專利名稱：含固體填料的可聚合組合物，由它形成的制品和形成方法
含固體填料的可聚合組合物，由它形成的制品和形成方法發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可聚合組合物，在優(yōu)選^f莫式下，其適于高容量連續(xù)鑄塑，例固體表面或工考呈石型產(chǎn)品(engineered stone-type products)。本 發(fā)明還涉及混合、傳送和鑄塑所述組合物的方法。相關(guān)技術(shù)描述鑄塑聚合物工業(yè)的細(xì)分是固體表面和工程石材料。如本文所使 用，固體表面材料代表含有聚合物樹脂和微粒填料的均勻、非凝膠涂 布、無孔的三維固體材料，這類材料特別適用于廚房工作臺面、水槽 和墻面遮蓋物等建筑業(yè)，需要同時滿足功能和造型美觀的要求。這類 固體表面材料的一個實例是E. I. du Pont de Nemours and Company(杜 邦公司)銷售的Corian 。如Buser等在USP 4，085,246中所公開，固體表面材料經(jīng)常摻入 大的裝飾性顆粒，旨在仿造或才莫仿花崗石或其他天然石中天然存在的 圖案。然而，由于這些大裝飾性顆粒在鑄塑期間會從樹脂中沉降出來， 對其適用性和/或?qū)嵱眯援a(chǎn)生 一定限制，某些裝飾性圖案和/或裝飾性 圖案種類沒有預(yù)先結(jié)合到固體表面材料中。工程石市場是一種在鑄塑聚合物表面工業(yè)中迅速增長的市場細(xì) 分。這種材料總體上由具有不飽和聚酯樹脂的礦物高度填充(>90%重 量)的組合物組成。這類工程石材料的一個實例是由E. I. duPontde Nemours and Company銷售的Zodiaq 。Haviiliak的USP 3,912,773涉及一種涂料用樹脂體系，它通過乙 烯基聚合反應(yīng)而反應(yīng)且通過酸-環(huán)氧化物反應(yīng)固化。Toncelli在USP 4,698,010中公開了通過完全在真空下進行的間 歇方法形成高度填充的組合物塊，其中可變粒徑的材料(例如大理石 或石材)與粘合劑(有機或無機)混合在一起形成非常粘稠的組合物，所 述組合物類似于濕瀝青，它通過振沖壓密固化。Wilkinson等的USP 6，387,985公開了 一種基于丙烯酸系和石英 的組合物，它特別適合用作通過振沖壓密形成的工作臺面。或者，可 將所述混合物置于鑄塑支架中且加熱以使樹脂聚合。Hayashi等在USP 4,916,172中公開了 一種反應(yīng)可固化組合物和 通過^f莫塑和固化所述組合物得到的人造大理石。所述可固化組合物包 含可固化組分、用于固化所述可固化組分的聚合引發(fā)劑和基于總組合 物計算30-90%重量的無機填料，其中所述可固化組分為多官能碳酸 烯丙酯單體或其預(yù)縮合物、不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的組合或(如 果有的話)這三種組分中的至少兩種的部分固化產(chǎn)物與這三種組分的 其余者的組合。雖然這些制造方法在生產(chǎn)工程石材料方面確實有效，但是也存在 許多慮及因素和限制。這些方法通常是間歇制備方法，為了在一次運 行之后繼續(xù)生產(chǎn)需要大規(guī)^t的裝配和清潔操作?；旌衔镌诩庸げ襟E期 間被多次處理，需要在最終凝固和固化之前將其抽真空以清除夾雜的 空氣，在此期間揮發(fā)性樹脂組分可能逸散?；旌衔锖蛡魉腕w系的特性 可能在消耗單一批料的過程中發(fā)生改變，在所得的同一塊料內(nèi)以及在 不同塊料之間存在不均勻性。生產(chǎn)周期不連續(xù)，每次產(chǎn)生一塊料。產(chǎn) 品物理特性可能因間歇循環(huán)和所得組成的變化而變得不同。對于鑄塑 工程石材料的嘗試所受到的阻礙是石材填料將從可鑄塑樹脂沉降出 來的速率問題。關(guān)于鑄塑高度填充的組合物的問題在于它必須具有合理流動性， 但是同時不展現(xiàn)直接導(dǎo)致凝固產(chǎn)品不均勻性且在某些情況下形成翹 曲產(chǎn)品的顯著填料沉降。為了防止填料沉降而將組合物中的可聚合部 分變稠的嘗試將妨礙對在混合各組分期間不可避免的夾雜空氣的脫氣。這些問題在連續(xù)鑄塑高度填充的組合物的嘗試中特別明顯。需要提供改善的組合物和適于制造高度填充的鑄塑組合物的制 備方法，在優(yōu)選模式下，所述方法適于連續(xù)鑄塑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可聚合組合物，所述組合物包含(i) 可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii) 磷酸酯，(iii) 環(huán)氧樹脂，(iv) 自由基引發(fā)劑，(v) 固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少 10%，優(yōu)選至少50%。