強(qiáng)材料制成的平板。其中這些部件將應(yīng)用于的被預(yù)期的車輛包括但是不限于乘用車、摩托車、卡車、船和其它車輛運(yùn)輸工具。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及 1.多相聚合物共混物，包括 (a)包含結(jié)晶度為至少30％的熱塑性第一聚合物的分散相；和 (b)包含不同于該第一聚合物的第二聚合物的連續(xù)相，該第二聚合物具有小于20％的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的。
2.段落1的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是至少部分交聯(lián)的以致所述連續(xù)相的至少一級(jí)分不溶于二甲苯。
3.段落2的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的級(jí)分占所述連續(xù)相的至少5wt％，優(yōu)選至少20wt％。
4.段落1-3中任一段的聚合物共混物，其中所述分散相包含所述熱塑性第一聚合物的顆粒，這些顆粒具有小于10微米，優(yōu)選小于5微米的平均顆粒尺寸。
5.段落1-4中任一段的聚合物共混物，其中所述分散相占全部多相聚合物共混物的小于50wt％，優(yōu)選小于30wt％。
6.段落1-5中任一段的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物是C2-C20烯烴的均聚物。
7.段落1-5中任一段的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物是C2-C20烯烴與小于15wt％的至少一種共聚單體的共聚物。
8.段落1-7中任一段的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物包括丙烯的聚合物。
9.段落1-8中任一段的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一種C3-C20烯烴和至少一種多烯的許多共聚單體制備。
10.段落9的聚合物共混物，其中所述至少一種多烯具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)。
11.段落9或段落10的聚合物共混物，其中所述許多共聚單體包括丙烯和乙烯。
12.段落1-11中任一段的聚合物共混物，其中所述共混物基本上不含加工油和固化劑。
13.段落1-11中任一段的聚合物共混物，其中所述連續(xù)相包含固化劑，使得在23℃下該第二聚合物的不大于大約50wt％在環(huán)己烷中是可萃取的。
14.段落13的聚合物共混物，其中所述固化劑選自酚醛樹脂、過(guò)氧化物和含硅固化劑。
15.段落1-14中任一段的聚合物共混物，還包括一種或多種選自填料、增量劑、增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、油、潤(rùn)滑劑和附加聚合物的添加劑。
16.段落1-15中任一段的聚合物共混物的制備方法，該方法包括 (i)將至少一種第一單體聚合以制備熱塑性第一聚合物； (ii)使所述第一聚合物的至少一部分與至少一種第二單體和至少一種多烯接觸，且在足以使所述第二單體聚合以產(chǎn)生并同時(shí)交聯(lián)作為細(xì)分散顆粒的所述第二聚合物的條件下接觸。
17.段落16的方法，其中所述聚合(i)在催化劑存在下進(jìn)行，以及所述接觸(ii)在相同的催化劑存在下進(jìn)行。
18.段落16的方法，其中所述聚合(i)在第一催化劑存在下進(jìn)行，以及所述接觸(ii)在不同于該第一催化劑的第二催化劑存在下進(jìn)行。
19.段落16-18中任一段的方法，其中在所述聚合(i)中制備的第一聚合物具有至少0.01％的末端不飽和度。
20.段落16-19中任一段的方法，其中對(duì)所述接觸(ii)的產(chǎn)物實(shí)施附加的固化步驟以使所述第二聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。
21.段落20的方法，其中所述固化步驟之后，所述第二聚合物的至少70wt％不溶于二甲苯。
22.段落20或段落21的方法，其中所述固化步驟包括動(dòng)態(tài)硫化。

