專利名稱：：疏水性線性聚輪烷分子和交聯(lián)的聚輪烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新穎的聚輪烷，并且尤其涉及一種可溶于有機溶劑的并且具有疏水性線性分子的聚輪烷，以及涉及使用該聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷。
背景技術(shù)：
：至今，凝膠材料被廣泛用于食品、醫(yī)藥產(chǎn)品、生活用品、工業(yè)產(chǎn)品等制品中。雖然多種聚合物化合物用于這些產(chǎn)品，但從結(jié)構(gòu)觀點看，只存在物理凝膠和化學凝膠兩種。物理凝膠通常是自然界常見的凝膠如明膠或瓊脂。此外，大部分活體組織被各種物理凝膠占據(jù)。這種物理凝膠在聚合物之間的物理吸引作用下構(gòu)成網(wǎng)狀組織，因此它對溫度和溶劑的穩(wěn)定性低。相反，化學凝膠是在整個網(wǎng)絡(luò)組織中用共價鍵直接結(jié)合的巨大的單分子，因此它對溫度和溶劑的穩(wěn)定性優(yōu)良，以至于可以工業(yè)應(yīng)用于各種領(lǐng)i或。然而，在化學凝膠中，交聯(lián)點被固定，因此，永久地保持由交聯(lián)反應(yīng)形成的非均勻結(jié)構(gòu)，以至于它具有機械強度明顯低的缺陷。針對該問題，近年來，已經(jīng)提出新方法的主張，用于不能被分入物理凝膠或化學凝膠的新型凝膠，即"滑環(huán)(slide-ring)凝膠或拓樸凝膠"。聚輪烷用于這種滑環(huán)凝膠。在這種聚輪烷中，線性分子(軸)被環(huán)狀分子(旋轉(zhuǎn)體)以此方式包接，以至于使線性分子刺穿環(huán)狀分子的開口部分，并且封端基團位于線性分子的兩端以防止環(huán)狀分子脫離線性分子。公開了一種適用于滑環(huán)凝膠的交聯(lián)聚輪烷(見專利文獻l)，其中許多這種聚輪烷彼此交聯(lián)在一起。專利文獻l'.日本專利No.3475252公才艮在這種交聯(lián)的聚輪烷中，以線性分子刺穿的環(huán)狀分子是可以沿著線性分子移動(通過滑輪效應(yīng))，使交聯(lián)的聚輪烷具有粘彈性。因此，如果對交聯(lián)的聚輪烷施加張力，則在滑輪效應(yīng)下，該張力被均勻地分散，因此，它不同于常規(guī)交聯(lián)聚合物，它具有很難導(dǎo)致裂縫或裂紋的優(yōu)良特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，這種常規(guī)聚輪烷具有許多親水性的羥基，但是它幾乎不能溶解于有機溶劑中，因為這些羥基與環(huán)狀葡萄糖結(jié)合在一起?？紤]到這一點，聚輪烷的應(yīng)用范圍容易變窄，其中存在這樣的問題難以將其應(yīng)用于要求特別耐久性的涂料、粘合劑等?？紤]到這種常規(guī)技術(shù)的問題，完成了本發(fā)明，并且其目的是提供一種能溶于有機溶劑中的疏水性線性聚輪烷分子，和使用該聚輪烷分子的交聯(lián)聚輪烷。解決問題的手段作為為實現(xiàn)上述目的熱切研究的結(jié)果，通過用疏水性分子作為線性分子，本發(fā)明人在實現(xiàn)上述目的的發(fā)現(xiàn)下實現(xiàn)了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子包括環(huán)狀分子、以刺穿環(huán)狀分子被環(huán)狀分子包接的線性分子、和位于線性分子的兩端以防止環(huán)狀分子脫離線性分子的封端基團，并且特征在于該線性分子是疏水性的。此外，本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子的優(yōu)選實施方案特征在于該線性分子是聚己內(nèi)酯。另一方面，本發(fā)明的活化的交聯(lián)聚輪烷特征在于通過環(huán)狀分子將上述疏水性線性聚輪烷分子和聚合物結(jié)合形成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，使用疏水性性分子作為線性分子，這可以提供一種可溶于有機溶劑的疏水性線性聚輪烷分子，以及使用該聚輪烷分子的交聯(lián)聚輪烷。[圖l]為概念性地示出本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子的示意圖。[圖2]為概念性地表示本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的示意圖。附圖標記的說明1交聯(lián)聚輪烷3,3'聚合物5聚輪烷6線性分子7環(huán)狀分子8封端基團9交聯(lián)點具體實施方式在下文中，詳細討論本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子。在本申請的說明書中，除非另作說明，"％"表示質(zhì)量％。如上述討論，本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子具有環(huán)狀分子和封端基團位于其兩端的線性分子。另外，該線性分子是疏水性的，并且以此方式被環(huán)狀分子包接使線性分子刺穿環(huán)狀分子的開口部分。進一步，該線性分子用位于線性分子兩端的封端基團防止包接線性分子的環(huán)狀分子脫離線性分子。線性分子可基本上具有直鏈，并且可以具有支鏈，只要使包接物為以下方式使充當旋轉(zhuǎn)體的環(huán)狀分子可以旋轉(zhuǎn)，并且顯示滑輪效應(yīng)。另外，線性分子的長度沒有特別的限定，雖然它受環(huán)狀分子大小的影響，但只要該環(huán)狀分子能夠顯示滑輪效應(yīng)即可。