專利名稱：制備馬來酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備馬來酸酐和垸基乙烯基醚的方法，以及更進一步，涉 及一種制備具有優(yōu)異的高比粘度的上述共聚物的方法。
背景技術：
英國專利906,230描述了一種以苯為溶齊啲馬來酸酐和甲基乙烯基醚共聚 物的制備方法。實施例1還公開了一種在無^豁U存在下的共聚過程，其中粉末 的馬來酸酐、甲基乙烯基醚和引發(fā)劑預加料到高壓釜中，并在55。C下反應。但 是產(chǎn)品的比粘度(S)僅為3.45 (1%在甲乙酮，MEK中)。
其他制備方法和共聚產(chǎn)物描述于以下文獻中，包括美國專利4,952,558; 5,034，488; 5,047,490; 5,874,510; 6,624,271; 6,184,325;和Re36，657。
盡管如此，這些方法都不適合制備具有優(yōu)異的高比粘度(以及，相應的， 高分子量)的共聚物。
因此，本發(fā)明目的之一在于提供制備馬來酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度 共聚物的方法。
本發(fā)明的一個方面是制備上述共聚物的方法，其中在額外的乙炔存在下進
行共聚。
本發(fā)明的另一方面是提供具有至少為7， tfc^為10(1。/。在MEK中，25°C)
的比粘度的馬來酸酐和甲基乙烯基醚的未交聯(lián)或交聯(lián)共聚物。
本發(fā)明的這些和其他目的以方面將由下文描述而變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
本文中提供的是馬來酸酐和CrC4烷基乙烯基醚的交替共聚物的白色細粉， 它具有(A-B、的^ 結(jié)構(gòu)，其中A是馬來酸酐，B是烷基乙烯基醚，n尉旨示分 子量的整數(shù)，它具有至少為7，，為10的比粘度(SV) (1% wt./vol.，在MEK 中，25。C)。
作為本發(fā)明的另一方面，還提供了通過馬來酸酐與烷基乙烯基醚在額外的 乙炔存在下的共聚來制備馬來酸酐和烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚(MVE)
4的高比粘度共聚物的方法。
ite該方法在溶齊忡進行，例如乙酸異丙酯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、苯和它
們的混合物，且所述額外的乙炔溶解在;豁U中。
或者，乙炔可以直接溶角裕所述烷基乙烯基醚單體中。 適當?shù)?，該方法在約40-90。C下進行。
在本發(fā)明中，該方法的特征在于額外的乙炔的存在量足以制備具有至少
為7， j腿為10的比粘度(SV)(l。/owt,/vo1.，在MEK中，25。C)的共聚物。
在本發(fā)明合適的實施方案中，馬來酸酐加入到作為溶齊啲乙酸異丙酯中， 預加料一部分MVE和溶劑，自由基引發(fā)劑的存在量以單體總重量計為約 0.01-0.5%，且4繼為過氧化癸酰(decanoyl peroxide)。
因此，優(yōu)選的方法包括預加料溶劑和一部分自由基引發(fā)劑，任選包括烷基 乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和馬來酸酐，任選地在所述溶劑中，向預加料或 反應混合物中加入乙炔，并在額外的乙炔的存在下共聚合這些單體，同時向其 中加Ai連續(xù)部分的弓l發(fā)劑，以制備所述單體的具有預定高比粘度的共聚物。
在另一實施方案中，通過預加料溶劑和自由基弓l發(fā)劑以及一部分^烷基乙烯 基醚單體和額外的乙炔以形成共聚混合物，向反應混合物中分別加入剩余的垸 基乙烯基醚和溶劑中的馬來酸酐。
本文中的共聚物可以是交聯(lián)或未交聯(lián)的。
本發(fā)明的共聚過程的產(chǎn)物是溶劑中的聚合物的溶液，通常固含量為 12-60 wt.%。 ffiai從溶液中去除^豁啲步驟可以提供一種合適的粉末形式的聚合
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，本文中提供了一種制備相應于高分子量具有極高比粘度的馬 來酸酐(MA)和烷基乙烯基醚(AVE)例如甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的改進方 法。本發(fā)明中的這些有益結(jié)果是M在額外的乙炔的存在下進行共聚而獲得的。
在聚合中乙炔的功能是能夠明顯使共聚物鏈增長，而不被鏈終止劑如自由 基引發(fā)劑抑制。 一般反應混合物中存在的乙炔越多，生成共聚物的比粘度(^ 量)也越高。通常共聚在溶齊咖乙酸異丙酯(IPAc)中進行，且乙炔溶解在竊忡。 或者，反應可以是無翻啲，且乙炔直接溶解在烷基乙烯基醚單體中。在反應 中可用的乙炔最大量是乙炔在M訴卩/或烷基乙烯基醚單體中的溶解度。在一個實施方案中，所述方法是這樣進行的向加熱至約40-90°C的反應
器預加料部分MVE/IPAc，隨后向反應器中分別加入以下物流(i)MMPAc溶 液，(u)剩余的MVE，和(iii)溶角裕IPAc中的自由基弓l發(fā)劑。
