專利名稱：：用于橡膠組合物的增塑體系的制作方法用于橡膠組合物的增塑體系本發(fā)明涉及橡膠組合物，其特別用于制造輪胎或輪胎用半成品。其更具體涉及能用于增塑這種組合物的增塑體系。用于輪胎的橡膠組合物以已知的方式包含用于制備或合成特定的二烯彈性體的增塑劑，用以改進(jìn)所述組合物在生態(tài)下的可加工性以及其在固化狀態(tài)下的一些使用性能，例如，對(duì)于輪胎面，其在濕地上的抓著力和其耐磨性以及抗切割性。在非常長(zhǎng)的時(shí)間里，基本上是從石油衍生的、高芳香性的油，已知名為DAE("蒸餾芳烴抽提")油用于執(zhí)行所述增塑劑的功能。因?yàn)榄h(huán)境的原因，當(dāng)今許多輪胎制造商設(shè)想用"非芳香性"類型的取代油，特別是"MES"("介質(zhì)提取的溶劑化物")或"TDAE"("處理的蒸餾芳烴抽提")油來逐漸代替這些DAE油，所述"MES"或"TDAE"油特征在于非常低水平的多芳香烴(約低20-50倍)。申請(qǐng)人已經(jīng)注意到在輪胎橡膠組合物中，用這些MES或TDAE油替代DAE芳香性油會(huì)意想不到地帶來所述組合物的耐磨性和抗切割性的降低，在特定申請(qǐng)中這種降低可能甚至完全是不能接受的，特別是關(guān)于輪胎面的掉塊問題。"掉塊"(或"剝落")為已知的破損機(jī)理，其對(duì)應(yīng)于鱗片狀的表面薄片在特定攻擊性行駛情況下從輪胎面的成分"橡膠"(或橡膠組合物)剝落。特別對(duì)于需要在不同類型的地面，其中一些是多石的和相對(duì)有攻擊性的地面上行駛的越野車輛或者施工現(xiàn)場(chǎng)或土木工程現(xiàn)場(chǎng)車輛用輪胎，要面對(duì)這種問題；這以及其解決方案，例如，在專利文獻(xiàn)EP-A-0030579(或AU-A-6429780)和FR-A-2080661(或GB-A-1343487)中已有描述。在持續(xù)的研究中，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用另一種特定的增塑劑替換部分這些MES或TDAE油不但可以解決上述問題，而且甚至更令人驚訝的是還可以改善用常規(guī)芳香性油作為增塑劑的橡膠組合物的耐磨性和抗切割性。因而，本發(fā)明的第一主題是至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系和交聯(lián)體系的橡膠組合物，其特征在于所述增塑體系包括(ph產(chǎn)每百份彈性體的重量份)-5-35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂。本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備具有改善的耐磨性和抗切割性的橡膠組合物的方法，所述組合物基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系和交聯(lián)體系，所述方法包括如下步驟在被稱為"非生產(chǎn)性"第一階段期間，通過一步或多步熱機(jī)械捏合整體而在二烯彈性體中摻入至少增強(qiáng)填料和增塑體系，直到達(dá)到110-190°C的最大溫度；.將全部混合物冷卻至低于100°C的溫度；.隨后在被稱為"生產(chǎn)性"第二階段期間，摻入交聯(lián)體系；.捏合所有混合物直到達(dá)到低于110°C的最大溫度，其特征在于所述增塑體系包含畫5畫35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂。本發(fā)明本身還涉及一種可用于增塑二烯彈性體組合物的增塑體系，所述體系包括MES或TDAE油和砲烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂的混合物，以及本發(fā)明還涉及此種用于增塑二烯彈性體組合物的體系的用途。本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的組合物在橡膠制成品或半成品的制造中的用途，所述成品或半成品用于任何輪胎或輪胎/機(jī)動(dòng)車輛連接系統(tǒng)，如輪胎內(nèi)安全支持、車輪、橡膠彈簧、撓性萬向節(jié)、其它懸掛元件和減震器。本發(fā)明的一個(gè)特別主題是根據(jù)本發(fā)明的組合物在輪胎或用于這些輪胎的橡膠制半成品的制造中的用途，這些半成品優(yōu)選自輪胎面、胎冠加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、外胎加強(qiáng)簾布層、胎圈、護(hù)板、內(nèi)襯層、在上述輪胎區(qū)的界面間提供粘接的橡膠塊和其它內(nèi)部橡膠、尤其為去偶橡膠(decouplingrubber)。本發(fā)明的一個(gè)更特別的主題是根據(jù)本發(fā)明的組合物在制造展示出改善的抗切割性和抗掉塊性的輪胎面。本發(fā)明的另一個(gè)主題是由橡膠制成品和半成品本身，特別是當(dāng)其包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物時(shí)的輪胎和輪胎用半成品。根據(jù)本發(fā)明的輪胎特別用于客車，例如兩輪車輛(摩托車、自行車)；選自有蓬貨車、重型車輛一也就是地鐵、公共汽車、重型公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車輛的工業(yè)車輛；重型農(nóng)用車輛或掘土設(shè)備；飛機(jī)；和其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛。根據(jù)下面的詳細(xì)描述和示例性實(shí)施方案，將更容易理解本發(fā)明和其優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容可特別用于制造輪胎或輪胎面的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物是至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和特定的增塑體系。