線性分子優(yōu)選在其兩端具有活性基團，通過活性基團，線性分子可以容易地與上述封端基團反應(yīng)。這樣的活性基團可以根據(jù)要使用的封端基團的種類而適當改變，并且可以例舉的是羥基、氨基、羧基和硫醇基。在本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子中，線性分子具有疏水性性，由此，即使環(huán)狀分子的羥基如下述的環(huán)糊精未必具有疏水性性改性基團，該疏水性線性聚輪烷分子也可溶于有機溶劑中。溶劑和有機溶劑的聚輪烷提供一種反應(yīng)場(reactionfield),—般為交聯(lián)場，或有機溶劑。換句話說，本發(fā)明的聚輪烷在反應(yīng)性方面進行了改進，以至于與其它聚合物的交聯(lián)以及以改性基團的改性能在有機溶劑的存在下容易地完成。疏水性線性分子沒有具體的限定，其中疏水性線性分子的實例是聚酯如聚烷基和聚己內(nèi)酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸和具有苯環(huán)的線性分子。進一步，當疏水性線性分子是聚己內(nèi)酯時，其分子量優(yōu)選為5，000至100，000,更優(yōu)選為10，000至50，000,還更優(yōu)選為10,000至20，000。如果分子量小于5,000,則環(huán)狀分子如環(huán)糊精在溶劑中變得高度不溶，使所獲得的聚輪烷溶解度變低。如果分子量超過IOO，OOO,則溶解度有時變低。另一方面，環(huán)狀分子沒有特別限制，只要它包接如上討論的線性分子，并且顯示滑輪效應(yīng)，可以例舉的是各種環(huán)狀物。進一步，實質(zhì)上環(huán)狀分子只是基本上是環(huán)狀的，因此環(huán)狀分子可以是那些不完全封閉的物質(zhì)，如那些c形物質(zhì)。環(huán)狀分子優(yōu)選具有活性基團，通過活性基團，環(huán)狀分子可以容易地與其它聚合物交聯(lián)，并且容易地與改性基團結(jié)合。這樣的活性基團可以根據(jù)要使用的交聯(lián)劑種類適當改變，其中活性基團的實例是羥基、氨基、羧基、硫醇基和醛基。進一步，優(yōu)選的是當封端基團形成(下述封端反應(yīng))時，活性基團是不與封端基團反應(yīng)的基團。環(huán)狀分子的具體實例是各種環(huán)糊精如ot-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)目6)、(3-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)目7)、廣環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)目8)、二曱基環(huán)糊精、葡糖環(huán)糊精和這些的衍生物和改性化合物，以及冠醚、苯并冠、二苯并冠、二環(huán)并己冠和這些的書于生物和改性化合物。一種環(huán)狀分子如上述環(huán)糊精可以單獨使用，或以其中至少兩種組合使用。關(guān)于這種環(huán)狀分子，尤其優(yōu)選a-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精和y-環(huán)糊精，其中從包接特性的觀點看，a-環(huán)糊精是優(yōu)選的。順便提及，如果向環(huán)糊精的羥基引入疏水性改性基團，則可進一步提高本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子在溶劑中的溶解度。進一步，如果引入的疏水性改性基團具有官能團，則可以提高疏水性線性聚輪烷分子與其它聚合物的反應(yīng)性。在本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子中，包接線性分子的環(huán)狀分子的數(shù)目(包接量)優(yōu)選為0.06至0.61,更優(yōu)選為0.1l至0.48，并且進一步優(yōu)選為0.24至0.41,假定在線性分子是聚己內(nèi)酯而環(huán)狀分子是環(huán)糊精的情況中最大包接量為1。如果包接量小于0.06，則可能不顯示滑輪效應(yīng)。如果包接量超過0.61,則環(huán)狀分子位置彼此太近，使環(huán)狀分子的可動性降低。另外，在溶劑中環(huán)糊精本身的不溶性增強，使所獲得的聚己內(nèi)酯在溶劑中的溶解度可能下降。其次，封端基團可以是位于線性分子兩端以維持線性分子刺穿環(huán)狀分子的狀態(tài)的任何基團。這種基團是具有"大體積"的基團或具有"離子性"的基團。在本文中，"基團"指包含分子基團和聚合物基團的各種基團。具有"大體積"的基團的實例是球形基團和側(cè)壁形基團。另外，具有"離子性"的基團的離子性和環(huán)狀分子的離子性相互影響，例如彼此排斥，以便維持線性分子刺穿環(huán)狀分子的狀態(tài)。這種封端基團的具體實例是二硝基苯基如2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等、環(huán)糊精、金剛烷類基團、三苯甲基、熒光素、芘和這些的衍生物和改性化合物。其次，將討論本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子的生產(chǎn)方法。如上所述，本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子可以通過實施包含以下步驟的方法而獲得(1)將環(huán)狀分子和線性分子混合的步驟，以使疏水性線性分子以此方式被環(huán)狀分子包接使疏水性線性分子刺穿環(huán)狀分子的開口部分；和(2)用封端基團對所獲得的準聚輪烷的兩端(疏水性線性分子的兩端)進行封端的步驟，以便調(diào)整以防止環(huán)狀分子從刺穿狀態(tài)釋放。