本發(fā)明還涉及形成聚合的組合物的制備方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及鑄塑或才莫塑含有固體填料的組合物，它不限于任何特 定類型的鑄塑或模塑方法，但在優(yōu)選模式下，它適于在形成固化，即 聚合的制品的過程中連續(xù)鑄塑。在連續(xù)鑄塑中，所述方法的特征在于制備可流動的高度填充的組 合物；鑄塑(例如)到皮帶上并接著固化，使所述組合物聚合和凝固。 在連續(xù)鑄塑法的情況下，要求組合物具有適于泵傳輸和一般流動的粘 度。通常，使組合物脫氣以避免在聚合之前夾雜空氣。本發(fā)明使用特殊組合物，在優(yōu)選模式下，它有助于在共混時構(gòu)筑 粘度且在高剪切條件(例如混合和泵傳輸)以及高溫條件(通常在正常 固化期間出現(xiàn))期間維持類似粘度。需要防止填料明顯程度的沉降。所述可聚合組合物中的第一種必要組分為一種或多種可由自由 基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂。如本文所使用，樹脂是指至少一種單體、低聚物、共聚低聚物、聚合物、共聚物或其混合物，包 括聚合物/單體淤漿。優(yōu)選單烯屬不飽和樹脂是衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。所迷 酯通?？裳苌跃哂衛(wèi)-20個碳原子的醇。合適醇為脂族、環(huán)脂族或 芳族醇。所述酯還可:f皮包括但不限于羥基、卣素和硝基的基團取代。 代表性的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸硅氧 烷酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸曱酯。單烯屬不飽和樹脂的其他實例包括具有乙烯基的單烯屬不飽和 樹脂，例如丙烯腈、曱基丙烯腈和乙酸乙烯酯。如本領(lǐng)域中眾所周知， 除所述單烯屬不飽和單體之外，還可使用其他可聚合組分。例如聚烯 屬不飽和樹脂單體也合適。第二種必要組分是磷酸酯。作為舉例說明，磷酸酯包括如下的式I-IV:<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>Rl至R6各自代表有機部分。作為舉例說明，就式I和II而言， Rl和R2可為含有6-20個碳原子的芳基、烷基和不飽和烷基部分。 同樣，作為舉例說明，Rl和R2可為具有4-70個碳原子和2-35個氧 原子的醚或聚醚。就式III和IV而言，R3和R5可包括含有1-12個碳原子的芳基、 烷基和不飽和烷基部分。同樣，作為舉例說明，R3和R5可為具有 1-12個碳原子和1-6個氧原子的醚或聚醚，而R4和R6可包括聚合 部分，例如丙烯酸、聚酯、聚醚和硅氧烷聚合物主鏈。應(yīng)理解的是，在上述式中，m代表l或2的整數(shù)。整數(shù)n和x 可為l,但是包括重復(fù)整數(shù)，例如n為1-7且x為1-20。磷酸酯范圍的進一步舉例說明為在Hayashi等的USP 4,916,172 中所公開的磷酸酯，它具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 8</formula>其中R7為具有8-12個碳原子的烷基且m為1或2的整數(shù)。 第三種必要組分為環(huán)氧樹脂。許多在分子中存在環(huán)氧基團的物質(zhì) 中的任一種或多種可用作環(huán)氧樹脂。所述物質(zhì)的實例有雙酚A環(huán)氧樹 脂；二環(huán)氧化物；三環(huán)氧化物；a，P-單烯屬不飽和環(huán)氧化物，例如甲 基丙烯酸縮水甘油酯；帶有多個側(cè)鏈環(huán)氧基團的低聚物；帶有多個環(huán)氧基團的聚合物；或其組合。優(yōu)選的環(huán)氧化物為二環(huán)氧化物。所述二 環(huán)氧化物可為脂族、環(huán)脂族、混合的脂族和環(huán)脂族及芳族二環(huán)氧化物。 所述二環(huán)氧化物可被卣素、烷基芳基或硫基取代?？捎玫亩h(huán)氧化物在Havnliak的USP 3,912,773中公開。優(yōu)選的二環(huán)氧化物為3，4-環(huán)氧 環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷。其他優(yōu)選的二環(huán)氧化物為雙酚A的二縮 水甘油醚。第四種必要組分為自由基引發(fā)劑。