表述組合物"基于"應(yīng)理解為組合物包含所用各種成分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，這些基礎(chǔ)成分的一些在制造組合物的各個(gè)階段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能夠反應(yīng)或用來一起反應(yīng)。在本說明書中，除非另外清楚地指出，所有的百分?jǐn)?shù)(°/。)指重量％。二烯彈性體術(shù)語"二烯"彈性體或橡膠應(yīng)理解為至少部分由二烯單體(具有兩個(gè)共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體)而得到的彈性體(理解為一種或多種彈性體)(即均聚物或共聚物)。這些二烯彈性體可分為兩類"基本不飽和"或"基本飽和"。術(shù)語"基本飽和"通常理解為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其中所述二烯單體的起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于15%(mol%);從而正是如丁基橡膠或二烯和EPDM型a-烯烴的共聚物的二烯彈性體不在前面定義的范圍內(nèi)，可特別描述為"基本飽和"二烯彈性體(低水平或非常低水平的起始二烯單元，通常低于15%)。在"基本不飽和"二烯彈性體的范疇中，術(shù)語"高度不飽和"二烯彈性體特別理解為起始二烯單元(共軛二烯)含量大于50%的二烯彈性體。給出這些定義后，能用于本發(fā)明的組合物的術(shù)語二烯彈性體可更特別地理解為(a)通過具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯單體聚合得到的任何均聚物；(b)通過一個(gè)或多個(gè)共軛二烯與另一個(gè)或與一個(gè)或多個(gè)含有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳烴化合物共聚得到的共聚物；(c)通過乙烯和含有3-6個(gè)碳原子的a-烯烴與含有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體共聚得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體，特別例如1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或雙環(huán)戊二烯得到的彈性體;(d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)以及這類共聚物的鹵化形式，特別是氯化和溴化形式。盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解本發(fā)明優(yōu)選使用基本不飽和二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類型的二烯彈性體。下面是特別適合的共軛二烯U-丁二烯；2-甲基-l,3-丁二烯；2，3-二(CrCs烷基)-l，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯;2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯；芳基-l，3-丁二烯；1,3-戊二烯或2，4-己二烯。例如，下面是適合的乙烯基芳烴化合物苯乙烯、鄰、間或?qū)谆揭蚁?乙烯基甲苯"商品混合物、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以含有99-20重量％的二烯單元和1-80重量％的乙烯基芳烴單元。彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，其取決于所用的聚合條件，特別取決于改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在與否以及所用的改性劑和/或無規(guī)化試劑的量。例如，彈性體可以是嵌段、無規(guī)、序列或微序列嵌段，并且可在分散體或溶液中制備；其可以通過偶聯(lián)和/或星形接枝或功能化試劑而偶聯(lián)和/或星形接枝或也可以功能化。下面是適合的聚丁二烯，特別是那些1，2-單元含量為4-80%的或那些順-1，4-單元含量超過80%的；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物和特別是那些苯乙烯含量為5-50重量％，更特別是20-40%,丁二烯部分的1,2-鍵含量為4-65%以及反-1，4-鍵含量為20%-80%的；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是那些異戊二烯含量為5-90重量％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTMD3418測(cè)定)為-40。C一-80°C的；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是那些苯乙烯含量為5-50重量％以及Tg為-25。C—-50°C的。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別適合的那些具有的苯乙烯含量為5-50重量％，更特別為10-40%;異戊二烯含量為15-60重量％，更特別為20-50%;丁二烯含量為5-50重量％，更特別為20-40%;丁二烯部分的1,2-單元含量為4-85%;丁二烯部分的順-l，4-單元含量為6-80%;異戊二烯部分的1,2-和3，4-單元的含量為5-70%并且異戊二烯部分的反-1,4-單元含量為10-50%;更通常特別適合的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物具有的Tg為-20。C一-70。C。總之，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體優(yōu)選自由聚丁二烯(縮寫為"BR")、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物組成的高度不飽和二烯彈性體組群。此類共聚物更優(yōu)選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。