現(xiàn)將參照實(shí)施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。

在實(shí)施例中，分子量(數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))使用Waters 150尺寸排阻色譜儀(SEC)來(lái)測(cè)定，該色譜儀安裝了差示折射指數(shù)檢測(cè)器(DRI)、在線低角度光散射(LALLS)檢測(cè)器和粘度計(jì)(VIS)。這些檢測(cè)器的詳述以及它們的校準(zhǔn)例如在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。用于SEC實(shí)驗(yàn)的溶劑通過(guò)將6g丁基化羥基甲苯(BHT)作為抗氧化劑溶解于4升1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich試劑級(jí))的瓶子中并等待該BHT溶解來(lái)制備。該TCB混合物然后用0.7微米玻璃預(yù)濾器過(guò)濾，隨后用0.1微米特氟隆過(guò)濾器過(guò)濾。在高壓泵和SEC柱之間存在附加的在線0.7微米玻璃預(yù)濾器/0.22微米特氟隆過(guò)濾器組件。然后在進(jìn)入SEC之前將TCB用在線脫氣器(Phenomenex，Model DG-4000)脫氣。聚合物溶液通過(guò)將干燥聚合物投入到玻璃容器內(nèi)，添加所需量的TCB，然后在連續(xù)攪拌下將該混合物在160℃下加熱大約2小時(shí)來(lái)制備。所有量按重量測(cè)量。用于表示聚合物濃度的TCB密度(質(zhì)量/單位體積)在室溫下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射濃度是1.0-2.0mg/ml，其中較低濃度用于較高分子量樣品。

實(shí)施例中的支化指數(shù)使用具有在線粘度計(jì)的SEC(SEC-VIS)測(cè)量并且在SEC跡線中的每個(gè)分子量處報(bào)道為g′。支化指數(shù)g′定義為 其中ηb是支化聚合物的特性粘度，η1是與該支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的線性聚合物的特性粘度。η1＝KMvα，K和α是線性聚合物的測(cè)量值并且應(yīng)該在與用于支化指數(shù)測(cè)量的相同SEC-DRI-LS-VIS儀器上獲得。對(duì)于本發(fā)明給出的聚丙烯樣品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了對(duì)多分散度進(jìn)行校正的需要，因?yàn)樵诟鱾€(gè)洗脫體積下測(cè)量特性粘度和分子量，其可論證地包含窄分散的聚合物。作為對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)樣品而選擇的線性聚合物應(yīng)該具有相同的粘均分子量、單體含量和組成分布。含C2-C10單體的聚合物的線性性質(zhì)通過(guò)碳-13 NMR使用Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，第285-297頁(yè))進(jìn)行證實(shí)。C11和C11以上的單體的線性性質(zhì)通過(guò)GPC分析使用MALLS檢測(cè)器進(jìn)行證實(shí)。例如，對(duì)于丙烯的共聚物，NMR不應(yīng)該顯示大于共聚單體的分支的支化(即如果該共聚單體是丁烯，則不應(yīng)該存在大于兩個(gè)碳的分支)。對(duì)于丙烯的均聚物來(lái)說(shuō)，GPC不應(yīng)該顯示大于一個(gè)碳原子的分支。當(dāng)需要其中共聚單體是C9或更高的聚合物的線性標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，可以參見(jiàn)T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820(2001)的與測(cè)定那些聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品有關(guān)的規(guī)程。在間規(guī)立構(gòu)聚合物的情況下，該標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)該具有類似數(shù)量的由碳13NMR測(cè)量的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度。使用以下公式計(jì)算粘均g′ 其中Ci是聚合物峰的部分(slice)i中的聚合物濃度，[ηi]b是聚合物峰的部分i中支化聚合物的粘度，Mi是通過(guò)光散射測(cè)量的聚合物峰的部分i中的重均分子量，K和α如上面所限定。

使用以下程序根據(jù)ASTM E 794-85測(cè)定峰熔點(diǎn)(Tm)和峰結(jié)晶溫度(Tc)。使用熔化熱計(jì)算結(jié)晶度，該熔化熱使用ASTM D 3417-99測(cè)定。使用TA Instruments Q100型設(shè)備或Perkin-Elmer DSC-7獲得差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)。將重量為大約5-10mg的樣品封入鋁樣品盤中。首先以10℃/分鐘的速率將樣品從室溫加熱到200℃(第一次熔融)來(lái)記錄DSC數(shù)據(jù)。然后在200℃下保持樣品5分鐘，然后以10℃/分鐘等變(ramping)到-100℃，接著在-100℃下等溫保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率加熱到200℃(第二次熔融)。記錄第一和第二次循環(huán)熱結(jié)果。實(shí)施例中報(bào)道的峰熔化溫度和熔化熱從第二次熔融獲得。測(cè)量熔化曲線下面的面積并將該面積用來(lái)測(cè)定熔化熱和結(jié)晶度。百分率結(jié)晶度使用以下公式計(jì)算，[曲線下面的面積(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主單體組分的均聚物的熔化熱。B的這些值從由John Wiley和Sons出版的“Polymer Handbook”，第四版(New York 1999)中獲得。189J/g的值(B)用作100％結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。290J/g的值用于100％結(jié)晶聚乙烯的熔化熱。對(duì)于顯示了多個(gè)冷卻和熔融峰的聚合物，報(bào)道所有峰結(jié)晶溫度和峰熔化溫度。對(duì)每個(gè)熔融峰的熔化熱進(jìn)行單獨(dú)的計(jì)算。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)ASTM E 1356使用TAInstruments Q100型設(shè)備測(cè)量。

