一種改性y型分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Y型分子篩及其制備方法，特別是涉及利用超聲波空化作用輔助 緩沖溶液對(duì)Y型分子篩進(jìn)行脫鋁改性作為重油大分子烴轉(zhuǎn)化催化劑活性組分。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。但由于原油質(zhì)量逐年變差，進(jìn)口的高 硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟(jì)效益，開(kāi)始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓 餾分油的干點(diǎn)由原來(lái)的520°C提高到了 600°C左右，其密度越來(lái)越大、餾程越來(lái)越高、所含 烴分子的分子量越來(lái)越大、結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來(lái)越多，大大增加加氫 裂化處理的難度，這些對(duì)加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。
[0003] 在催化領(lǐng)域中，如何制備具有高活性，優(yōu)良選擇性及長(zhǎng)壽命的高效催化劑一直是 人們關(guān)注和重視的課題。對(duì)于以載體負(fù)載活性組分的催化劑來(lái)說(shuō)，使用高比表面積的載體， 可制備高分散的負(fù)載型催化劑，從而提高催化劑的反應(yīng)性能；催化劑中具有較大的孔容，則 會(huì)提高其抗結(jié)焦或抗積炭性能，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，同時(shí)還有利于催化劑再生。提 高載體的孔容與比表面積，對(duì)充分發(fā)揮活性組分催化劑活性，提高催化劑性能，有著積極的 意義。
[0004] 根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，原料油中各類烴分子發(fā)生加氫裂化反應(yīng)的速度隨分子量 的增大而增大，當(dāng)達(dá)到一個(gè)最大值后，反應(yīng)速度開(kāi)始下降，這是由于微孔催化劑，尤其是以 沸石為主要酸性功能的催化劑，受到擴(kuò)散控制的作用的影響，即當(dāng)反應(yīng)物的烴分子直徑大 于催化劑微孔的孔口直徑時(shí)，反應(yīng)物分子無(wú)法與微孔內(nèi)的活性中心直接接觸，這時(shí)擴(kuò)散作 用將成為反應(yīng)的控制步驟。隨著加氫裂化原料油烴分子的增大，且其結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，使用 常規(guī)孔結(jié)構(gòu)的加氫裂化催化劑受到擴(kuò)散控制的影響越來(lái)越明顯，較大分子量的烴分子，尤 其是稠環(huán)芳烴，由于體積較大，不能進(jìn)入到催化劑孔道內(nèi)部與孔道內(nèi)的活性中心進(jìn)行接觸。 然而加氫裂化催化劑內(nèi)表面占有效活性表面積的90%以上，催化活性中心絕大部分分布在 催化劑的孔道內(nèi)表面上，所以那些高干點(diǎn)多環(huán)重組分將不能發(fā)生加氫、裂化反應(yīng)，而保留在 了加氫裂化尾油中。這就造成加氫裂化為轉(zhuǎn)化油的BMCI值偏高，T90、T95和干點(diǎn)與原料油 相比降低不明顯，有時(shí)甚至升高，所得到的加氫裂化尾油產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量較差；另外，由于 稠環(huán)芳烴不能發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而容易引起稠環(huán)芳烴聚集，造成生焦、積碳，影響催化劑使用 壽命。目前，工業(yè)上部分進(jìn)重質(zhì)加氫裂化原料油的裝置生產(chǎn)的加氫裂化尾油干點(diǎn)與原料油 相比沒(méi)有降低，有的甚至還有所提高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)不到預(yù)期，究其主要原因，就是由于 所使用的催化劑孔結(jié)構(gòu)不適合處理含大分子烴類的加氫裂化原料油造成的。分子篩是加氫 裂化催化劑主要酸性裂化組分，其孔結(jié)構(gòu)是影響催化劑性能最為關(guān)鍵的因素。因此，研究如 何改善Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)，提高分子篩的孔容及平均孔徑，增加二次孔比例，有著非常積 極的意義。
[0005] 合成NaY和HY由于活性、孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面不能滿足催化劑的使用要求，所以 必須對(duì)其進(jìn)行改性處理。Y沸石催化性能與沸石中的鋁原子含量及狀態(tài)最為密切，因此， 分子篩脫鋁是Y型分子篩最主要的改性手段，Y沸石的脫鋁方式很多，但歸納起來(lái)不外乎 水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁兩種。專利US3293192和US3449070提供了是將NaY沸石經(jīng)過(guò)銨交 換、高溫焙燒和二次銨交換制備的USY沸石，該沸石具有制備方法簡(jiǎn)單，具有一定耐氨穩(wěn)定 性和一定的二次孔，此沸石曾廣泛應(yīng)用與聯(lián)合油公司的加氫裂化催化劑中，顯示出了較好 的催化性能，但此分子篩耐氮性能較差，孔容和孔徑不大且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不夠，逐漸被疏水 沸石所替代。