通過上述制備方法，可以獲得如上所述在有機溶劑中溶解性優(yōu)良的本發(fā)明的聚輪烷。這樣的有機溶劑沒有特別限制，并且可以例舉的是醇如異丙醇和丁醇、酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯、酮如曱基乙基酮和曱基異丁基酮、醚如二乙醚和二噁烷、烴溶劑如曱苯和二曱苯。本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子在通過混合至少兩種溶劑制備的溶劑中顯示優(yōu)良的溶解性。其次，將討論本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷。本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷由交聯(lián)上述本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子和聚合物而形成，其中聚合物通過疏水性線性聚輪烷分子的環(huán)狀分子與疏水性線性聚輪烷分子結(jié)合在一起。在本文中，通過環(huán)狀分子與疏水性線性聚輪烷分子交聯(lián)的聚合物沒有特別限制，并且優(yōu)選在主鏈或側(cè)鏈上具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯烴、硫醇基或光致交聯(lián)基、或涉及這些基團的任何組合的基團。光致交聯(lián)基的實例是肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鹽和苯乙烯基喹啉鹽。另外，可以將至少兩種聚合物用于本發(fā)明。在這種情況下，需要至少一種聚合物通過環(huán)狀分子與疏水性線性聚輪烷分子結(jié)合。進一步，這樣的聚合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情況中，共聚物可以由至少兩種單體構(gòu)成，并且可以是嵌段共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物中的任何一種。這種聚合物的具體實例是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(曱基)丙烯酸，纖維素類樹脂如羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇縮醛類樹脂，聚乙烯基曱基醚，多胺，聚乙歸亞胺，酪蛋白，明膠，淀粉和這些的共聚物；聚烯烴類樹脂如聚乙烯、聚丙烯和這些與其它烯烴類單體的共聚物樹脂；聚酯樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚苯乙烯類樹脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂或其類似物，丙烯酸類樹脂如聚曱基丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸曱酯共聚物或其類似物，聚碳酸酯樹脂，聚氨酯樹脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂和這些的衍生物或改性化合物；聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)，聚酰胺如尼龍(注冊商標)等，聚酰亞胺，聚二烯如聚異戊二烯、聚丁二烯等，聚硅氧烷如聚二曱基硅氧烷等，聚砜，聚亞胺，聚乙酸酐，聚脲，多硫化物，聚磷腈，聚酮，聚亞苯基，聚囟化烯烴和這些的衍生物。衍生物優(yōu)選具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基、或光致交聯(lián)基，或涉及這些的任何組合的基團。在本發(fā)明中，疏水性線性聚輪烷分子和上述聚合物的配混比根據(jù)應(yīng)用和所需的物理性能適當變化，并且一般以重量比計可以是1/20至10/1(疏水性線性聚輪烷分子/聚合物)。在本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷中，聚輪烷的環(huán)狀分子和聚合物之間的結(jié)合優(yōu)選通過用交聯(lián)劑的化學鍵合而形成。作為交聯(lián)劑，可以使用分子量小于2000，優(yōu)選小于IOOO，更優(yōu)選小于600,并且進一步優(yōu)選小于400的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑的具體實例是氰尿酰氯、三曱?；?trimethoy1chloride)、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亞苯基二異氰酸酯、曱代亞苯基二異氰酸酯、二乙烯基砜、i,r-羰基二咪唑和烷氧基硅烷，其中在本發(fā)明中，這些以一種單獨使用，或以至少兩種組合^f吏用。如上所述，在聚己內(nèi)酯用作疏水性線性聚輪烷分子的疏水性線性分子的情況中，優(yōu)選具有分子量為5，000至100，000;然而尤其在疏水性線性交聯(lián)聚輪烷分子的情況中，聚己內(nèi)酯優(yōu)選具有分子量為5,OOO至20,000,并且更優(yōu)選具有分子量為5,000至IO,OOO。圖1是概念性地示出本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子的示意圖。