使用原子力顯微鏡(AFM)獲得割膠相(tapping phase)中的形態(tài)數(shù)據(jù)。在低溫表面化之后8小時(shí)內(nèi)分析所有試樣以防試樣松弛。在低溫表面化期間，將試樣冷卻到-130℃并用Reichert低溫切片機(jī)中的金剛石刀切割。然后將它們儲(chǔ)存在流動(dòng)干氮?dú)庀碌慕馄势髦幸曰嘏江h(huán)境溫度而沒(méi)有形成凝聚。最后，將該飾面的試樣裝在微型鋼夾具上用于AFM分析。在空氣中在使用矩形225mm Si懸臂的NanoScopeDimension 3000掃描探針顯微鏡(Digital Instrument)上進(jìn)行AFM測(cè)量。在～70kHz的共振頻率下該懸臂的剛度為～4N/m。在3.8伏特的RMS設(shè)置下，自由振動(dòng)振幅是高的，為80nm-100nm。當(dāng)維持設(shè)定點(diǎn)比率在等于或低于0.5的值時(shí)，例行調(diào)節(jié)接觸設(shè)定點(diǎn)以確保在正相偏移下的排斥接觸。在其共振頻率或稍低于其共振頻率下運(yùn)行該懸臂。

將所有試樣的AFM相位圖像轉(zhuǎn)化成TIFF形式并使用PHOTOSHOP(Adobe Systems，Inc.)處理。將圖像處理工具包(ReindeerGames，Inc.)用于圖像測(cè)量。將圖像測(cè)量的結(jié)果寫成文本文件用于后續(xù)使用EXCEL(Microsoft)或MATLAB(MathWorks，Inc.)的數(shù)據(jù)處理，以便計(jì)算分散相的尺寸/形狀，共連續(xù)相的共連續(xù)性因子或最接近顆粒間距離。

將透射電子顯微術(shù)(TEM)用來(lái)研究乙烯/丙烯/二烯橡膠和半結(jié)晶聚丙烯相之間界面的細(xì)節(jié)。使用的儀器是JEOL 2000FX顯微鏡。采用重金屬染色技術(shù)來(lái)提供對(duì)照以描繪樣品形態(tài)的細(xì)節(jié)。四氧化釕在無(wú)定形和結(jié)晶區(qū)之間提供優(yōu)異的對(duì)照并被使用。較低密度且無(wú)定形的聚合物與較高密度且更高結(jié)晶的組分相比吸收更多染色劑。因此，重度染色的組分在TEM振幅反差圖像中顯得更暗，而較不重度染色的材料顯得更淡。使用的TEM分析法涉及 -設(shè)置分析平面的取向。通常，MD-ND(縱向/法線方向)平面對(duì)于可以按縱向取向的樣品來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
-使用低溫切片機(jī)經(jīng)由塊體聚合物樣品產(chǎn)生無(wú)變形面。
-采用四氧化釕蒸氣染色大約8小時(shí)。
-使用超微切片機(jī)從染色面切割和收集超薄(大約100nm)切片。使用金剛石刀進(jìn)行切割。將切片浮到TEM網(wǎng)格上。
-在合適的加速電壓(通常160-200kV)下將切片裝入TEM用于檢測(cè)。
-檢測(cè)該切片以確定需要的取樣水平。
-使用合適的出售軟件取得數(shù)字圖像。

