專利名稱：聚酰亞胺聚合物共混物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有可控顆粒尺寸的聚酰亞胺與熱塑性聚合物和潤(rùn)滑劑的共混物。
文獻(xiàn)中有一些關(guān)于性能有所提高的熱塑性塑料與聚酰亞胺共混物的實(shí)例。這類共混物中的聚酰亞胺大多是熱塑性的。在美國(guó)專利5,135,990和歐洲專利0,430,640 A1中的實(shí)例就是如此。
凡是在先有技術(shù)中聚酰亞胺處于聚酰胺酸的形式時(shí)，一般都含有溶劑。通常，溶劑含量可能為10～30重量％。存在比很少量多一點(diǎn)的溶劑，就會(huì)引起在完成酰亞胺化反應(yīng)的過程中有揮發(fā)物逸出以及在加工中產(chǎn)生環(huán)境問題。
為環(huán)境起見，最好把含溶劑的聚酰胺酸從聚酰亞胺聚合物中除去并使用完全酰亞胺化了的或酰亞胺化程度高的聚酰亞胺。利用本發(fā)明，用酰亞胺化程度至少約90％或完全酰亞胺化了的聚酰亞胺，可獲得優(yōu)異的性能。
發(fā)明概述通過將一種基本上無溶劑的、具有可控顆粒尺寸的且酰亞化程度至少約90％的顆粒狀聚酰亞胺與至少一種熔體可加工的熱塑性聚合物和一種潤(rùn)滑劑共混，提供一類新型聚酰亞胺聚合物共混物，所述共混物在配混過程中是環(huán)境友好的，并使成型制品具有改進(jìn)的摩擦系數(shù)。所謂基本無溶劑是指溶劑含量不大于約1重量％。具體而言，是將約5～40重量％的無溶劑聚酰亞胺顆粒與約40～93重量％的至少一種不含氟的熱塑性聚合物和約2～40重量％的一種潤(rùn)滑劑進(jìn)行共混，所述聚酰亞胺的平均顆粒尺寸約為30μm或更小，由至少一種芳族二胺和至少一種芳族二酐制備，其中至少約90％的聚合物單元已轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺；所述熱塑性聚合物在低于約400℃的溫度下是熔體可加工的；所述潤(rùn)滑劑例如是四氟乙烯聚合物和共聚物(下文稱之為PTFE)、石墨或二硫化鉬或它們的組合。優(yōu)選地，至少有25％的聚酰亞胺顆粒應(yīng)具有小于20μm的尺寸，且組合物中含約8～24重量％的聚酰亞胺和約56～72重量％的熱塑性聚合物。為了獲得本發(fā)明的效益，聚酰亞胺的顆粒尺寸必須在加工中保持并保留在成型制品中。
發(fā)明詳述顆粒尺寸約為30μm或更小且酰亞胺化程度至少90％的許多聚酰亞胺樹脂都可用于本發(fā)明。芳族聚酰亞胺，如美國(guó)專利3,179,614和4,622,384中所述的那些是可用的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這類聚酰亞胺中的某一些，即那些具有剛性聚合物結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，在本發(fā)明中特別令人滿意。這類剛性聚合物材料的代表是用芳族二胺和酸酐制備的，如間苯二胺(MPD)、雙-4，4′(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，4-氧聯(lián)二苯胺(3，4-ODA)、氧聯(lián)二苯胺(ODA)、對(duì)苯二胺(PPD)、二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(BTDA)、雙酚-A-二鄰苯二甲酸酐(BPADA)、1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)。二酐和芳族二胺可以以基本上等摩爾的量進(jìn)行反應(yīng)。但過量的二酐或二胺可便利地用來改進(jìn)最終聚酰亞胺的性能。二酐和芳族二胺的反應(yīng)產(chǎn)物是一種聚酰亞胺的前體樹脂，它包含有限量的聚酰胺酸，聚酰胺酸可按已知的技術(shù)通過熱或化學(xué)方法被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。平均顆粒尺寸為約30μm或更小的聚酰亞胺顆?？梢詮某叽巛^大的聚酰亞胺通過將其研磨和分級(jí)制得。