在同一圖中，這種疏水性線性聚輪烷分子5具有疏水性線性分子6、環(huán)狀分子7、和位于線性分子6的兩端的封端基團8，其中線性分子6通過刺穿環(huán)狀分子7的開口部分而被環(huán)狀分子7包接。圖2是概念性地示出本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的示意圖。在同一圖中，這種交聯(lián)聚輪烷1具有聚合物3和上述疏水性線性聚輪烷分子5。另外，這種聚輪烷5通過環(huán)狀分子7在交聯(lián)點9處將聚合物3和聚合物3，結(jié)合在一起。當在圖2中(A)部分處沿箭頭X-X，方向?qū)哂羞@種結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚輪烷l施加變形應(yīng)力時，交聯(lián)聚輪烷1可以按圖2(B)部分處所示的那樣變形，從而吸收這種應(yīng)力。換句話說，如圖2中(B)部分所示，環(huán)狀分子7在滑輪效應(yīng)下可以沿著線性分子6移動，因此交聯(lián)聚輪烷可以吸收上述應(yīng)力。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷具有如圖所示的滑輪效應(yīng)，因此與常規(guī)的凝膠類材料比較，具有優(yōu)良的彈性、粘彈性和機械強度。另外，作為這種交聯(lián)聚輪烷的前驅(qū)體的本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子在上述有機溶劑中的溶解性方面得到改善，因此，容易在有機溶劑中進行交聯(lián)或類似反應(yīng)。因此，可以在存在有機溶劑的條件下容易地獲得本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷。尤其是，可以通過將本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子與可溶于有機溶劑的聚合物交聯(lián)，容易地生產(chǎn)交聯(lián)聚輪烷。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷擴大了應(yīng)用范圍，并且它可以利用可溶于有機溶劑的涂層聚合物而應(yīng)用于例如涂料或粘合劑中，尤其是可應(yīng)用于要求車輛耐洗性、耐刮性、耐碎性、耐沖擊性和耐候性的機動車輛的涂料、樹脂類材料和粘合劑中，以及家用電器用具的涂料、樹脂類材料等中，其中在這些應(yīng)用中可以顯示優(yōu)良的滑4侖效應(yīng)。從另一個觀點看，作為上述聚合物和疏水性線性聚輪烷分子的復(fù)合體，形成本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷，而不降低作為疏水性線性聚輪烷分子的交聯(lián)對象的聚合物的物理性能。因此，根據(jù)下述的本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的生產(chǎn)方法，通過選擇聚合物的種類，不僅僅可以獲得具有上述聚合物的物理性能和疏水性線性聚輪烷分子本身的物理性能的材料，而且還可以得到具有所需機械強度等的材料，尤其是凝膠類材料。在作為交聯(lián)對象的聚合物是疏水性的并且具有不太高的分子量例如大約高達數(shù)千分子量的情況中，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可以溶于有機溶劑。其次，將討論本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的生產(chǎn)方法。這種交聯(lián)聚輪烷可以首先通過生產(chǎn)如上所述的疏水性線性聚輪烷分子，并且(a)將獲得的疏水性線性聚輪烷分子與聚合物混合，(b)使至少一部分聚合物進行物理和/或化學交聯(lián)，和(c)通過環(huán)狀分子結(jié)合至少一部分聚合物和聚輪烷來生產(chǎn)。本發(fā)明的疏水性線性聚輪烷分子可溶于有機溶劑，因此步驟(a)至(c)可以在有機溶劑中順利進行。在步驟(b)中，優(yōu)選進行化學交聯(lián)，并且通過如上所述的交聯(lián)劑進行。另外，步驟(b)和步驟(c)可以幾乎同時進行。根據(jù)要使用的聚合物，步驟(a)中的混合步驟可以不使用溶劑或在溶劑中進行?？捎玫娜軇]有特別限制；然而，溶劑的實例是水、甲苯、二甲苯、苯、苯曱醚、環(huán)己烷、N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、曱基乙基酮、氯仿、二氯曱烷、四氯化碳、六氟異丙基醇、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亞砜、乙腈等。根據(jù)要使用的聚合物，步驟(b)中的交聯(lián)步驟可以在常規(guī)且已知的交聯(lián)條件下進行。例如，(i)在聚合物具有活性取代基如環(huán)氧基的情況中，可以在加熱下或在諸如胺或酸酐中的活性氫的存在下進行交聯(lián)反應(yīng)。另外，交聯(lián)反應(yīng)也可以在存在光致酸發(fā)生劑或光致堿發(fā)生劑的條件下，在光照射下進行。(ii)在聚合物具有不飽和雙鍵如乙烯基的情況中，交聯(lián)反應(yīng)可以在加熱下，或在熱或光自由基發(fā)生劑存在下，在加熱或光照射下進行。(iii)在聚合物具有上述光致交聯(lián)基的情況中，交聯(lián)反應(yīng)可以在加熱或光照射下進行。