本發(fā)明可使用化學(xué)活化的熱引 發(fā)或者純粹溫度驅(qū)動的熱引發(fā)來固化可聚合組分。兩種固化體系在本 領(lǐng)域中眾所周知?？墒褂脽岱纸獾呐嫉鸵l(fā)劑，包括Vazo⑧52、 Vazo 64和Vazo 67(E. I. du Pont de Nemours & Co.的注冊商標(biāo))。 在使用本發(fā)明組合物的連續(xù)鑄塑法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可有利地使用在&劑來形盡/p 成固體制品。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)通過最初 施加熱，在因樹脂聚合而使粘度提高之前，組合物的粘度并沒有以預(yù) 期的方式降低。這種結(jié)果表示高度填充的組合物可在無需對填料進行 一定程度的固定的情況下使用，在通常情況下，加熱未固化組合物時 這種固定是需要的?？删酆辖M合物中的四種組分的量通?？稍趯挵俜?jǐn)?shù)之內(nèi)變化。作 為舉例說明，基于這四種組分(重量)計算，所述單烯屬不飽和樹脂可 為40-80份，所述磷酸酯可為0.1-5份，所述環(huán)氧樹脂可為0.1-50份 且所述自由基引發(fā)劑可為.01-2.0份。作為舉例說明，磷酸酯與環(huán)氧樹 脂的摩爾比在1:4-8:1范圍內(nèi)。因為本發(fā)明涉及鑄塑填充的組合物，所以第五種組分填料的量為 所述可聚合組合物的至少10%重量，更優(yōu)選至少50%重量。較高百分 數(shù)是合適的，例如至少80。/。和或至少90%。合適填料的實例包括未填 充和填充的、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物顆粒材料的顆粒，工業(yè)上稱為 "crunchies"。所述材料通常具有約325到約2網(wǎng)目(最大平均尺寸為0.04-10.3mm)的粒徑，可為(例如)填充有三水合鋁的顏料型聚甲基丙 烯酸甲酯顆粒。其他類型的填料包括顏料和染料；反射薄片；云母； 金屬顆粒；巖石；有色玻璃；各種尺寸的著色砂；海洋貝殼；木制品， 例如纖維、粒料和粉末；等等。應(yīng)理解的是所述礦物可被改性，例如 用有機物質(zhì)改性以改變流變學(xué)。例如用于工程石型產(chǎn)品的優(yōu)選玻璃包 括基于二氧化硅的材料，例如石英、砂粒和玻璃。對于工程石應(yīng)用來 說，填料的量通常為總組合物的至少80%重量，在許多情況下為至少 90%重量。填料組分可由任一種填料或各種填料的任何組合組成。填料的粒徑可變化，通常會使用到不同粒徑。固體礦物組分的粒 徑和形狀使得可以得到所需的鑄塑混合物的特性和賦予合意美觀性 和合適物理性能?？墒褂貌煌⒘３叽绾托螤畹幕旌衔飦碓鰪娺@些性 質(zhì)?？蓪⑵渌M分加到所述可聚合組合物中，所述組分包括在本技術(shù) 領(lǐng)域中通用的組分。作為舉例說明，可加入增容劑以改善組合物的混 合。增容劑包括但不限于乳化劑、表面活性劑、洗滌劑。還可包括聚 合物材料，它可為共聚物，例如無規(guī)、嵌段和分支共聚物?？纱嬖谄?他組分以增加最終聚合制品的功能特性，所述組分可完全出于裝飾或 美觀性而添加，例如顏料和著色劑。雖然在本發(fā)明中粘度由于磷酸酯組分與環(huán)氧化物組分的快速反 應(yīng)而得到控制，但是也可任選包括現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)垂度控制劑(亦 稱膠凝劑)。實例有雙脲晶體；乙酸丁酸纖維素(CAB);金屬有機膠凝 劑，例如鋁酸鹽、鈦酸鹽和鋯酸鹽；高長徑比纖維；聚合物粉末；填 料橋鍵形成劑；和氣相法二氧化硅。在鑄塑過程中，用本發(fā)明的優(yōu)選組合物已實現(xiàn)出乎意料的結(jié)果。 這種出乎意料的結(jié)果是礦物填料在液體組合物中的沉降可減至最小 以產(chǎn)生基本均勻的最終制品。沉降的最小化使得在制品形成中不僅可 使用間歇方法，而且更理想的是可使用連續(xù)方法。可將來自間歇或連 續(xù)補給體系的優(yōu)選組合物連續(xù)鑄塑到單或雙皮帶鑄塑機上?？墒褂煤唵文z管傳送或更復(fù)雜的澆注箱、寬噴嘴、槽?；蚱渌b置將混合物均 勻散布到鑄塑表面上。還可將這種配混料裝入個別閉室或開室中以產(chǎn) 生二維片型產(chǎn)品或三維形狀產(chǎn)品。為了進一步說明本發(fā)明，提供了以下實施例。除非另有說明，否 則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計且度數(shù)為攝氏度。