US4503023和US5013699分別介紹了兩種方法路線制備的疏水分子篩，前者 采用NaY沸石用氟硅酸銨進(jìn)行液相的脫鋁補(bǔ)硅方式，制備分子篩結(jié)晶度高，硅鋁比高，具有 一定的耐有機(jī)氮中毒的能力，但由于其結(jié)構(gòu)過(guò)于完整，幾乎沒(méi)有二次孔，孔容和孔徑也相對(duì) 較??；后者采用水熱處理與強(qiáng)酸脫鋁相結(jié)合，制備出了具有豐富次級(jí)孔、高結(jié)晶度、高硅鋁 比的改性Y型分子篩，但此方法制備的Y型分子篩由于受強(qiáng)酸的作用表面結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán) 重，造成沸石組成和結(jié)構(gòu)的不均勻性，對(duì)催化性能有一定的影響。專利CN96119840. 0對(duì)專 利US5013699進(jìn)一步改進(jìn)，將其強(qiáng)酸換成某緩沖溶液，降低了處理的苛刻度，提高了分子篩 的性能，制備出了一種具有豐富二次孔、高結(jié)晶度、高比表面積和高硅鋁比，且結(jié)構(gòu)和組成 均勻性好的改性Y型分子篩，其孔徑一般在1. 7nnT2.Onm，二次孔比例為46. 0%~50%，孔容 0? 40mL/g?0? 50mL/g，比表面積800m2/g?850m2/g，相對(duì)結(jié)晶度90%?96%，硅鋁摩爾比8?12， 在專利CN03133815. 1中采用該分子篩，在處理干點(diǎn)小于530°C的加氫裂化原料油時(shí)顯示出 了很高的活性、中有選擇性和開(kāi)環(huán)性能。但在處理高干點(diǎn)原料油后，尤其是采用減壓深拔分 離技術(shù)的重減壓蠟油后，由于催化劑中裂化組分的中強(qiáng)酸、B酸的比例不高，對(duì)超大烴類分 子的轉(zhuǎn)化能力不足，對(duì)多環(huán)重組分的選擇性開(kāi)環(huán)能力不強(qiáng)，裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)效果不理想。此 夕卜，Y型分子篩脫鋁過(guò)程需要采用多種組合處理才能達(dá)到使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種改性Y型分子篩及其制備方 法。該方法將酸性緩沖溶液脫鋁與超聲波技術(shù)相結(jié)合，不僅明顯提高了中強(qiáng)酸與B酸的比 例、分子篩的硅鋁比，同時(shí)分子篩孔道結(jié)構(gòu)等性能也獲得明顯的改善。
[0007] 本發(fā)明改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制酸性緩沖溶液； (2) 將Y分子篩加入到步驟（1)中的酸性緩沖溶液中進(jìn)行打漿處理，打漿過(guò)程在超聲 波的作用下進(jìn)行，打漿結(jié)束后經(jīng)固液分離、過(guò)濾、干燥等過(guò)程制備出本發(fā)明改性Y型分子 篩。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（1)中緩沖溶液的配制包括如下內(nèi)容：取適量蒸餾水溫度升至 45飛0°C，攪拌下逐漸將酸和酸式鹽等緩慢加入蒸餾水中，直至全部溶解，然后過(guò)濾，制備出 穩(wěn)定的酸性緩沖溶液。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（1)酸性緩沖溶液中酸可以是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸 可以是硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸中的一種或幾種混合，有機(jī)酸可以是醋酸、乙二酸、 檸檬酸、丙三酸中的一種或幾種；酸式鹽通常為所選酸的鋁鹽或銨鹽相應(yīng)酸式鹽，如硝酸 鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸銨、醋酸銨、乙酸銨中的一種或幾種混合；其中酸與酸式鹽摩爾比 1:1~1:8，最佳為1:2~1:6;酸性緩沖溶液的？11值一般為0.5~4.0，最佳為1.0~3.0。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中的Y型分子篩為低鈉Y分子篩，可以是HY、低鈉銨Y、SSY、 USY和USSY等市場(chǎng)提供分子篩，晶胞常數(shù)一般在2. 440?24. 74,結(jié)晶度一般為809T120%。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（2)打漿過(guò)程固液比一般為最佳為1:0:8;打漿時(shí) 間為3(T200min;打漿需在高溫下進(jìn)行如在75~95°C下打漿。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（2)中采用的超聲波的頻率為20?100kHz，優(yōu)選40?80kHz， 功率按溶液體積計(jì)為2?40W/mL，優(yōu)選4?30W/mL。所述的干燥溫度為6(Tl80°C，干燥時(shí) 間為:T8h。
[0013] 本發(fā)明方法，可以向步驟（1)配制的緩沖溶液中加入質(zhì)量濃度為0. 1%~5. 0%的水 溶性分散劑。水溶性分散劑可以為無(wú)機(jī)分散劑也可以為有機(jī)分散劑。無(wú)機(jī)分散劑包括三聚 磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硅酸鈉和焦磷酸鈉中的一種或幾種混合。有機(jī)分散劑包括三乙基磷 酸、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一種或幾種混合。在緩沖 溶液中加入水溶性分散劑，分散劑與超聲波的協(xié)同作用能夠進(jìn)一步提