可以將至少一種在低于約400℃的溫度下是熔體可加工的、不含氟的聚合物與聚酰亞胺樹脂共混。在傳統(tǒng)意義上，熔體可加工是指聚合物可以在擠出設(shè)備中于所指定的溫度下進(jìn)行加工而聚合物不發(fā)生明顯的降解。在共混操作中包括一種潤(rùn)滑劑。
可用的聚酰胺包括尼成6、尼成6，6、尼成6，10、尼成6，12和芳族聚酰胺。聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選地，熔體可加工的聚酯是液晶形式的聚合物(LCPs)，液晶聚合物一般是聚酯，包括，但不限于聚酰胺酯和聚酰亞胺酯。Jackson等人在美國(guó)專利4,169,933、4,242,496和4,238,600中以及在《聚合物科學(xué)的當(dāng)代課題》1984年第5卷第177～208頁的“液晶聚合物VI取代對(duì)苯二酚的液晶聚酯”中描述了液晶聚合物。在Calundann的美國(guó)專利4,219,461中描述了其它的液晶聚合物。特別理想的液晶聚合物是由諸如苯基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、四羥基苯甲酸和2，6萘二羧酸之類的單體以各種比例制備的。
一種或多種已知的適用于聚酰亞胺組合物的潤(rùn)滑劑可用于本發(fā)明的組合物中，如石墨、二硫化鉬或PTFE。非細(xì)纖維化的四氟乙烯聚合物和共聚物如四氟乙烯/六氟丙烯也是適用的，商品是微粉形式。杜邦公司出售這種材料，其商品名為TeflonMP。在Morgan的美國(guó)專利4,879,362中描述了四氟乙烯共聚物的制備方法。
本發(fā)明的聚合物組合物除含有潤(rùn)滑劑以外還可以包含其它添加劑，如碳酸鈣、玻璃珠、氧化鋅和纖維增強(qiáng)劑如陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃纖維和碳纖維。所選擇的具體添加劑將取決于所期望的效果。
高性能成型制品是將本發(fā)明的聚合物共混物通過適當(dāng)?shù)哪Ｋ艹尚图庸と缱⑺芑驂核艹尚投瞥傻?。必須選擇模塑條件以防止聚酰亞胺顆粒聚結(jié)或降解，從而保持它們?cè)诔尚椭破分械恼w性。
本發(fā)明以下列實(shí)例作進(jìn)一步的說明，其中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量，除非特別注明。在這些實(shí)例中，磨耗試樣是將所述組合物的試塊經(jīng)機(jī)械加工而制成的。磨耗/摩擦試塊上寬6.35mm(0.25英寸)的接觸面被加工成與直徑為35mm(1.38英寸)寬為8.74mm(0.34英寸)的金屬匹配環(huán)的環(huán)狀外表面一致的曲面。將試塊在烘箱內(nèi)烘干，試驗(yàn)前保存在干燥器內(nèi)。
磨耗試驗(yàn)用Falex 1號(hào)環(huán)與試塊磨耗-摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。在ASTM試驗(yàn)方法D 2714中對(duì)該設(shè)備作了描述。將干燥試塊稱重后配合到旋轉(zhuǎn)金屬環(huán)上，以選定的試驗(yàn)壓力對(duì)其加載。把環(huán)的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)至所要求的速度。在配合面之間沒有潤(rùn)滑劑。所述環(huán)是SAE 4620鋼，Rc 58-63，6-12RMS。每次試驗(yàn)用一個(gè)新環(huán)。試驗(yàn)時(shí)間為24hr，但在摩擦與磨耗高的情況下提前結(jié)束試驗(yàn)。連續(xù)地記錄摩擦力。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，卸下試塊，稱重，用下式計(jì)算磨耗。
磨耗體積計(jì)算
要求磨耗體積值低，并要求摩擦系數(shù)值低或范圍窄。摩擦系數(shù)似乎與聚合物基體中聚酰亞胺的顆粒尺寸直接相關(guān)。
顆粒尺寸用Coulter LS 130激光衍射分析儀測(cè)定。用109μm的石榴石標(biāo)準(zhǔn)和Fraunhaffer(光學(xué)模型)。
拉伸性能按ASTM D638測(cè)定，彎曲性能按ASTM D-790測(cè)定。