根據(jù)具體的實(shí)施方案，所述二烯彈性體大多數(shù)(也就是說超過50phr)是SBR，無論SBR在乳液中制備("E-SBR")或SBR在溶液中制備("S-SBR")，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)的共混物。在SBR彈性體的情況下，特別使用的SBR具有的苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的烯鍵含量為15-65%，反-l,4-鍵含量為15-75%，并且具有的Tg為-20。C—-55°C;這類SBR可以有利地用作與優(yōu)選含有超過90%的順-1，4-鍵的BR的共混物。根據(jù)另一個(gè)具體的實(shí)施方案，二烯彈性體大多數(shù)(超過50phr)為異戊二烯彈性體。特別是當(dāng)本發(fā)明的組合物用于在輪胎中構(gòu)成特定輪胎面(如用于工業(yè)車輛的輪胎面)的、胎冠加強(qiáng)簾布層(例如工作簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層)的、外胎加強(qiáng)簾布層的、側(cè)壁的、胎圈的、護(hù)板的、內(nèi)襯層的、在上述輪胎區(qū)的界面間提供粘接的橡膠塊和其它內(nèi)部橡膠的橡膠基質(zhì)時(shí)，情況更是如此。術(shù)語"異戊二烯彈性體"以已知的方式理解為異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物和這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。這種異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順式-l,4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-l，4-鍵含量(mol%)大于卯％，還更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)另一個(gè)具體的實(shí)施方案，特別是當(dāng)其用于輪胎側(cè)壁或無內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠(或其它不透氣組件)時(shí)，本發(fā)明組合物可以含有至少一種基本飽和的二烯彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選氯代或溴代的)，無論這些共聚物單獨(dú)使用或作為與上述高度不飽和二烯彈性體，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，橡膠組合物包含(一種或多種)Tg為-65。C一-lOcC的"高Tg"二烯彈性體和(一種或多種)Tg為-110。C—-80°C，更優(yōu)選-105。C一-90。C的"低Tg"二烯彈性體的共混物。所述高Tg彈性體優(yōu)選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(順式-l,4-結(jié)構(gòu)含量?jī)?yōu)選高于95°/。)、BIR、SIR、SBIR和這些彈性體的共混物。所述低Tg橡膠優(yōu)選包括根據(jù)至少達(dá)到70%含量的丁二烯單元；其優(yōu)選由順式-l,4-結(jié)構(gòu)含量高于90%的聚丁二烯(BR)組成。根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，橡膠組合物包含，例如，40-100phr,特別是50-100phr的高Tg彈性體作為與0-60phr，特別是0-50phr的低Tg彈性體的共混物，例如100phr的一種或多種在溶液中制備的苯乙烯和丁二烯的共聚物。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的二烯彈性體包含順式-l,4-結(jié)構(gòu)含量高于90Q/。的BR(作為低Tg彈性體)與S-SBR或E-SBR(作為高Tg彈性體)的共混物。本發(fā)明的組合物可以包括單獨(dú)一種二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體的共混物，對(duì)所述一種或數(shù)種二烯彈性體而言可以與非二烯彈性體的任何類型的合成彈性體，或者甚至非彈性體的聚合物如熱塑性聚合物混合使用。增強(qiáng)填料可以使用任何類型的已知能夠增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，或者增強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅，偶合劑可以與其聯(lián)合。通常用于輪胎的所有炭黑("輪胎級(jí)"炭黑)，特別是HAF、ISAF或SAF型炭黑適用作炭黑。在后者中，更特別提及100、200或300系列(ASTM級(jí))增強(qiáng)炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(如N660、N683或N772)。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語"增強(qiáng)無機(jī)填料"應(yīng)理解其定義為任何無機(jī)或礦物填料，不管其顏色和其來源(天然或合成)，其與炭黑相比還稱為"白色"填料、"透明"填料或甚至"淺色"填料，能夠不用除中間偶合劑外的方法而單獨(dú)地增強(qiáng)用于制造輪胎面的橡膠組合物，換言之就增強(qiáng)角色而言能夠取代常規(guī)輪胎級(jí)的炭黑。這種填料通常以已知的方式特征在于在其表面上存在羥基(-OH)。增強(qiáng)無機(jī)填料所處的物理狀態(tài)并不重要，無論其呈粉末狀、微珠狀、顆粒狀、球狀或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅軤?。?dāng)然，術(shù)語增強(qiáng)無機(jī)填料也理解為不同的增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，尤其是下述高度分散性含硅和/或含鋁填料的混合物。含硅型礦物填料，特別是二氧化硅(Si02)，或者含鋁型礦物填料，特別是氧化鋁(AI203)，特別適用作增強(qiáng)無機(jī)填料。