(W)在聚合物具有羥基、氨基、羧基等的情況中，交聯(lián)反應(yīng)可以在多取代的異氰酸酯、碳二亞胺、三嗪或硅烷的存在下進行。(v)在聚合物不具有任何類基團的情況中，交聯(lián)反應(yīng)可以在電子束照射下進行。步驟(c)中的結(jié)合步驟在聚合物主鏈和/或側(cè)鏈中具有的基團與環(huán)狀分子具有的基團的化學反應(yīng)下進行，聚合物在主鏈和/或側(cè)鏈中具有的基團的例子為羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基、光致交聯(lián)基團等，環(huán)狀分子具有的基團的例子為羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基、光致交聯(lián)基團等。雖然這種結(jié)合步驟的條件受聚合物具有的基團、環(huán)狀分子具有的基團等的影響，但是可以使用上述交聯(lián)條件。物并且通過使用上述生產(chǎn)方法中所獲得的聚合物來生產(chǎn)。實施例在下文中，參考一些實施例進一步說明本發(fā)明；然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。(實施例1)(1)通過PCL的TEMPO氧化制備PCL-羧酸將10g具有分子量為5,000的PCL(聚己內(nèi)酉旨)、100mgTEMPO(2,2，6，6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶于100ml丙酮中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以便終止反應(yīng)。其后，通過蒸發(fā)器將溶液蒸餾出來。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，并且在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，以便僅僅使PCL-羧酸沉淀，接著，回收并且干燥。(2)通過使用PCL-羧酸和oc-CD制備包接復(fù)合物將用量為0.2g的上述制備的PCL-羧酸溶于50ml丙酮中，同時將用量為7."g的a-CD(環(huán)糊精)溶于SOml水中。在將它們均加熱到70。C之后，向CD的水溶液逐漸添加PCL溶液，然后在70。C的溫度下進行超聲波處理17分鐘。其后，將溶液放置10小時后所得沉淀物回收，并且干燥。(3)a-CD量的減少和使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系對包接復(fù)合物封端在室溫下依次將3gBOP試劑(苯并三唑-l-基-氧-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽)、lgHOBt(l-羥基苯并三唑)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF(二曱基甲酰胺)中。將14g步驟(2)中制備的包接復(fù)合物溶于DMF/DMSO(75/25)的混合溶劑中，向其中添加所獲得的溶液，并且平穩(wěn)且充分地搖動。將漿狀樣品放入水箱中靜置過夜。其后，添加50mlDMF/曱醇=1/1的混合溶液，然后充分混合，離心，接著棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶液重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次重復(fù)兩次重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。-獲得的純化的聚輪烷用^-NMR和GPC(凝膠滲透色譜)鑒定，從而證實是所需的聚輪烷。在此，a-CD包接量是0.06。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(實施例2)(1)通過PCL的TEMPO氧化制備PCL-羧酸將10g具有分子量為5，000的PCL、100mgTEMPO和lg溴化鈉溶于1OOml丙酮中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以^J冬止反應(yīng)。其后，通過蒸發(fā)器將溶液蒸餾出來。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，以便僅僅使PCL-羧酸沉淀，接著回收并干燥。(2)通過使用PCL-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將用量為0.2g的上述制備的PCL-羧酸溶于50ml丙酮中，同時將用量為7.25g的a-CD溶于50ml水中。在將它們均加熱到70。C之后，向CD的水溶液逐漸添加PCL溶液，然后在70。C的溫度下進行超聲波處理17分鐘。其后，將溶液放置10小時后所得沉淀物回收并干燥。(3)使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系對包接復(fù)合物封端在室溫下依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF中，向其中添加14g步驟(2)中制備的包接復(fù)合物，并且平穩(wěn)且充分地搖動。將漿狀樣品放入冰箱中靜置過夜。其后，添加50mlDMF/甲醇=1/l的混合溶液，然后充分混合，離心，接著棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶液重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。