根據(jù)以下技術(shù)使用FTIR測(cè)定乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量。將在大約150℃的溫度下壓制的聚合物均勻薄膜安裝在PerkinElmer Spectrum 2000紅外光譜儀上。記錄樣品從600cm-1-4000cm-1的完全光譜并且計(jì)算在光譜中于～1165cm-1處的丙烯譜帶下的面積和于～732cm-1處乙烯譜帶的面積。亞甲基擺動(dòng)譜帶的基線積分范圍名義上從695cm-1到745和775cm-1之間的最低點(diǎn)。對(duì)于聚丙烯譜帶，基線和積分范圍名義上從1195-1126cm-1。乙烯含量(wt％)根據(jù)以下公式計(jì)算 乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X2 其中X＝AR/(AR+1)，AR是在～1165cm-1處的峰面積與在～732cm-1處的峰面積的比率。

溶劑萃取用來(lái)離析反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的不同聚合物物質(zhì)。當(dāng)聚合物共混物不含任何油時(shí)，按兩步連續(xù)溶劑萃取進(jìn)行分級(jí)一個(gè)步驟包括環(huán)己烷萃取，另一個(gè)步驟包括二甲苯索格利特萃取。在環(huán)己烷溶劑萃取中，將大約0.3克聚合物置于大約60ml環(huán)己烷中以將聚合物共混物的未固化且輕微支化的彈性體組分離析。在室溫下連續(xù)地?cái)嚢柙摶旌衔锎蠹s48小時(shí)。在真空下使用過(guò)濾將可溶性級(jí)分(稱作環(huán)己烷可溶物)與不溶性材料(稱作環(huán)己烷不溶物)分離。然后對(duì)該不溶性材料進(jìn)行二甲苯索格利特萃取程序。在這一步驟中，首先采用二甲苯萃取得自室溫環(huán)己烷萃取的不溶性材料大約24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收該二甲苯不溶性部分(稱作二甲苯不溶物)，其是含至少部分交聯(lián)的第二聚合物的萃取物。將殘存部分冷卻至室溫并在玻璃容器中保持24小時(shí)以便沉淀。經(jīng)由過(guò)濾回收沉淀的組分(稱作二甲苯沉淀物)并通過(guò)蒸發(fā)二甲苯溶劑回收可溶性組分(稱作二甲苯可溶物)。二甲苯沉淀物級(jí)分是熱塑性結(jié)晶組分存在的地方。在含鏈烷油增塑劑等的共混物的情況下，對(duì)樣品進(jìn)行另一個(gè)索格利特溶劑萃取步驟24小時(shí)以從該共混物中離析該油，然后進(jìn)行環(huán)己烷萃取和二甲苯索格利特萃取(其使用丙酮和環(huán)己烷按2∶1的體積比的共沸物)。

為了測(cè)量聚合物共混物的物理性能，首先在具有～45mL混和頭的Brabender熔融混合器中將樣品混合。在Brabender中的混合過(guò)程中用抗氧化劑使聚合物穩(wěn)定。在100rpm和180℃的溫度下操作該Brabender。在該溫度下混合5-10分鐘，之后從該混合室中排出樣品。在Carver液壓機(jī)上在壓縮下將該均化的樣品模塑成薄膜用于分析。在襯有TeflonTM涂覆的鋁箔的黃銅壓板之間將大約7克均化的聚合物模塑。使用具有4英寸×4英寸(10.2×10.2cm)方孔的0.033英寸(0.08cm)厚模套來(lái)控制樣品厚度。在最低壓力下，在170℃或180℃下預(yù)熱一分鐘之后，逐漸地將液壓載荷增加到10,000-15,000lbs，在該載荷下保持三分鐘。隨后在該壓力機(jī)的水冷壓板之間在10,000-15,000lbs載荷下將該樣品和模板冷卻三分鐘。在物理性能測(cè)試之前使板材在室溫下平衡至少24小時(shí)。