所用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是任何沉淀或熱解二氧化硅，其BET表面積和CTAB比表面積都低于450m2/g，優(yōu)選為30-400m2/g。作為高分散性(HD)沉淀二氧化硅，將提及，例如，來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅；來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅；來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅;來自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或在申請(qǐng)WO03/16387中公開的具有高比表面積的二氧化硅。作為增強(qiáng)氧化鋁的實(shí)例，可以提及來自Bai'kowski的"Baikalox""A125"或"CR125"氧化鋁、來自Condea的"APA-100RDX"氧化鋁;來自Degussa的"AluminoxidC"氧化鋁或來自SumitomoChemicals的"AKP-G015"氧化鋁。作為能夠應(yīng)用的其它無機(jī)填料的實(shí)例，還可以提及增強(qiáng)氫氧化鋁(氧化物)、氧化鈦或碳化硅(參見，例如，申請(qǐng)WO02/053634或US2004/030017)。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎面時(shí)，所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別如果是二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有的BET表面積為45-400m2/g，更優(yōu)選60-300m2/g。優(yōu)選全部增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無機(jī)填料)含量為20-200phr，更優(yōu)選30-150phr，最優(yōu)量以己知方式下根據(jù)特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同例如，對(duì)于自行車輪胎期望的增強(qiáng)量當(dāng)然低于能夠持續(xù)高速行駛的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途運(yùn)載車輪胎如重型車輛輪胎所需的量。對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料與二烯彈性體的偶合，以已知的方式使用至少雙官能偶合劑(或偶聯(lián)劑)，特別是雙官能有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧垸，用于在無機(jī)填料(其顆粒表面)和二烯彈性體之間提供充分的化學(xué)性和/或物理性連接。特別是用硅烷多硫化物，根據(jù)其具體的結(jié)構(gòu)被稱為"對(duì)稱的"或"不對(duì)稱的"，如在例如申請(qǐng)WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所公開的。在下面定義并不是限制性的情況下，特別適合的是所謂的"對(duì)稱"多硫化硅垸，其滿足如下通式(I):(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n為2-8的整數(shù)(優(yōu)選2-5);-A為二價(jià)烴基(優(yōu)選d-C,8亞徑基或C6-C,2亞芳基，更特別是CrC,0亞烴基，特別是C,-C4亞烴基，特別是亞丙基)；-Z相應(yīng)于下述通式之一-Rl基，為未取代的或取代的，并且彼此相同或不同，代表d-C,8烷基、05《18環(huán)烷基或(36-(:18芳基(優(yōu)選C,-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C,-CV烷基，更特別是甲基和/或乙基)，-R2基，為未取代的或取代的，并且彼此相同或不同，代表d-C18垸氧基或C5-C,8環(huán)垸氧基(優(yōu)選基團(tuán)選自d-CV烷氧基或C5-C8環(huán)垸氧基，還更優(yōu)選自CVC4烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基)。在對(duì)應(yīng)于上述式(I)的垸氧基硅烷多硫化物的混合物的情況下，特別是通?？缮藤彽幕旌衔?，"n"指數(shù)的平均值是優(yōu)選2-5的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選在4附近。然而，本發(fā)明也可以例如，用垸氧基硅烷二硫化物(n=2)有利地進(jìn)行實(shí)施。作為硅垸多硫化物的實(shí)例，更特別提及，雙((<:1-<:4)烷氧基((:1-(:4)烷基-甲硅烷基-(C,-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT;或式為[(C2HsO)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。作為優(yōu)選的實(shí)例，還將提及雙(單(C廣C4)烷氧基二(Q-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物，(特別是二硫化物、三硫<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化物或四硫化物)，更特別的是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如專利申請(qǐng)WO02/083782(或US2004/132880)中所公開的。作為非垸氧基硅烷多硫化物的其它偶合劑，將特別提及雙官能POS(聚硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上述式I中R2=OH)，例如在專利申請(qǐng)WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)所公開的。