專利名稱：制備阻燃復(fù)合材料的方法和如此獲得的復(fù)合材料的制作方法
制備阻燃復(fù)合材料的方法和如此獲得的復(fù)合材料本發(fā)明涉及一種制備阻燃復(fù)合材料的方法、一種具有帶阻燃性質(zhì) 的涂層的泡沫聚合物復(fù)合材料，以及這種復(fù)合材料的用途。US 5 462 699涉及一種除其他用途之外還用于建筑材料的阻燃 劑組合物，所述組合物含有硅酸鹽、水和表面活性劑。 制造用于施用在泡沫聚合物上的阻燃涂層的其他途徑例如為 硅酸鈉+酯(例如，二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯)， 硅酸鈉+三聚磷酸鋁， 硅酸鈉+磷酸4丐， 石圭酸鈉+碌b酸鋁。使用硅酸鹽基阻燃組合物建造絕緣材料，例如泡沫聚苯乙烯(例 如屋頂絕緣材料)的問(wèn)題在于這種材料被送至建筑地點(diǎn)之后通常需要 暴露于不利的天氣條件下，除非小心保護(hù)使其免于受潮，否則經(jīng)歷這 種暴露后會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽基組合物的機(jī)械性能和阻燃性能顯著下降。可溶性硅酸鹽被廣泛用作粘合劑、涂層和黏結(jié)劑。雖然在其應(yīng)用 的許多用途中其固有的溶解性是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是在例如將耐水性、完 整性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度視為本質(zhì)要求的應(yīng)用中是不利的。為了減小在上述類型的組合物中的硅酸鹽溶解性人們進(jìn)行了大 量努力，例如加入金屬(例如鈣和鎂)鹽。但是，加入這種鹽后趨于形成沉淀形式而非形成具有連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。在沉淀反應(yīng)中形成 的可溶性鹽對(duì)被施加的膜的物理完整性具有不利作用，因而最終對(duì)所 得產(chǎn)品的強(qiáng)度有不利影響。諸如這些情況的因素阻止了硅酸鹽在例如制備阻燃涂層組合物 中的應(yīng)用。阻燃涂層組合物在結(jié)構(gòu)和建筑物維護(hù)業(yè)中實(shí)現(xiàn)了廣泛的用 途，例如在結(jié)合至建筑物結(jié)構(gòu)中之前或之后用于易燃建筑材料中。易 燃材料的例子為，例如泡沫聚苯乙烯或聚氨酯塑料和含有這種塑料的 復(fù)合材料的聚合物蓋瓦和護(hù)板。木材、木屑和紙基材料從這種涂層的 施用中也可以獲益。在這類阻燃涂層組合物中包括的就是所謂的泡沫 涂層，其在暴露于熱或火中時(shí)部分由于膨脹而產(chǎn)生保護(hù)劑的作用。一些情況下，易燃材料在出售時(shí)帶有預(yù)施用的阻燃涂層。例如，已知的泡沫阻燃涂層SafeCoat E84頂在出售之前被預(yù)施用在泡沫聚苯 乙烯/聚氨酯泡沫物件上。現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)顯著抵消上面討論的溶解性問(wèn)題而使根據(jù) 本發(fā)明的組合物適宜用作阻燃劑組合物，從而可以由硅酸鹽制備具有 水性涂層的改善的復(fù)合材料。本發(fā)明的組合物的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是其可以用于制備阻燃體系，所 述體系在需要時(shí)基本上不含有含卣素的化合物。含囟素的化合物由于 潛在的環(huán)境問(wèn)題而可能成為不希望的化合物。因此，本發(fā)明的第 一方面提供一種制備阻燃復(fù)合材料的方法， 所述方法包括下列步驟 i) 提供泡沫聚合物小球，ii) 在步驟i)的小球上施用涂層，和iii) 將如此涂覆的小球成型為所述復(fù)合材料。根據(jù)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案，在壓力器中進(jìn)行步驟m)。通常以鑄造法進(jìn)行步驟iii)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在流化床內(nèi)進(jìn)行步驟ii)， 其中將涂層噴涂到小球上并將空氣流吹過(guò)小球床層。