比較實施例1使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑工程石材料將14.6份25%丙 烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸甲酯，溶解于甲 基丙烯酸甲酯中)用2.2份甲基丙烯酸甲酯進一步稀釋。向所述稀溶液 中加入0.13份三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯單體、0.15份甲基丙烯 酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽、0.30份Foamblast 1326(得自Lubrizol Corp. 的脫氣劑)、0.20份過氧化新癸酸叔丁酯(75%的在無味礦油精中的溶 液；得自Atofina的L叩erox 10M75)和0.02份2,2'-偶氮雙(甲基丁 腈)(VAZ0 67,得自DuPont)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。 在強烈混合下，將24.6份磨碎的石英固體、18.8份84網(wǎng)目粉碎的石 英固體、51.2份34網(wǎng)目粉碎的石英固體和0.15份超細(xì)的氧化鐵紅固 體顏料加到該溶液中。當(dāng)所得漿液變均勻時，加入0.25份Y-曱基丙 烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(A-174，得自GE Silicones)。在抽空 (23in.Hg)下將該最終漿液混合10分鐘。該混合物表現(xiàn)為冪律流體， 在控制應(yīng)力流變儀中測得稠度為22Pa s且流動指數(shù)(ratio index)為0.7。 因此，與典型固體表面鑄塑混合物相比，該漿液代表具有比較高稠度 的輕微剪切稀化液體。在10分鐘抽空之后，將該漿液以約8mm的厚度澆注到已預(yù)熱到 80°C的聚乙烯醇薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯片材 覆蓋澆注材料且將同樣預(yù)熱到8(TC的花崗石板置于上面。由埋入式 熱電偶監(jiān)測，該組合物在12分鐘內(nèi)開始固化。使所得固化樣品冷卻 到室溫。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)磨光飾板形式的固化樣品以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅硬的，且展現(xiàn)類似于工程石材料的獨 特目視景深。然而，目視注意到填料沉降的跡象且該鑄塑飾板在冷卻 時展現(xiàn)材料翹曲的跡象。比較實施例2重復(fù)實施例1中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備15kg混合物并抽空。就緒時，將該混合物連續(xù)澆注到固定 于實驗雙皮帶鑄塑機下部皮帶的聚乙烯醇墊圈鑄塑開室中。該雙皮帶 鑄塑機包含以下區(qū) 一個進料區(qū)、兩個加熱區(qū)和一個環(huán)境空氣冷卻區(qū)。 澆注到深度為約0.3英寸之后，可固化材料在以下溫度和時間條件下 連續(xù)穿過機器各區(qū)區(qū) 溫度(。C) 時間(分鐘)進料區(qū) 環(huán)境溫度 7力口熱區(qū)1 85 4.25力口熱區(qū)2 75 4.25冷卻區(qū) 環(huán)境溫度 7在上述條件下，該材料在進入加熱區(qū)1和2后8.5分鐘內(nèi)固化。 鑄塑片材的尺寸寬為約32英寸(81cm),長為約48英寸(121cm)。除 在該鑄塑片材背側(cè)有空氣夾帶和空氣沾污外，還觀察到顯著翹曲。貫 穿片材沒有注意到不利的微粒圖案化現(xiàn)象(particulate pattern effects)。然而，前后積聚圖案的不同明顯表明填料發(fā)生沉降。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精 整技術(shù)磨光固化片材以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅硬 的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨特目視景深。實施例1使用基于丙烯酸系基料如下制備鑄塑工程石混合物將13.4份 25%丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸曱酯，溶解于甲基丙烯酸甲酯中)進一步用5.4份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液中加入0.30份Foamblast 1326脫氣劑(得自Lubrizol Corp.)