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，偶合劑的含量?jī)?yōu)選為4-12phr，更優(yōu)選3-8phr。所述偶合劑可以預(yù)先接枝在二烯彈性體或增強(qiáng)無機(jī)填料上。然而，特別為了更好地加工原態(tài)下的組合物，優(yōu)選使用或者接枝到補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料上的或者處于自由狀態(tài)的(也就是無接枝的)偶合劑。增塑體系因此本發(fā)明的橡膠組合物具有的基本特征為使用的增塑體系包括至少陽5匿35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的樹脂，其由至少萜烯單體和至少乙烯基芳烴單體的共聚物形成。MES和TDAE油是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的；例如，參照最近的出版物KGK(KautschukGummiKunstoffe),52ndyear,No.12/99，pp799-805，標(biāo)題為"iSa/e/Vocess/orTyreswz'A丄ow￡>v/n9wme"^3//附pac/"。公開了"f吏用這類油作為常規(guī)芳香油的替代物的專利申請(qǐng)為，例如，EP-A-1179560(或US2002/0045697)或EP-A-1270657。作為MES油(無論其為"抽提"或"加氫處理"型)的實(shí)例，可以提及，例如，來自ExxonMobil的商品名為"Flexon683"的產(chǎn)品、來自H&REuropean的商品名為"Vivatec200"或"Vivatec500"的產(chǎn)品、來自Total的商品名為"PlaxoleneMS"的產(chǎn)品、或來自Shell的商品名為"CatenexSNR"的產(chǎn)品。由萜烯/乙烯基芳烴共聚物，特別是由萜烯/苯乙烯共聚物形成的樹脂(應(yīng)記住術(shù)語"樹脂"被定義為在室溫下為固體的起始化合物)是公知的；至今其基本上作為粘合劑(膠粘劑)應(yīng)用于食品工業(yè)或作為增塑劑或加工助劑應(yīng)用于輪胎橡膠組合物中。例如，苯乙烯、鄰、間或?qū)谆揭蚁?、乙烯基甲苯、?duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘適用作乙烯基芳烴單體。優(yōu)選乙烯基芳烴化合物為苯乙烯。術(shù)語"萜烯"在此以已知的方式包括單體a-蒎烯、P-蒎烯和檸檬烯。優(yōu)選使用檸檬烯單體，檸檬烯以己知的方式存在三種可能的異構(gòu)體形式L-檸檬烯(左旋對(duì)映體)、D-擰檬烯(右旋對(duì)映體)或二戊烯，右旋和左旋對(duì)映體的外消旋體。作為可商購的由擰檬烯/苯乙烯共聚物形成的樹脂的實(shí)例，可以提及，例如，來自DRT的產(chǎn)品"DercolyteTS105"和來自ArizonaChemicalCompany的"ZT5100"。此類樹脂也可以根據(jù)己知的聚合方法來制備，例如如下在反應(yīng)器中加入1380ml甲苯和6g三氯化鋁(Aldrich產(chǎn)品，純度=99%)。將此懸浮液達(dá)到25。C。將由196g苯乙烯和204g檸檬烯(或4-異丙烯基-l-甲基-l-環(huán)己烯；Fluka產(chǎn)品；純度^99%)組成的單體混合物在5分鐘內(nèi)滴加于懸浮液中。反應(yīng)混合物的溫度升至58。C。當(dāng)聚合15分鐘后，用250m去離子水終止反應(yīng)?；厥沼袡C(jī)相?？梢詫⒖寡趸瘎?例如1.6g的2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)加入到樹脂溶液中。大部分甲苯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在70。C和減壓下去除。在200。C的烘箱中減壓下干燥后得到最終產(chǎn)品。從而得到由檸檬烯/苯乙烯共聚物(丁§=52。C;Mn-720;Ip^l.4)形成的樹脂，其為淡棕色的在室溫下硬、脆和易碎的物質(zhì)，其中單體完全轉(zhuǎn)化(通過氣相色譜，99-100°/。)。由萜烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂的量為5-35phr。低于指定的最小值，目標(biāo)技術(shù)效果不充分，而高于35phr，則對(duì)于混合裝置，原態(tài)下的組合物的粘性從工業(yè)角度完全不能接受。因此，樹脂的量?jī)?yōu)選為5-25phr，更優(yōu)選為5-20phr。MES或TDAE油的量?jī)?yōu)選為10-30phr，更優(yōu)選為10-25phr,而本發(fā)明的包括MES禾卩/或TDAE油和樹脂的總增塑體系的量?jī)?yōu)選為15-45phr，更優(yōu)選為20-40phr。由萜烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂，特別是由萜烯/苯乙烯共聚物形成的樹脂，展示了至少一個(gè)(更優(yōu)選所有)如下優(yōu)選特征-高于25。C(更特別高于30。C)的Tg;-數(shù)均分子量(Mn)為400-2000g/mol;-多分散性指數(shù)(Ip)低于3(提示IP=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)；-由萜烯單體(特別是檸檬烯)衍生的單元的量和由乙烯基芳烴單體(特別是苯乙烯)衍生的單元的量各自為5-95%(更特別各自為10-90%)。還更優(yōu)選該樹脂展示出至少一個(gè)(更優(yōu)選全部)如下優(yōu)選特征-30。C-80°C(更特別35。C-60。C)的Tg;-分子量Mn為600-1500g/mol;-多分散性指數(shù)Pi低于2.5;-由乙烯基芳烴單體(特別是苯乙烯)衍生的單元的量大于40%(更特別是40%-卯％)。以已知的方式根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418(1999)通過DSC(差示掃描量熱法)來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。