進(jìn)一步優(yōu)選在攪 拌床內(nèi)進(jìn)行步驟ii)，在其中將涂層噴涂到小球上，或者在混合器，例 如帶狀攪拌機(jī)中進(jìn)行步驟ii)，在其中將涂層噴涂到小球上。還可以用 步驟iv)、 v)和vi)代替步驟iii),其中步驟iv)將涂覆的小球轉(zhuǎn)移至壓 力器內(nèi)，v)向所述壓力器內(nèi)的涂覆小球上施加蒸汽，vi)從壓力器中排 放出復(fù)合材料。泡沫聚合物選自PUR、 PET、 EPP、 EPE、泡沫聚乙烯基亞芳基 (polyvinyl arylene )或其組合?；谇г锿繉佑?jì)，其密度優(yōu)選在5-500 kg/mS范圍內(nèi)，而泡沫聚合物與涂層的總密度在10- 1000 kg/m3 范圍內(nèi)。本發(fā)明的另 一方面提供一種制備阻燃組合物的方法，其中使用涂 層，即包括鋁硅酸鹽和，如果適當(dāng)?shù)脑挘袡C(jī)液體的水性凝膠形成組 合物，在將組合物作為涂層施用于泡沫聚合物表面上并且之后進(jìn)行干 燥時(shí)所述的有機(jī)液體用于提高膜的完整性。在本發(fā)明的另 一個(gè)方面中，用在本方法中的水性凝膠形成組合物 包含(a) 5 % - 40 % ,優(yōu)選5 % - 30 %的鋁硅酸鹽；(b) 0.1 % - 10%的有機(jī)液體，其中有機(jī)液體的沸點(diǎn)大于ll(TC。本說(shuō)明書中的沸點(diǎn)是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測(cè)量的。水性意指組合物的剩余部分包括水和任選的一種或多種其他成 分。通常，本發(fā)明的組合物包括至少20重量％ ，優(yōu)選至少30%,更 優(yōu)選至少40%的水。如本文中所用的，術(shù)語(yǔ)"凝膠"指含有包裹連續(xù)的液相(在本發(fā) 明的情況下主要是水)的連續(xù)固體骨架(在本發(fā)明的情況下其基于鋁硅 酉交鹽)的物質(zhì) 一 參見(jiàn)例^口 Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ( C. J. Brinker and G. W. Scheer), Academic Press Inc.出版。這些材料還可以稱作共-凝膠或共凝膠。開(kāi)始時(shí)固體可以為分散 的、不連續(xù)的固體顆粒(溶膠)，但是這些單獨(dú)的顆粒凝聚形成連續(xù) 的固體網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的組合物開(kāi)始是溶膠，其經(jīng)歷一段時(shí)間后轉(zhuǎn)化為凝膠。在不存在所述有機(jī)液體的情況下，我們發(fā)現(xiàn)干燥范圍越大，使用末化的涂層。但是在存在有機(jī)液體的情況下，依據(jù)其強(qiáng)度和非-粉末 化性質(zhì)來(lái)衡量的涂層完整性得到大大改善。有機(jī)溶劑優(yōu)選為基本上不與水混溶的液體。通常不溶性的程度達(dá) 到在25 °C下有機(jī)液體在水中的溶解程度小于約10重量％ (優(yōu)選小于約 5wt%),或者水在有機(jī)液體中的溶解程度小于約10wt。/。(優(yōu)選小于約5 重量％)。用在本發(fā)明中的鋁硅酸鹽通常通過(guò)溶膠-凝膠途徑形成，該途徑 可以通過(guò)在使用處混合前體液體形成鋁硅酸鹽而原位進(jìn)行。本發(fā)明限 于包含具有涂層的泡沫聚合物小球的阻燃復(fù)合材料的制備方法，包含 泡沫聚合物小球的復(fù)合材料及其作為結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的用途。本 發(fā)明沒(méi)有擴(kuò)展至包含鋁硅酸鹽的組合物、制備這種組合物的方法及其 前體體系，以及那些前體體系的應(yīng)用體系。但是，在本發(fā)明第一方面的方法中用于形成施用在泡沫聚合物上的涂層組合物的前體體系可以包含(i) 水和金屬鋁酸鹽；(ii) 水和金屬硅酸鹽；和，如果適當(dāng)(iii) 所述的有機(jī)液體。 溶膠-凝膠基本上是下述的反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始形成時(shí)為液體，但是其隨后形成凝膠并且最終發(fā)生固化?？梢詫⒅辽俨糠钟袡C(jī)液體結(jié)合在組分(i)和/或組分(ii)中。