、 0.22 份過氧化新癸酸叔丁酯(75%,在無味礦油精中的溶液；得自Atofina 的Lup飄醒75)、 0.03份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67，得自 DuPont)和0.25份^甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174，得自 GE Silicones)。在室溫下混合該溶液以獲得均勻溶液。在強烈混合下將以下石英固體加到該溶液中24.0份磨碎的石英 固體、14.0份84網(wǎng)目粉碎的石英固體和42.0份34網(wǎng)目粉碎的石英 固體。當(dāng)所有固體完全濕潤得到均勻混合物時，加入0.15份ERL-4221 環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(>82% 7-氧雜雙環(huán)[4丄0]庚烷-3-甲酸7-氧雜雙環(huán) [4丄0]庚-3-基甲酯，得自Dow Chemical Company)。在實驗室抽空裝 置中，在攪拌下將所得混合物抽空(22英寸水)10分鐘。8分鐘之后， 將0.30份甲基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽加到抽空混合物中(65%， 在甲基丙烯酸曱酯中的溶液形式)。加入甲基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽之后，該混合物表現(xiàn)為冪律 流體，在控制應(yīng)力流變儀中測得稠度為47Pas且流動指數(shù)為0.43。因 此，與比較實施例1和特性固體表面鑄塑混合物相比，該溶液代表更 具剪切稀化性的液體且維持比較高的稠度。在加入甲基丙烯酸2-羥乙 酯酸式磷酸鹽之前，該溶液展現(xiàn)為最終溶液的七分之一的低剪切速率 粘度。將該鑄塑溶液以約8mm的厚度澆注到已預(yù)熱到8(TC的聚乙烯醇 薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對苯二曱酸乙二醇酯片材覆蓋澆注材料且 將預(yù)熱到8(TC的花崗石板置于上面。由埋入式熱電偶監(jiān)測，該組合 物在12分鐘內(nèi)開始固化。使所得固化樣品冷卻到室溫。冷卻之后， 與比較實施例1相比，呈飾板形式的固化樣品展現(xiàn)改善的填料沉降和 材料翹曲抵抗性。另外，空氣夾帶降低。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)磨光 材料以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅硬的，且展現(xiàn)類似于 工程石材料的獨特目視景深。實施例2重復(fù)實施例1中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備約15kg混合物并抽空。就緒時，將該混合物連續(xù)免注到固 定于實驗雙皮帶鑄塑機下部皮帶的聚乙烯醇墊圈鑄塑開室中。該雙皮 帶鑄塑機包含以下區(qū) 一個進料區(qū)、兩個加熱區(qū)和一個環(huán)境空氣冷卻 區(qū)。澆注到深度為約0.3英寸之后，可固化材料在以下溫度和時間條 件下連續(xù)穿過機器各區(qū)區(qū) 溫度fC) 時間(分鐘)進料區(qū) 環(huán)境溫度 3.8力口熱區(qū)1 65 6.5加熱區(qū)2 75 6.5冷卻區(qū) 環(huán)境溫度 7在上述條件下，該鑄塑混合物在進入?yún)^(qū)1和2后13分鐘內(nèi)固化。 所得片材(約30英寸(76cm)x50英寸(127cm))的背側(cè)表面展現(xiàn)改善的空氣夾帶和空氣沾污性能；與比較實施例l比較，初始混合物的抽空 性能增強。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整固化片材以提供高光澤度的表 面。所得表面為平滑堅硬的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨特目 視景深。實施例3使用基于丙烯酸系的樹脂基料如下制備連續(xù)鑄塑工程石混合物 13.3份25%丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚甲基丙烯酸甲 酯，溶解于甲基丙烯酸甲酯中)，其進一步用4.6份曱基丙烯酸甲酯稀 釋。向該稀溶液中加入0.30份Foamblast 1326脫氣劑(得自Lubrizol Corp.)