萜烯/乙烯基芳烴共聚物的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和Ip)通過空間排阻色譜(SEC)來測(cè)定溶劑四氫呋喃；溫度35。C;濃度lg/l;流速lml/min;注射前溶液通過孔隙度為0.45)am的過濾器過濾；用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Moore校正；成套的3個(gè)"Waters"柱串聯(lián)("Styragel"HR4E、HR1禾PHR0.5)以及通過差示折射儀和其聯(lián)合的操作軟件("Watersempower")檢測(cè)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，特別當(dāng)本發(fā)明的組合物用于輪胎面時(shí)，本發(fā)明的增塑體系另外包括5-35phr(更通常10-30phr)的甘油不飽和(<:12-(:22)脂肪酸三酯，特別是例如以向日葵或油菜籽植物油的形式存在的甘油三油酸酯(從油酸和甘油衍生的)。這種三酯在所述胎面中一方面可以通過滾動(dòng)下的壓縮最小化全部增塑體系的滲出，另一方面最小化所述增塑劑向鄰近輪胎面的混合料的轉(zhuǎn)移。這通過對(duì)于輪胎面也被最小化的沉淀和硬化，以及，因此，抓著力隨時(shí)間的保留時(shí)間表現(xiàn)出來。在這種情況下，優(yōu)選脂肪酸(或脂肪酸的混合物，如果存在數(shù)種)包括重量份至少達(dá)到60%的油酸。當(dāng)本發(fā)明的增塑體系除了MES或TDAE油和由萜烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂外還包括這類甘油脂肪酸三酯時(shí)，在本發(fā)明的橡膠組合物中的增塑體系的全部量?jī)?yōu)選為20-70phr,更優(yōu)選為30-60phr。本發(fā)明的增塑體系還可以包括其它非芳香性的或非常輕微芳香性的增塑劑例如環(huán)烷油或石蠟油，或者其它展示出優(yōu)選高于25。C的高Tg的增塑烴樹脂，與上述萜烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂和MES或TDAE油混合。各種添加劑根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還包括所有或一些通常用于制造輪胎，特別是胎面的橡膠組合物的常用添加劑，例如，顏料；保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑；補(bǔ)強(qiáng)樹脂；亞甲基受體(如可溶可熔酚醛樹脂)或亞甲基供體(如HMT或H3M)，如在例如申請(qǐng)WO02/10269(或US2003/212185)中所公開的；或者基于硫或者基于硫供體和/或基于過氧化物和/或基于雙馬來酰胺的交聯(lián)體系；硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑。除了偶合劑外，這些組合物還可包括偶聯(lián)活化劑、用于遮蓋無機(jī)填料的試劑或更通常而言加工助劑，所述加工助劑，由于填料在橡膠基質(zhì)中分散的改進(jìn)和組合物粘度的降低，能夠以己知方式改善其在原生狀態(tài)下的加工性能，例如，可水解硅烷，如烷基垸氧基硅烷；多元醇；聚醚；伯、仲或叔胺；或羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧垸。橡膠組合物的制備組合物用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的兩個(gè)連續(xù)制備階段在適合的混合器中制成至多到最高溫度為110-190°C、優(yōu)選130-180。C的高溫下熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱為"非制備性"階段)，隨后為在通常低于UO。C、例如40-100°C的較低溫度下機(jī)械加工的第二階段(稱為"制備性"階段)，其間加入交聯(lián)體系的成型階段。根據(jù)本發(fā)明用于制備展示出改善的耐磨性和耐切割性的橡膠組合物的方法，包括如下階段.在第一階段(稱為"非制備性"階段)期間，在二烯彈性體中摻入至少增強(qiáng)填料和增塑體系，通過一步或多步熱機(jī)械捏合整體直到達(dá)到110°C-190。C的最高溫度；將全部混合物冷卻至低于100°C的溫度；.隨后在第二階段(被稱為"制備性"階段)摻入交聯(lián)體系；.捏合所有成分直到達(dá)到低于110°C的最高溫度，以及其特征在于所述增塑體系包括-5-35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的砲烯/乙烯基芳烴共聚物(優(yōu)選萜烯/苯乙烯共聚物，特別是檸檬烯/苯乙烯共聚物)樹脂。舉例來說，非制備性階段在單個(gè)熱機(jī)械階段中進(jìn)行，其間將所有必要的基礎(chǔ)成分(二烯彈性體、增強(qiáng)填料和偶聯(lián)劑，如果必要，增塑體系)加入到適當(dāng)?shù)臄嚢杵骼绯Ｒ?guī)密閉式混合器中，隨后，在第二步中，例如在捏合l-2分鐘后，添加除交聯(lián)體系以外的其它添加劑、任選附加的遮蓋劑或加工助劑。冷卻所得的混合物后，將交聯(lián)體系加入外混合器如開煉機(jī)中，并保持在低溫(例如40。C-100。C)。而后攪拌全部混合物(制備性階段)幾分鐘，例如2-15分鐘。交聯(lián)體系優(yōu)選為基于硫和促進(jìn)劑的硫化體系?？梢允褂萌魏卧诹虼嬖谙履軌蛴米鞫椥泽w的硫化促進(jìn)劑的化合物，特別是那些選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為"MBTS")、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"CBS")、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"DCBS")、>^-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為"TBBS")、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫為"TBSI")和這些化合物的混合物的。