損耗模量(E″)、儲(chǔ)能模量(E′)和β松弛通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)測(cè)量。使用的儀器是得自TA Instruments，NewCastle，DE的RSA II，Rheometrics Solid Analyzer II。在張力模式下操作該儀器并使用經(jīng)模塑的矩形樣品。樣品條件是0.1％應(yīng)變，1Hz頻率，和2℃/分鐘加熱速率，覆蓋-135℃至樣品熔點(diǎn)的溫度范圍。在大約200℃下模塑樣品。典型的樣品尺寸是23mm的長(zhǎng)度×6.4mm的寬度×0.25mm-0.7mm的厚度，這取決于樣品。tanδ是E″/E′的比率。這些DMTA實(shí)驗(yàn)的輸出是儲(chǔ)能模量(E′)和損耗模量(E″)。儲(chǔ)能模量量度彈性響應(yīng)或材料儲(chǔ)存能量的能力，而損耗模量量度粘性響應(yīng)或材料耗散能量的能力。E″/E′(＝tanδ)的比率提供了材料的阻尼能力的衡量標(biāo)準(zhǔn)。能量耗散機(jī)理(即松弛模式)顯示為tanδ中的峰，并且與作為溫度的函數(shù)的E′的降低有關(guān)。與E′的報(bào)道值有關(guān)的誤差預(yù)計(jì)約為±10％，這歸因于模塑方法引入的差異度。

在23℃使用硬度計(jì)根據(jù)ISO 868測(cè)定肖氏硬度。

通過(guò)使用Instron試驗(yàn)機(jī)根據(jù)ISO 37在23℃下對(duì)2mm厚壓縮模塑板測(cè)量應(yīng)力-應(yīng)變性能如極限拉伸強(qiáng)度、極限伸長(zhǎng)率和100％模量。

根據(jù)ISO 815A測(cè)量壓縮形變。

根據(jù)ISO 2285測(cè)量拉伸形變。

根據(jù)ASTM D 471，將從壓縮模塑板上模切的樣品在125℃下浸泡在IRM No.3流體中24小時(shí)之后測(cè)定油溶脹(油增量)。

根據(jù)ASTM D 3835-02使用實(shí)驗(yàn)室毛細(xì)管流變儀測(cè)量LCR粘度，包括在30∶1的L/D(長(zhǎng)度/直徑)比、1200l/s的剪切速率和204℃的溫度下使用Dynisco毛細(xì)管流變儀測(cè)量粘度。該實(shí)驗(yàn)室毛細(xì)管流變儀的入口角是180度，機(jī)筒直徑是9.55mm。吸熱時(shí)間是6分鐘。
實(shí)施例1
在二階段聚合反應(yīng)中如下制備聚合物共混物在第一階段中使丙烯聚合以制備均聚物，并在第二階段中在第一階段制備的均聚物存在下使丙烯和乙烯以及二烯交聯(lián)劑共聚合。在2升高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行該聚合，該高壓釜反應(yīng)器配備有攪拌器，用于溫度控制的外部水/蒸汽夾套，干燥氮?dú)狻⒁蚁?、丙烯的調(diào)節(jié)供給源，以及用于引入其它溶劑、催化劑和清除劑溶液的隔膜入口。首先使用熱甲苯洗滌該反應(yīng)器然后在使用之前進(jìn)行徹底地干燥和除氣。在輸送到反應(yīng)器中之前，讓所有溶劑和單體通過(guò)穿過(guò)1升堿性氧化鋁柱(在600℃下活化)，接著穿過(guò)分子篩柱(在600℃下活化)或Selexsorb CD柱來(lái)加以純化。

在第一階段的聚合中，將3ml三正辛基鋁(TNOA)(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)溶液添加到反應(yīng)器中，接著，將溶劑(稀釋劑)和丙烯添加到反應(yīng)器中。所有這些在室溫下進(jìn)行。然后攪拌該混合物并加熱到為第一聚合階段所需的溫度。然后使用附加的丙烯用導(dǎo)管將催化劑溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。當(dāng)產(chǎn)生所需量的聚丙烯時(shí)，結(jié)束第一階段的聚合。之后，將反應(yīng)器加熱到第二聚合階段所需的溫度。將大約6～12ml空氣與大約100ml附加的溶劑注入反應(yīng)器中以部分地鈍化第一階段的聚合中使用的催化劑。在適當(dāng)混合下將反應(yīng)介質(zhì)保持大約8分鐘以允許在第二階段的聚合之前具有良好的催化劑-空氣接觸。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓到大約400psig。然后，連續(xù)地將二烯、附加的清除劑(TNOA或TEAL)和第二催化劑溶液添加到反應(yīng)器中。將附加的乙烯供入反應(yīng)器，根據(jù)需要添加乙烯以在第二聚合反應(yīng)過(guò)程中維持相對(duì)固定的反應(yīng)器壓力。當(dāng)產(chǎn)生所需量的橡膠時(shí)，終止第二聚合反應(yīng)。之后，冷卻該反應(yīng)器并將未反應(yīng)的單體和溶劑(稀釋劑)排出到大氣中。在收集箱中收集主要含有溶劑、聚合物和未反應(yīng)單體的所得混合物，并首先在通風(fēng)櫥中風(fēng)干以蒸發(fā)大多數(shù)溶劑，然后在真空烘箱中在大約90℃的溫度下干燥大約12小時(shí)。