、 0.19份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液； 得自Atofina的Luperox 10M75)、Q.02份2,2'-偶氮雙(曱基丁腈)(VAZO67，得自DuPont)和0.25份y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷 (A-174, GESilicones)。在室溫下混合該溶液以獲得均勻溶液。在強烈混合下將以下石英固體加到該溶液中24.0份磨碎的石英 固體、14.0份84網(wǎng)目粉碎的石英固體和42.0份34網(wǎng)目粉碎的石英 固體。當(dāng)所有固體完全濕潤以提供均勻混合物時，在高剪切混合下加 入0.40份曱基丙烯酸2-羥乙酯酸式磷酸鹽。l分鐘之后，在高剪切混 合下加入0.56份Solplus D-520磷酸鹽化共聚物(得自Noveon, Inc.)。 再1分鐘后，加入0.38份ERL-4221環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(>82% 7-氧雜雙 環(huán)[4丄0]庚烷-3-甲酸、7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲酯，得自Dow Chemical Company)。在實驗室抽空裝置中、在攪拌下將所得混合物 抽空(22英寸水)10分鐘。加入該環(huán)脂族環(huán)氧樹脂之后，該混合物表現(xiàn)為冪律流體，在控制應(yīng)力流變儀中測得稠度為37Pas且流動指數(shù)為0.46。因此，與比較實施例1相比，該溶液代表更具剪切稀化性的液體且類似于實施例1，但維持介于兩個比較實施例之間的稠度。在沒有嚴(yán)重的空氣夾帶的情況下，這些特性被轉(zhuǎn)換為更有效的抽空和增強的物質(zhì)傳遞和沉積性 6匕fjb。將該鑄塑溶液以約8mm的厚度澆注到已電預(yù)熱到80。C的聚乙烯 醇薄膜內(nèi)襯鑄塑箱中。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯覆蓋澆注材料且將 電熱板置于上面。由埋入式熱電偶監(jiān)測，該組合物在12分鐘之內(nèi)開 始固化。使所得固化樣品冷卻到室溫。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整呈 飾板形式的固化樣品以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅硬 的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨特目視景深。實施例4重復(fù)實施例3中所述的生產(chǎn)可鑄塑工程石組合物的組合物和方 法。制備約70kg混合物并抽空。就緒時，將該混合物連續(xù)澆注到固 定于實驗雙皮帶鑄塑機下部皮帶的墊圈鑄塑開室中。該雙皮帶鑄塑機包含以下區(qū) 一個進料區(qū)、兩個加熱區(qū)和兩個冷卻區(qū)。連續(xù)澆注到深度為約0.3英寸(0.76cm)后，可固化材料在以下溫度和時間條件下穿 過機器各區(qū)區(qū) 溫度(。C) 時間(分鐘)進料區(qū) 環(huán)境溫度 3加熱區(qū)1 70 4.5加熱區(qū)2 85 7.5冷卻區(qū)1 60 7.5冷卻區(qū)2 37 12.5在上述條件下，該鑄塑混合物在進入加熱區(qū)后11.5分鐘內(nèi)固化。 與實施例2和4比較，所得片材(約38英寸(96cm)x80英寸(203cm)) 的背側(cè)表面展現(xiàn)出改善的空氣夾帶性能，且空氣毒化測試表明鑄塑混 合物的抽空和材料流動性能得到增強。另外，與在先實施例相比，該 鑄塑片材出乎沒有或沒有展現(xiàn)翹曲(<0.02英寸(0.5mm))。使用標(biāo)準(zhǔn)石材精整技術(shù)精整固化片材以提供高光澤度的表面。所得表面為平滑堅 硬的，且展現(xiàn)十分類似于工程石材料的獨特目視景深。實施例5使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將22.5份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30，000的聚甲基丙烯酸曱酯，溶解于 甲基丙烯酸曱酯中)另外用10.6份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液 中力口入0.3份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350，得自 Sartomer Company); 0.07份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); 0.15份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%，在礦油精載劑中); 0.35份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液；Atofina 的Luperox 10M75)和0.04份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67,得自 E. I. du Pont de Nemours Company)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。