優(yōu)選使用次磺酰胺型的主要促進(jìn)劑。在第一非制備性階段中和/或在制備性階段中加入的各種己知的輔助促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等為這類硫化體系的補(bǔ)充。在本發(fā)明的組合物用作輪胎面的情況下，硫的量，例如，為0.5-3.0phr，主要促進(jìn)劑的量為0.5-5.0phr。如此所得的最終組合物隨后可例如以薄膜或片的形式壓制，或者被擠出，例如以形成用于制造用來形成輪胎部分結(jié)構(gòu)的輪胎半成品的橡膠成型元件，所述輪胎半成品如胎面、簾布層或其他膠條、內(nèi)襯層、各種橡膠塊，尤其是胎面，其可以或不能用織物或金屬增強(qiáng)元件增強(qiáng)。硫化(或固化)可隨后以已知的方式在通常為130°C-200°C的溫度下，優(yōu)選在壓力下進(jìn)行一段充足的時(shí)間，所述溫度可特別根據(jù)固化溫度、所用硫化體系和所用組合物的硫化動(dòng)力學(xué)而在例如5-卯分鐘之間變化。本發(fā)明既涉及"原生"狀態(tài)下(也就是固化前)的上述橡膠組合物，又涉及"固化"或硫化狀態(tài)下(也就是硫化后)的橡膠組合物。耐切割性和耐掉塊性試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物(下面記為C-3)與兩種對(duì)照組合物(下面記為C-1和C-2)進(jìn)行比較，三種受測(cè)試組合物相同、區(qū)別如下-C-l:根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)含有芳香油(37phr)的對(duì)照物；-C-2:只含有MES油(31.5phr)的對(duì)照物；-C-3:含有根據(jù)本發(fā)明的增塑體系(12phr的MES油與19.5phr的檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂的混合)的組合物。此三種組合物，除其增塑體系以外，具有用于輪胎面的橡膠組合物的常規(guī)配方，也就是，基本上為二烯彈性體(SSBR70phr/BR30phr)、二氧化硅(78phr)、炭黑(4phr)和硫化體系的混合物。組合物C-l和C-2用同等量的增塑油配制。與對(duì)照組合物C-2相比，在組合物C-3中，約2/3(也就是19.5phr)的MES油被上述合成的檸檬烯/苯乙烯樹脂(19.5phr)替代。三種組合物作為子午線胎體客車輪胎的胎面來試驗(yàn)，所述輪胎尺寸為195/65R15(速度指數(shù)H)，常規(guī)制造，并在除胎面的成分橡膠組合物外的各個(gè)方面均一致。這些輪胎分別記為P-l、P-2和P-3;其被安裝在客車(雪鐵龍"C5"型車-前后氣壓2.2bar-受試驗(yàn)輪胎安裝在車輛的前部-環(huán)境溫度25°C)上以接受耐久試驗(yàn)，這能夠評(píng)價(jià)橡膠組合物的耐切割性和耐掉塊性。在中等行駛速率(低于60km/h)下連續(xù)行駛兩圈來進(jìn)行試驗(yàn)-行駛的第一圈由多石的(具有大粒徑的石頭)常走地面構(gòu)成，意欲以切割或其它對(duì)胎面花紋的組成橡膠板表面攻擊的形式來削弱胎面；-行駛的第二圈是非常盤旋的瀝青圈，意欲"揭示"由于橡膠塊沿削弱面(以剝落的形式)掉落的掉塊性。在行駛試驗(yàn)的結(jié)論中，對(duì)于胎面狀況，一方面在視覺上(照片)通過分配等級(jí)(根據(jù)1-10的嚴(yán)重程度)來評(píng)估，另一方面通過測(cè)量重量損失來評(píng)估。耐掉塊性最終通過相對(duì)全面評(píng)級(jí)(參照產(chǎn)品為基準(zhǔn)100)來評(píng)估。在固化前后，雖然組合物的常規(guī)性能基本一致，單對(duì)耐掉塊性的試驗(yàn)證明了根據(jù)本發(fā)明的組合物相比于兩種對(duì)照組合物的所有優(yōu)勢(shì)。下表給出結(jié)果，以相對(duì)單位來表示，對(duì)照輪胎P-1為基準(zhǔn)100，其胎面包含常規(guī)的芳香油(高于100的值表示相對(duì)于基準(zhǔn)100的對(duì)照改進(jìn)的性能)表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>首先注意的是用MES油替代芳香油(輪胎P-2與輪胎P-1相比較)反映出意想不到的耐掉塊性15%的降低，這是值得注意的，可認(rèn)為對(duì)于輪胎的特定使用是完全不能接受的。相反，用萜烯/苯乙烯樹脂替代部分MES油，令人驚奇地反映出性能引人注目的恢復(fù)(相比于輪胎P-2，輪胎P-3增加34%)，對(duì)于本發(fā)明的輪胎P-3觀測(cè)到的耐性甚至比起始參照的輪胎P-1好14%。權(quán)利要求1.橡膠組合物，其至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系和交聯(lián)體系，其特征在于，所述增塑體系包含如下(phr＝重量份每百份彈性體)-5-35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，所述共聚物是萜烯和苯乙烯的共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，所述共聚物是檸檬烯和苯乙烯的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的組合物，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25。C。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于30。C。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C-80°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的組合物，所述樹脂的數(shù)均分子量為400-2000g/mol。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，所述樹脂的數(shù)均分子量為600-1500g/mo1。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8之一的組合物，所述樹脂的多分散指數(shù)小于3。