獲得的純化的聚輪烷用^-NMR和GPC鑒定，從而證實是所需的聚輪烷。在此，a-CD包接量是0.61。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(實施例3)除了PCL具有IOO,OOO的分子量以外，重復(fù)實施例l的步驟，從而獲得本實施例的聚輪烷。CD的包接量是0.06。表l顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(實施例4)除了PCL具有100,000的分子量以外，重復(fù)實施例2的步驟，從而獲得本實施例的聚輪烷。CD的包接量是0.61。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(實施例5)(l)通過PTHF的TEMPO氧化制備PTHF-羧酸將10g聚四氫呋喃(PTHF)(分子量5,000)、lOOmgTEMPO(2，2，6，6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶于100ml水中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以便終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷進行萃取，重復(fù)三次，從而萃取除了無機鹽以外的組分。其后，通過蒸發(fā)器從萃取的組分中蒸餾出二氯曱烷。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，從而僅僅萃取PTHF-羧酸，接著回收并且千燥。(2)通過使用PTHF-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將用量為3g的上述制備的PTHF-羧酸和用量為12g的ot-環(huán)糊精(a-CD)分別溶于50ml分別制備的70°C的熱水中，其后將其混合并充分攪拌，接著將其在冰箱(4。C)中靜置過夜。然后，將奶油狀沉淀的包4妄復(fù)合物冷凍干燥并回收。(3)使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物在室溫下，依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF中。向其中添加14g如上制備的包接復(fù)合物，然后平穩(wěn)并且充分地搖動。將漿狀樣品放入冰箱(4。C)中靜置過夜。在靜置過夜之后，添加50mlDMF/曱醇(按體積比計為1/1)的混合溶液，然后混合并且離心，接著棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶劑重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。(實施例6)(1)通過PPG的TEMPO氧化制備PPG-羧酸將10g聚丙二醇(PPG)(分子量5000)、100mgTEMPO(2,2,6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶于100ml水中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以1更終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷進行萃取，重復(fù)三次，從而萃取除了無機鹽以外的組分。其后，通過蒸發(fā)器從萃取的組分中蒸餾出二氯曱烷。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，從而僅僅萃取PPG-羧酸，接著回收并干燥。(2)通過使用PPG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將用量為3g的上述制備的PPG-羧酸和用量為12g的a-環(huán)糊精(a-CD)分別溶于5Oml分別制備的70。C的熱水中，其后將其混合并充分攪拌，接著，將其在冰箱(4。C)中靜置過夜。然后，將奶油狀沉淀的包4妾復(fù)合物冷凍千燥并回收。(3)使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系對包接復(fù)合物封端在室溫下，依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF中。向其中添加14g如上制備的包接復(fù)合物，然后平穩(wěn)并且充分地搖動。將漿狀樣品放入冰箱(4。C)中靜置過夜。在靜置過夜之后，添加50mlDMF/曱醇(按體積比計為1/1)的混合溶液，然后混合并且離心，接著棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶劑重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO,在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。(實施例7)(1)通過PEG-PPG-PEG的TEMPO氧化制備PEG-PPG-PEG-羧酸將1Og聚丙乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)(分子量5000)、lOOmgTEMPO(2,2,6,6-四曱基國l畫p底口定基-氧自由基)和lg溴化鈉溶于100ml水中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以便終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷進行萃取，重復(fù)三次，從而萃取除了無機鹽以外的組分。