隨后在高剪切下加入44.0份三水合氧化鋁(ATH)和22.0份粒徑 為4-150網(wǎng)目的三水合氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面crunchies。在配備冷凝柱的實驗室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空5 分鐘。抽空之后，將該混合物澆注到已預(yù)熱到80。C的聚乙烯醇內(nèi)襯 鑄塑箱中。澆注后，將同樣加熱到8(TC的覆蓋物置于上面。通過植 入式熱電偶測量熱固化曲線。所得飾板展現(xiàn)顯著的填料沉降。幾乎所有ATH填充的丙烯酸系 crunchies都在正面(向下)收集到。背面(向上)填料含量低且展現(xiàn)顯著 的單體暗泡缺陷(monomer boil defect)。實施例6使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將22.0份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚曱基丙烯酸甲酯，溶解于 甲基丙烯酸甲酯中)進一步用10.3份曱基丙烯酸曱酯稀釋。向該稀溶 液中加入0.29份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350,得自 Sartomer Company); 0.60份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); 0.15份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%,在礦油精載劑中)； 0.35份過氧化新癸酸叔丁酯(75%，在無味礦油精中的溶液；Atofina 的Luperox 10M75)、 0.04份2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)(VAZO 67，得自 E. I. du Pont de Nemours Company)和0.30份ERL-4221脂族環(huán)氧樹脂 (得自DowChemical)。在室溫下混合該溶液以制備均勻溶液。在高剪 切下加入44.0份三水合氧化鋁和22.0份粒徑為4-150網(wǎng)目的三水合 氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面微?；旌衔?。在配備冷凝柱的實驗室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空5 分鐘。抽空之后，將抽空的混合物澆注到已預(yù)熱到80。C的聚乙烯醇 內(nèi)襯鑄塑箱中。將同樣加熱到80。C的加熱覆蓋物置于上面。通過植 入式熱電偶測量熱固化曲線。所得飾板展現(xiàn)ATH填充的丙烯酸系聚集顆粒貫穿整個材料均勻分布。實施例7使用丙烯酸系基料如下制備鑄塑固體表面材料將20.7份25% 丙烯酸系聚合物溶液(分子量約30,000的聚曱基丙烯酸曱酯，溶解于 甲基丙烯酸甲酯中)進一步用9.6份甲基丙烯酸甲酯稀釋。向該稀溶液 中加入0.28份三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯單體(SR-350,得自 Sartomer Company); 0.60份Zelec PH不飽和磷酸酯(得自Stepan Company); O.I5份磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(約75%，在礦油精載劑中)； 1.11份叔丁基過氧化順丁烯二酸(PMA-25，得自Atofina)和0.30份 ERL-4221脂族環(huán)氧樹脂(得自DowChemical)。在室溫下混合該溶液 以制備均勻溶液。在高剪切下加入44.0份三水合氧化鋁和22.0份粒 徑為4-150網(wǎng)目的三水合氧化鋁填充的丙烯酸系固體表面微?；旌?物。在配備冷凝柱的實驗室抽空器中將混合物以22英寸汞柱抽空總 共3分鐘。