實(shí)例實(shí)例中所用的聚酰亞胺一覽表(數(shù)個(gè)試樣的平均值)類型制備方法 單體平均顆粒尺寸(μm)A美國(guó)專利4,622,614ODA/PMDA75.4B美國(guó)專利4,622,614ODA/PMDA75.4C美國(guó)專利3,179,384ODA/PMDA29.6D美國(guó)專利3,179,384ODA/PMDA29.6E ODA/BTDA23.8B，C，D，E型聚酰亞胺的溶劑含量＜1重量％實(shí)例1(對(duì)比性實(shí)例)將56份液晶聚酯(杜邦公司的Zenite6000)和20份PTFE(杜邦公司的TeflonMP-1600微粉)與24份由1，2，4，5-苯四酸二酐和4，4′-氧聯(lián)二苯胺制備的、以前軀體聚酰胺酸存在的、平均顆粒尺寸為75μm的聚酰亞胺樹脂(這種聚酰亞胺稱為“A”型)共混，或與24份以同樣方法制備的完全酰亞胺化的、平均顆粒尺寸為75μm的聚酰亞胺樹脂(這種聚酰亞胺稱為“B”型)共混。共混用30mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，料筒溫度為290℃，口模溫度為335℃，在4，6和8區(qū)有排氣孔。用噴水法進(jìn)行淬火，用標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)刀片切粒機(jī)將擠出的料條切成顆粒。用注射能力為170g、合模壓力為145噸的注塑機(jī)將顆粒成型為標(biāo)準(zhǔn)的6.4mm厚ASTM(D 638)拉伸試片。工藝參數(shù)如下后段313℃，中段334℃，前段335℃，噴嘴溫度332℃；升壓1s，注射20s，保持20s；注射壓力3.4MPa，射料桿速度快，螺桿轉(zhuǎn)速107rpm，背壓盡量小。
把樣品機(jī)械加工成試樣。在PV值為1.75MPa-m/s(1.28MPa，1.36m/s)的條件下作磨耗試驗(yàn)。樣品 聚酰亞胺 磨耗體積摩擦系數(shù) 拉伸強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率 彎曲強(qiáng)度 彎曲模量號(hào)類型 cm3×10-4/hr (MPa) (％)(MPa) (MPa)I A*25.7 0.21-0.3342.6 2.571.4 4013II B24.9 0.23-0.3340.7 2.371.9 4079*溶劑含量為25.05％實(shí)例2用與實(shí)例1中相同的方法制備樣品，但所用的聚酰亞胺之一是由1，2，4，5-苯四酸二酐與4，4’-氧聯(lián)二苯胺制備的、酰亞胺化程度約90％、平均顆粒尺寸為30μm的聚酰亞胺(“C”型聚酰亞胺)以及酰亞胺化程度＞99.9％、平均顆粒尺寸為30μm的“D”型聚酰亞胺。樣品 聚酰亞胺 磨耗體積 摩擦系數(shù) 拉伸強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率 彎曲強(qiáng)度 彎曲模量號(hào)類型 cm3×10-4/hr (MPa)(％)(MPa) (MPa)IIIC 5.0 0.25-0.32 68.5 3.2 91.4 5054IV D 3.7 0.24-0.27 47.0 2.6 70.3 4308V A*5.9 0.28-0.33 46.7 2.4 70.7 4188*溶劑含量為24.19％實(shí)例3用與實(shí)例2中相同的方法制備樣品，但用杜邦公司的Zenite7000液晶聚合物代替Zenite6000，并用10份初始平均顆粒尺寸為2.1μm的氧化鋅添加劑(從Matsushita購得的WZ-511粉末)和10份PTFE(杜邦公司的TeflonMP-1600微粉)。所用的聚酰亞胺為“A”型、“C”型和“E”型?！癊”型是由二苯酮-3，3′，4.4’-四羧酸二酐和4，4’-氧聯(lián)二苯胺制備的，以90％以上的酰亞胺化程度存在，平均顆粒尺寸為24μm。所用的LCP和聚酰亞胺量列于下表。