其后，通過蒸發(fā)器從萃取的組分中蒸餾出二氯曱烷。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，從而僅僅萃取PEG-PPG-PEG-羧酸，接著回收并干燥。(2)通過使用PPG-PPG-PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將用量為3g的上述制備的PEG-PPG-PEG-羧酸和用量為12g的a-環(huán)糊精(a-CD)分別溶于50ml分別制備的70°C的熱水中，其后將其混合并充分攪拌，接著，將其在水箱(4。C)中靜置過夜。然后，將奶油狀沉淀的包接復(fù)合物冷凍千燥，并且回收。(3)使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系對包接復(fù)合物封端。在室溫下，依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF中。向其中添加14g如上制備的包接復(fù)合物，然后平穩(wěn)并且充分地搖動。將漿狀樣品放入冰箱(4。C)中靜置過夜。在靜置過夜之后，添加50mlDMF/曱醇(按體積比計為1/1)的混合溶液，然后混合并且離心，接著棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶劑重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空千燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO,在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。(比較例1)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將1Og具有分子量為5000的PEG(聚乙二醇)、1OOmgTEMPO和lg溴化鈉溶于100ml水中。添加用量為5ml的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以^J冬止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷進行萃取，重復(fù)三次，從而萃取除了無機鹽以外的組分。其后，通過蒸發(fā)器從萃取的組分中蒸餾出二氯曱烷。然后，將組分溶于250ml熱的乙醇中，在冰箱(大約-4。C)中靜置過夜，從而僅僅萃取PEG-羧酸，接著回收并干燥。(2)通過使用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將用量為3g的上述制備的PEG-羧酸和用量為12g的a-環(huán)糊精(a-CD)分別溶于5Oml分別制備的70°C的熱水中，其后將其混合并充分攪拌，接著，將其在冰箱(4。C)下靜置過夜。然后，將奶油狀沉淀的包接復(fù)合物冷凍干燥并回收。(3)oc-CD量的減少和使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物在室溫下，依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于10mlDMF中。將14g步驟(2)中制備的包接復(fù)合物溶于DMF/DMSO(75/25)的混合溶劑中，向其中添加所獲得的溶液，并且平穩(wěn)且充分地搖動。將漿狀樣品放入水箱中靜置過夜。其后，添加50mlDMF/曱醇=l:l的混合溶液，然后充分混合，并且離心，接著，棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶液重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO,在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。獲得的純化的聚輪烷用巾-NMR和GPC鑒定，從而證實是所需的聚輪烷。在此，oc-CD包接量是0.06。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(比較例2)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g具有分子量為5000的PEG(聚乙二醇)、100mgTEMPO和1g溴化鈉溶于100m1水中。添加用量為5m1的市售次氯酸鈉的水溶液(有效氯濃度5%)并在室溫下攪拌10分鐘。為了分解過量的次氯酸鈉，添加最多為5ml的乙醇，以便終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷進行萃取，重復(fù)三次，從而萃取除了無機鹽以外的組分。其后，通過蒸發(fā)器從萃取的組分中蒸餾出二氯曱烷。然后，將組分溶于250ml熱的中靜置過夜，從而僅僅萃取PEG-羧酸，接著回收并千燥。(2)通過使用PEG-羧酸和ot-CD制備包接復(fù)合物將用量為3g的上述制備的PEG-羧酸和用量為12g的a-CD分別溶于50ml分別制備的70°C的熱水中，其后將其混合并充分攪拌，接著，將其在冰箱(4。C)下靜置過夜。然后，將奶油狀沉淀的包接復(fù)合物冷凍干燥并回收。(3)使用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物在室溫下，依次將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙基胺溶于50mlDMF中。添加14g如上步驟(2)中制備的包接復(fù)合物，然后平穩(wěn)并且充分地搖動。