在抽空的最后40秒期間，通過注射器將三種活化劑溶液 依次快速注入該溶液中1.0%份氫氧化鈣分散液；0.17份二巰基乙酸 乙二醇酯；和0.10份蒸餾水。抽空之后，將抽空的混合物澆注到已 預(yù)熱到40。C的聚乙烯醇內(nèi)襯鑄塑箱中。通過植入式熱電偶測量熱固 化曲線。與展現(xiàn)聚集填料沉降的不含環(huán)氧樹脂體系的對照材料相比，呈飾 板形式的所得樣品展現(xiàn)ATH填充的丙烯酸系聚集顆粒貫穿該材料均 勻分布。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，所述組合物包含(i)可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii)磷酸酯，(iii)環(huán)氧樹脂，(iv)自由基引發(fā)劑，(v)固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少10％。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述樹脂包括聚酯。
3. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述樹脂包括丙烯酸酯。
4. 權(quán)利要求3的組合物，其中所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯。
5. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有至少50%的填料。
6. 權(quán)利要求5的組合物，所述組合物含有至少80%的填料。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中所述填料包括礦物。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中基于(i)、 (ii)、 (iii)和(iv)的重量計算, (i)以40-80份存在，(ii)以0.1-5份存在，(iii)以0.1-50份存在，(iv)以 0.1-2.0份存在。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯與環(huán)氧樹脂的摩爾比在1:4 到8:1范圍內(nèi)。
10. —種聚合制品，所述制品由權(quán)利要求1的組合物形成。
11. 權(quán)利要求10的聚合制品，所述制品為工作臺面。
12. —種鑄塑或模塑可聚合組合物的方法，所述方法包括 (a)混合包含以下各組分的組合物(i) 可由自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合的單烯屬不飽和樹脂，(ii) 磷酸酯(iii) 環(huán)氧樹脂，.(1V)自由基引發(fā)劑， (v)固體填料，其中所述填料構(gòu)成所述組合物重量的至少10%;(b) 鑄塑或模塑所述組合物；和(c) 固化所述組合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述樹脂包括聚酯。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述樹脂包括丙烯酸酯。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述丙烯酸酯為曱基丙烯酸甲酯。
16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述填料構(gòu)成所述組合物的至少 50%。
17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述填料為所述組合物的至少80%。
18. 權(quán)利要求13的方法，其中所述填料包括礦物。
19. 權(quán)利要求12的方法，所述方法使用至少兩種具有不同反應(yīng)速 率的自由基引發(fā)劑。
20. 權(quán)利要求19的方法，所述方法使用熱引發(fā)固化。
21. 權(quán)利要求12的方法，其中所述組合物鑄塑到運送皮帶上。
全文摘要
可聚合組合物包含單烯屬不飽和樹脂、磷酸酯、環(huán)氧樹脂、自由基引發(fā)劑和填料。所述組合物可用于連續(xù)模塑或鑄塑方法。
文檔編號C08L51/00GK101243126SQ200680030340
公開日2008年8月13日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者C·F·德斯賈丁斯, C·S·哈欽斯, I·埃切夫里亞, R·R·小格利森, R·T·韋伯格 申請人:納幕爾杜邦公司