額外的乙炔可以引入預加料的反應器中，或者，在聚合過程中引入。優(yōu)選 的是直接引入預加料的反應器中。因此，額外的乙炔的最大濃度通過乙炔在溶 劑和/或烷基乙烯基醚單體中的溶解度來預先確定。反應混合物中合適的乙炔 wt。/。范圍為約0.1-2%,以混合物的重量計，4她地約0.4-1.8%。約0.4%的乙炔 濃度將提供一種SV為10的共聚物，而約1.8%的乙炔濃度將提供一禾中SV為50 的共聚物。
適合的自由基引發(fā)劑可以是，例如?；^氧化物，如過氧化二乙酰、過氧 化二苯甲酰和過氧化二月桂酰；過酸酯，如過新戊酸叔丁基酯和過-2-乙基己酸 叔丁基酯；過氧化物，如過氧化癸酰和二叔丁基過氧化物；過碳酸酯，如二環(huán) 己基過氧化二碳酸酯；和偶氮化合物，如2,2'-偶氮二異丁腈，2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基-戊職，1，1'-偶氮二-(1-環(huán)己烷職或二甲基-2,2'-偶氮二(異丁酸酯)。{腿的 引發(fā)劑是過氧化癸酰。
現(xiàn)在參考以下實施例來描述本發(fā)明，其中
對比例(無乙炔)
1. 向1L的Buchi反應器中投入108.470 g乙酸異丙酉旨(IPAc)。
2. 用氮氣吹掃Buchi反應器三次。
3. 向Buchi反應器中加入60.421 mL (46.464 g) MVE。
4. 在50。C在78.00 g IPAc中溶解78.464 g (60.450 mL) MA。
5. 將78.00 gIPAc中的78.464 g(60.450mL)MA轉(zhuǎn)移至注射泵'A'中。
6. 將注射泵'A怖溫度維持在50。C。
7. 向注射泵'B'中投入84.590 mL (65.0496 g) MVE。
8. 將Buchi反應器在攪拌的同時加熱至70。C。
9. 注射泵'A'和B'中的MA和MVE單體分別投料5小時。
10. 將0.1255g Decanox-F引發(fā)齊U溶解在60.0g (60.1255g = 68.784mL) IPAc 中。每一注入的1/8部分安排如下0辦中、40併中、80併中、120併中、160 併中、200併中、250併中和300併中。每一部分為4,2996mL (3.7579g)引發(fā)劑 的混合物。注入的總量為30.0628g(34.3968mL)。11. 當單體加料完畢，攪拌的同時將^it保持0.5小時。
12. 向反應器中加入93.5glPAc，攪拌的同時將其冷卻至室溫。
13. 對未反應的MA進行TPP測試。如果TPP測試是負值，則將反應^7令 卻至室溫。
14. 此時反應完成。
15. MA/MVE共聚物的SV為3.423 (1%MEK， 25°C)。 反應^j^: 70°C。
馬來酸酐0.8 mol，比重=1.298
甲基乙烯基醚1.92 mol， d = 0.769 g/cc
乙酸異丙酯309.97g，沸點=85-91°(3， d = 0.874 g/cc
Decanox-F弓l發(fā)劑基于MA的0.08% (或基于總單體的0.0503%)
固#%: 25.0% 反應中固#%: 31.0%
單體小計124.928 g 總計500.026 g 預期最大壓力65psi。
本發(fā)明方法
1. 向1L的Buchi反應器中投入108.470 g乙酸異丙酯(IPAc)。
2. 用氮氣吹掃Buchi反應器三次。
3. 向Buchi反應器中加入60.421 mL (46.464 g) MVE。
4. 在50°C在78.00 g IPAc中溶解78.464 g (60.450 mL) MA。
5. 將78.00 gIPAc中的78.464 g(60.450mL)MA轉(zhuǎn)移至注射泵'A'中。
6. 將注射泵'A'的溫度維持在50。C。
7. 向注射泵'B'中投入84.590 mL (65.0496 g) MVE。
8. 將Buchi反應器在攪拌的同時加熱至70。C。
9. 注射泵'A'和TB'中的MA和MVE單體分別投料5小時。
10. 將0.157gDecanox-F弓|發(fā)劑|#解在60.0g(60.157g = 68.830mL)IPAc中。 每一注入的1/8部分安排如下O併中、40併中、80併中、120併中、150併中、 160、 200、 250併特n300併中。每一部分為4.302 mL (3.7598g)引發(fā)劑的混合物。注入的總量為30.0785g(34.4148mL)。
11. 當單體加料完畢，攪拌的同時將纟鵬保持0.5小時。
12. 向反應器中加入93.5gEPAc，攪拌的同時將其冷卻至室溫。
13. 對未反應的MA進行TPP測試。如果TPP測試是負值，則將反應:^令 卻至室、溫。
14. 此時反應完成。收率120.19。
15. MA/MVE共聚物的SV為10.01 。
反應^it: 70°C。
馬來酸酐0.8 mol，比重=1.298
甲基乙;l;?；?.92 mol， d = 0.769 g/cc
乙酸異丙酯309.97 g，沸點^85-91。C， d = 0.874 g/cc
Decanox-F引發(fā)齊U:基于MA的0.1%(,于總單體的0.062%)
固#%: 25.0%
反應中固#%: 31.0%
單體小計126.0065 g 總計500.026 g 預期最大壓力65psi。 實施例2
重復實施例1的方法，使用1.684%的額外的乙炔。SV為16.08。
實施例3
重復實施例1的方法，使用1.17%的額外的乙炔。共聚物的SV為29.84。 收率117g。 實施例4