在第二聚合階段中使用1，9-癸二烯作為二烯交聯(lián)劑。從Sigma-Aldrich獲得該1，9-癸二烯并通過(guò)讓其首先在氮?dú)庀麓┻^(guò)在高溫下活化的氧化鋁柱，接著在氮?dú)庀麓┻^(guò)在高溫下活化的分子篩而加以純化。

在第一階段中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯催化劑(催化劑A)以制備聚丙烯，在第二階段中使用二甲基·[二(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基](環(huán)戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合鉿催化劑(催化劑B)(從Albemarle獲得)以制備乙烯丙烯二烯橡膠。通過(guò)在甲苯中以1∶1的摩爾比用四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯銨預(yù)活化這兩種催化劑。實(shí)驗(yàn)條件、采用的催化劑和所得聚合物共混物的性能的詳細(xì)數(shù)據(jù)列于下表1A中。

對(duì)實(shí)施例1中制備的反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物實(shí)施溶劑萃取。每種級(jí)分的量列于表1A中。每個(gè)級(jí)分的量作為總反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物的重量百分率列出。交聯(lián)度定義為

交聯(lián)度還稱作不溶于二甲苯的第二聚合物的百分率?？稍诃h(huán)己烷中萃取的第二聚合物的百分率定義為

上表1A中所示的Tg值涉及反應(yīng)器制備的共混物的彈性體組分。該值提供彈性體組分的無(wú)定形性質(zhì)的指標(biāo)。聚丙烯組分(主要位于二甲苯沉淀物級(jí)分中)的Tg通常為大約0℃，即半結(jié)晶丙烯均聚物的典型Tg。

使用AFM根據(jù)上述程序檢測(cè)實(shí)施例1中制備的共混物的形態(tài)并在圖1中示出結(jié)果。

將實(shí)施例1中制備的聚合物共混物的樣品在Brabender混合器中熔融混合并在壓縮條件下模塑成板材，以及進(jìn)行熱塑性彈性體應(yīng)用測(cè)試。還通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化進(jìn)一步固化實(shí)施例1制備的聚合物共混物的其它樣品。在Brabender混合器內(nèi)連同表1B中列出的其它添加成分一起通過(guò)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行硫化。氫化硅DC 25804(1.97％)從Dow Corning獲得。該氫化硅是具有氫化硅官能團(tuán)的聚硅氧烷。鉑催化劑混合物(PC085)(2.63％)從United Chemical Technologies Inc.獲得。該混合催化劑包括0.0055重量份鉑催化劑和2.49重量份礦物油。氧化鋅從ZincCorporation of America獲得，鏈烷油Paralux 6001R從Chevron OilCorporation獲得。根據(jù)上述程序獲得的性能數(shù)據(jù)列于表1B中。
實(shí)施例2
遵循與實(shí)施例1中使用的相同程序在2升高壓釜反應(yīng)器中制備這一樣品，不同之處在于在階段1和階段2聚合之間不使用空氣注入。在兩個(gè)聚合階段中使用相同的催化劑，并通過(guò)在甲苯中以大約1∶1的摩爾比用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(得自Albemarle)預(yù)活化該催化劑。使用三異丁基鋁(TIBAL)(25wt％，在甲苯中，購(gòu)自Sigma-Aldrich)作為清除劑。詳細(xì)的反應(yīng)條件和聚合物性能列于表2A中。

使用上述程序?qū)?shí)施例2的反應(yīng)器內(nèi)制備的聚合物共混物實(shí)施溶劑萃取。每個(gè)萃取級(jí)分的量表示為總聚合物共混物的重量百分率并列于表2A中。使用AFM根據(jù)上述程序檢測(cè)實(shí)施例2中制備的共混物的形態(tài)并在圖2中示出結(jié)果。