將漿狀樣品放入冰箱中靜置過夜。其后，添加50mlDMF/曱醇=l:l的混合溶液，然后充分混合，離心，接著，棄去上層清液。用上述DMF/曱醇的混合溶液重復(fù)清洗兩次，其后，在類似的離心下，進一步用100ml曱醇清洗，重復(fù)兩次。將所獲得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，將其溶于50mlDMSO中，其后將獲得的透明溶液滴加到700ml水中，使聚輪烷沉淀。沉淀的聚輪烷通過離心回收，然后真空干燥或冷凍干燥。將包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循環(huán)重復(fù)兩次，從而最終獲得純化的聚輪烷。獲得的純化的聚輪烷用^-NMR和GPC鑒定，從而證實是所需的聚輪烷。在此，a-CD包接量是0.61。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(比較例3)除了PEG具有1OO,OOO的分子量以外，重復(fù)比較例1的步驟，從而獲得本實施例的聚輪烷。CD的包接量是0.06。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。(比較例4)除了PEG具有100,000的分子量以外，重復(fù)比較例2的步驟，從而獲得本實施例的聚輪烷。CD的包接量是0.61。表1顯示本實施例的聚輪烷的原材料和CD的包接量。[性能評價]將各個實施例的聚輪烷在有機溶劑(如乙酸丁酯和丁基溶纖劑)中的溶解度在以下所述條件下檢驗。所獲得的結(jié)構(gòu)如表1所示。(試驗條件)向10g力卩熱到50。C的各種有機溶劑中逐漸添加lg每一實施例的聚輪烷，從而檢測溶解度。在表1中，"A"指至少0.75g被溶解的情況;"B"指至少0.25g且小于0.75g被溶解的情況；"C"指小于0.25g被溶解的情況；而"D"指不溶的情況。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表l明顯看出，在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例l至7的聚輪烷在有機溶劑如乙酸丁酯和丁基溶纖劑中可溶；然而，注意到比較例1至4中的聚輪烷在這些溶劑中的溶解性差。因此，實施例1至7的聚輪烷在對要求各種有機溶劑的涂料、粘合劑、油脂等的適用性方面優(yōu)越。權(quán)利要求1.一種疏水性線性聚輪烷分子，其包括環(huán)狀分子、以刺穿環(huán)狀分子被環(huán)狀分子包接的線性分子和位于線性分子的兩端以防止環(huán)狀分子脫離線性分子的封端基團，其中該線性分子是疏水性的。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的疏水性線性聚輪烷分子，其中該線性分子是聚己內(nèi)酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的疏水性線性聚輪烷分子，其中聚己內(nèi)酯具有范圍5，000至100,000的分子量。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的疏水性線性聚輪烷分子，其中該環(huán)狀分子是選自由a-環(huán)糊精、(3-環(huán)糊精、y-環(huán)糊精組成的組中的至少一種環(huán)糊精。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疏水性線性聚輪烷分子，其中環(huán)糊精相對于以1計的能包接線性分子的環(huán)糊精的最大包接量，具有范圍0.06至0.61的包接量。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的疏水性線性聚輪烷分子，其中該疏水性線性聚輪烷分子可溶于溶劑。7.—種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的疏水性線性聚輪烷分子的生產(chǎn)方法，包括(1)將環(huán)狀分子和疏水性線性分子混合，以便使環(huán)狀分子以疏水性線性分子刺穿環(huán)狀分子的開口部分而包接疏水性線性分子；和(2)用封端基團對該線性分子的兩端進行封端，作為所獲得的準聚輪烷的兩端，以便調(diào)整以預(yù)防環(huán)狀分子從刺穿狀態(tài)脫離。8.—種交聯(lián)聚輪烷，其為通過環(huán)狀分子將根據(jù)權(quán)利要求l至6任一項所述的疏水性線性聚輪烷分子和聚合物結(jié)合形成。全文摘要[目的]提供一種可溶于有機溶劑中的疏水性線性聚輪烷分子，和使用該聚輪烷分子的交聯(lián)聚輪烷。[解決手段]一種疏水性線性聚輪烷分子具有環(huán)狀分子、以刺穿環(huán)狀分子被環(huán)狀分子包接的線性分子和位于線性分子的兩端以防止環(huán)狀分子脫離線性分子的封端基團。該線性分子是疏水性的。該線性分子是聚己內(nèi)酯，并且具有5,000至100,000的分子量。該環(huán)狀分子是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。通過環(huán)狀分子將疏水性線性聚輪烷分子和聚合物結(jié)合形成交聯(lián)聚輪烷。文檔編號C08G63/08GK101253212SQ200680032010公開日2008年8月27日申請日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者伊藤耕三,山中雅彥,渡邊健太郎,荒木潤,鈴木達也申請人:日產(chǎn)自動車株式會社;國立大學法人東京大學