重復實施例1的方法，f頓1.48%的額外的乙炔。MA/MVE共聚物的SV 為33.012。 實施例5
重復實施例l的方法，使用1.784%的額外的乙炔。SV為50.867。
8表
實施例編號 乙歸t0/0) 且
對比例 - 3.423
1 0.46 10.01
2 1.68 16.06
3 1.17 29.84
4 1.48 33.01
5 1.784 50.87
本發(fā)明的高比粘度的MA/MVE共聚物在個人護理、藥物、農(nóng)業(yè)、飲料和建 筑材料產(chǎn)品方面有特殊應用。這種聚合物的有^ffl途是作為義齒粘附齊U(denture
盡管本發(fā)明特別參考其某些實施方案進行描述，但是應該理解的是可以進 行在本領域技術范圍內(nèi)的改變和改進。因此，期望僅通過以下權(quán)利要求對其進 行約束。
權(quán)利要求
1.馬來酸酐和C1-C4烷基乙烯基醚的交替共聚物的白色細粉，它具有(A-B)n的分子結(jié)構(gòu)，其中A是馬來酸酐，B是烷基乙烯基醚，n是指示其分子量的整數(shù)，它具有至少為7的比粘度(SV)(1％wt./vol.，在MEK中，25℃)。
2. —種制備馬來酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法，其包括在 額外的乙炔存在下共聚馬來酸酐與所述烷基乙烯基醚。
3. 根據(jù)豐又利要求2的方法，^E溶劑中進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中乙炔溶解在所述溶劑中。
5. 根據(jù)權(quán)禾腰求2的方法，其中乙炔溶解在所述烷基乙烯基醚中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑是乙酸異丙酯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、苯和它們的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其在約40-90°C下進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述乙炔的存在量足以制備比粘度(SV) 至少為7(1%， wt./vol.，在MEK中，25。C)的共聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述馬來酸酐加入到作為翻啲乙酸異丙 酯中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中一部分所述MVE和 豁隄預加料的。
11. 根據(jù)權(quán)禾腰求l的方法，其中自由基弓撥齊啲存在量以單體總重量計 為約0.01-0.5%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述SV至少為IO。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述烷基乙烯基醚是甲基乙烯基醚。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其包括預加料溶劑和一部分自由基引發(fā)劑， 任選包括烷基乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和馬來酸酐，任選地在所述溶劑中， 向預加料或反應混合物中加入乙炔，并在乙炔的存在下共聚合這些單體，同時 向其中加A^續(xù)部分的弓l發(fā)劑，以制備具有預定分子量的所述單體的共聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其包括預加料溶劑和自由基引發(fā)劑以及一部 分烷基乙烯基醚單體和額外的乙炔，向反應混合物中分別加入剩余的烷基乙烯 基醚，和翻l沖的馬來酸酐。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中歸提乙酸異丙酯，自由基弓l發(fā)齊啲存在量以單體總重量計為0.01-0.5%。
17. —種包括權(quán)禾腰求1的共聚物的組合物。
18.權(quán)利要求i7的組合物，其為個人護理、藥物、農(nóng)業(yè)、飲料或^m材料廣叩o
19. 權(quán)利要求18的組合物，其是義齒粘附劑。
20. —種權(quán)利要求2的方法的反應產(chǎn)物，其固含量為12-60 wt.%。
21. —種溶液，根據(jù)權(quán)利要求2的方法制得。
22. —種粉末，根據(jù)權(quán)利要求2的方法和隨后從溶液中去除纟豁啲步驟制得。
23. 根據(jù)權(quán)利要求l的粉末，其SV至少為IO。
全文摘要
一種通過馬來酸酐與烷基乙烯基醚單體在額外的乙炔存在下的共聚來制備馬來酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法。
文檔編號C08F122/04GK101495524SQ200680022342
公開日2009年7月29日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者P·D·泰勒, W·J·斯瓦托斯, Y·T·夸 申請人:Isp投資有限公司