將實(shí)施例2中制備的聚合物共混物的樣品在Brabender混合器中熔融混合并在壓縮條件下模塑成板材，以及進(jìn)行熱塑性彈性體應(yīng)用測(cè)試。將實(shí)施例2中制備的聚合物共混物的另一個(gè)樣品與加工油(Paralux 6001R)配混。使用上述程序獲得的性能數(shù)據(jù)列于表2B中。

本文描述的所有文獻(xiàn)，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或試驗(yàn)程序都在與本文一致的程度下引入供參考。雖然已經(jīng)描述了當(dāng)前認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的那些實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不背離本發(fā)明精神的情況下可作出其它和進(jìn)一步的實(shí)施方案，并且旨在包括在本文所附權(quán)利要求的真實(shí)范圍之內(nèi)的所有這些進(jìn)一步的修改和變化。
權(quán)利要求
1.多相聚合物共混物，包括
(a)包含結(jié)晶度為至少30％的熱塑性第一聚合物的分散相；和
(b)包含不同于該第一聚合物的第二聚合物的連續(xù)相，該第二聚合物具有小于20％的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的。
2.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是至少部分交聯(lián)的以致所述連續(xù)相的至少一級(jí)分分不溶于二甲苯。
3.權(quán)利要求2的聚合物共混物，其中所述不溶于二甲苯的級(jí)分占所述連續(xù)相的至少5wt％，優(yōu)選至少20wt％。
4.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述分散相包含所述熱塑性第一聚合物的顆粒，這些顆粒具有小于10微米，優(yōu)選小于5微米的平均顆粒尺寸。
5.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述分散相占全部多相聚合物共混物的小于50wt％，優(yōu)選小于30wt％。
6.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物是C2-C20烯烴的均聚物。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物是C2-C20烯烴與小于15wt％的至少一種共聚單體的共聚物。
8.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述熱塑性第一聚合物包括丙烯的聚合物。
9.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述第二聚合物由包括至少一種C3-C20烯烴和至少一種多烯的許多共聚單體制備。
10.權(quán)利要求9的聚合物共混物，其中所述至少一種多烯具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)。
11.權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的聚合物共混物，其中所述許多共聚單體包括丙烯和乙烯。
12.上述任一權(quán)利要求的聚合物共混物，其中所述共混物基本上不含加工油和固化劑。
13.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其中所述連續(xù)相包含固化劑，使得在23℃下該第二聚合物的不大于大約50wt％在環(huán)己烷中是可萃取的。
14.權(quán)利要求13的聚合物共混物，其中所述固化劑選自酚醛樹脂、過(guò)氧化物和含硅固化劑。
15.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物共混物，還包括一種或多種選自填料、增量劑、增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、油、潤(rùn)滑劑和附加聚合物的添加劑。
16.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚合物共混物的制備方法，該方法包括
(i)將至少一種第一單體聚合以制備熱塑性第一聚合物；
(ii)使所述第一聚合物的至少一部分與至少一種第二單體和至少一種多烯接觸，且在足以使所述第二單體聚合以產(chǎn)生并同時(shí)交聯(lián)作為細(xì)分散顆粒的所述第二聚合物的條件下接觸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合(i)在催化劑存在下進(jìn)行，以及所述接觸(ii)在相同的催化劑存在下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合(i)在第一催化劑存在下進(jìn)行，以及所述接觸(ii)在不同于該第一催化劑的第二催化劑存在下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的方法，其中在所述聚合(i)中制備的第一聚合物具有至少0.01％的末端不飽和度。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)所述接觸(ii)的產(chǎn)物實(shí)施附加的固化步驟以使所述第二聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述固化步驟之后，所述第二聚合物的至少70wt％不溶于二甲苯。
22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的方法，其中所述固化步驟包括動(dòng)態(tài)硫化。
全文摘要
包括分散相和連續(xù)相的多相聚合物共混物，所述分散相包含結(jié)晶度為至少30％的熱塑性第一聚合物，所述連續(xù)相包含不同于所述第一聚合物的第二聚合物。所述第二聚合物具有小于20％的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的。
文檔編號(hào)C08L23/10GK101203562SQ200680022160
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者翁衛(wèi)青, S·雅各布, 江培軍, A·K·梅達(dá), P·舍羅德卡爾, A·H·德科梅奇安 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司