樣品號(hào) LCP 聚酰亞胺聚酰亞胺磨耗體積摩擦系數(shù)份數(shù)類型份數(shù) c×10-4/hrVI 72 C 8 2.8 0.22-0.26VII 64 C 16 4.6 0.22-0.27VIII56 C 24 5.9 0.22-0.24IX 72 D 8 4.7 0.18-0.25X 64 D 16 5.5 0.22-0.28XI 56 D 24 5.9 0.21-0.26對(duì)比 56 A 24 5.0 0.20-0.29實(shí)例4將56份熱塑性聚酰胺(杜邦公司的ZytelHTN)與10份初始平均顆粒尺寸為2.1μm的氧化鋅添加劑(從Matsushita購得的WZ-511粉)、10份PTFE(杜邦公司的TeflonMP-1600微粉)和24份聚酰亞胺樹脂共混。共混用一臺(tái)30mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，料筒溫度設(shè)定在320℃，口模溫度335℃。用噴水法進(jìn)行淬火。用標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)刀片切粒機(jī)將料條切成顆粒。用注射能力為170g、合模壓力為145噸的注塑機(jī)把顆粒模塑成型為標(biāo)準(zhǔn)的6.4mm厚ASTM(D638)拉伸試片。工藝參數(shù)如下后段315℃，中段335℃，前段335℃，噴咀335℃；升壓0.5s，注射20s，保持20s；注射壓力4.8MPa，射料桿速度快，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm，背壓為0.34MPa。樣品 聚酰亞胺 磨耗體積摩擦系數(shù) 拉伸強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率 彎曲強(qiáng)度 彎曲模量號(hào) 類型 cm3×10-4/hr(MPa)(％) (MPa) (MPa)XII E 3.3 0.09-0.2251.0 2.2 109.8 2983XIII A*2.9 0.11-0.3337.2 1.7 90.7 2717*溶劑含量為21.56％
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，其中包含(a)約5～40重量％的顆粒狀聚酰亞胺，它在低于400℃的溫度下保持其顆粒形式，顆粒的平均尺寸約為30μm或更小，其酰亞胺化程度至少約90％，(b)約40～93重量％的至少一種不含氟的熱塑性聚合物，該聚合物在低于約400℃的溫度下是熔體可加工的，(c)約2～40重量％的一種潤(rùn)滑劑，使得組分(a)，(b)和(c)的總和就是100重量％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的熱塑性聚合物是一種液晶聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的熱塑性聚合物是一種聚酰胺。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述的組合物中存在約8～24重量％的聚酰亞胺顆粒和約56～72重量％的所述熱塑性聚合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的潤(rùn)滑劑是四氟乙烯聚合物或四氟乙烯的共聚物。
6.一種由權(quán)利要求1的組合物制備的、摩擦系數(shù)改進(jìn)了的成型制品，其中聚酰亞胺在成型制品中的平均顆粒尺寸約為30μm或更小。
全文摘要
通過將酰亞胺化程度至少90%且基本上無溶劑的、平均顆粒尺寸約為30μm或更小的聚酰亞胺與至少一種熔體可加工的熱塑性液晶聚合物或聚酰胺和一種潤(rùn)滑劑共混，提供一類新型聚酰亞胺聚合物共混物，所述共混物在配混過程中是環(huán)境友好的，并賦予由它制備的成型制品以改進(jìn)的摩擦系數(shù)。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1228105SQ97197369
公開日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1997年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月19日
發(fā)明者J·S·布羅姆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司