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，所述樹脂的多分散指數(shù)小于2.5。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的組合物，萜烯單體衍生的單元的量和乙烯基芳烴單體衍生的單元的量各為5%-95%(重量％)。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，萜烯單體衍生的單元的量和乙烯基芳烴單體衍生的單元的量各自為10%-90°/0。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，乙烯基芳烴單體衍生的單元的量高于40%。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，乙烯基芳烴單體衍生的單元的量為40%-90%。15.根據(jù)權(quán)利要求l-14之一的組合物，樹脂的量為5-25phr。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，樹脂的量為5-20phr。17.根據(jù)權(quán)利要求l-16之一的組合物，MES或TDAE油的量為10-30phr。18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，MES或TDAE油的量為10-25phr。19.根據(jù)權(quán)利要求l-18之一的組合物，所述總增塑體系量為15-45phr。20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，所述總增塑體系的量為20-40phr。21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一的組合物，所述增塑體系還包括5-35phr的甘油不飽和(C,2-C22)脂肪酸三酯。22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，所述三酯是甘油三油酸酯。23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，所述甘油三油酸酯是向日葵或油菜籽植物油。24.根據(jù)權(quán)利要求21-23之一的組合物，所述總增塑體系的量為20-70phr。25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，所述總增塑體系的量為30-60phr。26.根據(jù)權(quán)利要求1-25之一的組合物，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物。27.根據(jù)權(quán)利要求1-26之一的組合物，所述增強(qiáng)填料的存在量為20-200phr。28.制備展示出改善的耐磨性和耐切割性的橡膠組合物的方法，所述組合物基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系和交聯(lián)體系，所述方法包括如下階段.在第一"非制備性"階段，在二烯彈性體中摻入至少增強(qiáng)填料和增塑體系，通過一步或多步熱機(jī)械捏合整體直到達(dá)到110-190°C的最大溫度；.冷卻全部混合物至低于100°C的溫度；隨后在第二"制備性"階段，摻入所述交聯(lián)體系；.捏合所有成分直到達(dá)到低于110。C的最大溫度。并且其特征在于，所述增塑體系包含(phF重量份每百份彈性體)-5-35phr的MES或TDAE油；-5-35phr的萜烯/乙烯基芳烴共聚物樹脂。29.根據(jù)權(quán)利要求l-27之一的組合物在制造用于輪胎或輪胎/機(jī)動(dòng)車連接系統(tǒng)的成品或半成品上的用途。30.包含根據(jù)權(quán)利要求l-27之一的組合物的用于輪胎或輪胎/機(jī)動(dòng)車連接系統(tǒng)的成品或半成品。31.包含根據(jù)權(quán)利要求l-27之一的橡膠組合物的輪胎。32.包含根據(jù)權(quán)利要求l-27之一的橡膠組合物的輪胎面。33.可用于二烯橡膠組合物的增塑的增塑體系，其特征在于，其包含MES或TDAE油以及由砲烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂。34.根據(jù)權(quán)利要求33的增塑體系，其特征在于，所述由砲烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂是由擰檬烯/苯乙烯共聚物形成的樹脂。35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的增塑體系，其特征在于，其還包含甘油不飽和(C『C22)脂肪酸三酯。36.根據(jù)權(quán)利要求35的增塑體系，所述三酯是甘油三油酸酯。37.根據(jù)權(quán)利要求33-36之一的增塑體系在增塑二烯橡膠組合物上的用途。全文摘要本發(fā)明涉及能用于二烯彈性體組合物的增塑的增塑體系，其特征在于其基于MES或TDAE油和由萜烯/乙烯基芳烴共聚物，特別是檸檬烯和苯乙烯共聚物形成的樹脂。本發(fā)明還涉及展示出改進(jìn)的耐磨性和耐切割性的橡膠組合物，所述組合物至少基于二烯彈性體、增強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和增塑體系，所述增塑體系包含5-35phr的MES或TDAE油和5-35phr的由萜烯/乙烯基芳烴共聚物形成的樹脂(phr＝重量份每百份彈性體)。本發(fā)明還涉及制備此組合物的方法，所述組合物在制造用于輪胎或輪胎/機(jī)動(dòng)車連接系統(tǒng)的成品或半成品，特別是輪胎面上的用途。文檔編號(hào)C08L21/00GK101238174SQ200680029158公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年7月18日優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日發(fā)明者G·洛皮托,J-M·法夫羅特,P·羅伯特,S·德蘭特希爾申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司