可選的， 開(kāi)始時(shí)其可以與組分(i)和(ii)完全分離。用于由上述前體體系形成涂層組合物和將如此形成的涂層組合 物施加在泡沫聚合物基質(zhì)上的應(yīng)用體系可以包括混合組分(i) 、 (ii)和 (iii)的裝置和用所得混合物有效涂覆基質(zhì)的涂布裝置。本發(fā)明的另 一 個(gè)方面提供 一 種具有阻燃性涂層的泡沫聚合物的 復(fù)合材料，其中所述涂層由水性的凝膠形成組合物制得，所述凝膠形 成組合物包含鋁硅酸鹽組合物和一種或多種任選的其他成分。水性的凝膠形成組合物優(yōu)選包含提高膜-完整性的有機(jī)液體。鋁硅酸鹽組合物通常為干燥涂層的45% -90%重量，其中鋁硅酸鹽組合 物優(yōu)選為干燥涂層的50%-85%重量。干燥涂層的水分含量不大于 40%，優(yōu)選不大于30%,更優(yōu)選不大于20%重量，特別是16%重量。 所述涂層進(jìn)一步包含高達(dá)干涂層重量的16%,優(yōu)選高達(dá)8%重量的至 少一種金屬或金屬氧化物，其中所述有機(jī)液體高達(dá)千燥涂層的16 %重 量的。通常，鋁硅酸鹽的Si: Al摩爾比為3-30，通常高達(dá)15,優(yōu) 選高達(dá)10。施用于泡沫聚合物的涂層組合物可以包括下列組分的混合物(i) 水和金屬鋁酸鹽；(ii) 水和金屬硅酸鹽；和如果適當(dāng)，(iii) 所述的有機(jī)液體。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面提供根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料用作結(jié)構(gòu)材 料，尤其是用在建筑物中，以及作為絕緣材料，尤其是用在建筑物中 的用途。結(jié)構(gòu)元件選自面板、門、護(hù)板、天花板和蓋瓦。本復(fù)合材料 的另 一個(gè)應(yīng)用是作為包裝用的結(jié)構(gòu)材料。與傳統(tǒng)的硅酸鹽體系相比，由如上所述的組合物形成的涂層顯示 優(yōu)異的物理完整性和長(zhǎng)時(shí)期的穩(wěn)定性，這是由于鋁硅酸鹽以延伸在整 個(gè)溶液內(nèi)的結(jié)合分子的網(wǎng)絡(luò)形式存在，和所述有機(jī)液體存在的原因。通常，在施用于泡沫組合物上之前所述組合物包含至少5%重量 的鋁硅酸鹽，和0-10%重量的所述有機(jī)液體。在根據(jù)本發(fā)明的方法中， 一種優(yōu)選類型的用作泡沫聚合物上的涂 層的組合物由包含下述組分的那些組分組成(a) 5 % - 40 % ，優(yōu)選5 % - 30 % ,更優(yōu)選10 % - 25 %重量的鋁硅 酸鹽；(b) 0% - 10% ,優(yōu)選0.001 % - 10% ,更優(yōu)選0.1 o/o - 10% ,最優(yōu) 選0.3% - 5%重量的有機(jī)液體；和(c) 余量為水和一種或多種任選的其他成分。 可以將一種或多種任選的其他成分有益地結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明任意方面的組合物中，其量例如為任意類或各類組合物的0.001% -5 %,如0.01%-2%重量，其可以例如選自下列的任意類(i) 一種或多種表面活性劑，優(yōu)選選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、 兩性和兩性離子表面活性劑及其混合物，例如那些已知與硅酸鹽和/ 或鋁酸鹽溶液相容的表面活性劑，如堿性caprybampho-丙酸鹽；(ii) 一種或多種膦酸鹽和/或膦酸，例如三苯基膦酸鹽和次氮基三 (nitrilotric )(亞甲基)三膦酸;(iii) 一種或多種緩慢釋放質(zhì)子的無(wú)機(jī)鹽，例如磷酸二氫鋁；(iv) —種或多種螯合劑，例如EDTA,或膦酸鹽型，例如以名稱 Dequest出售的那些物質(zhì)；和(v) —種或多種異氰酸酯，例如亞曱基二異氰酸酯。 這種組合物中的水含量?jī)?yōu)選為組合物總重量的65% - 95% ,更優(yōu)選70 % - 90 % 。鋁硅酸鹽通常為無(wú)定形的，這可以從物質(zhì)的x-射線粉末衍射譜圖 中不存在尖峰來(lái)鑒定。組合物中的Si: Al摩爾比通常為3-30,優(yōu)選 為4-15，更優(yōu)選為5-10。在本文中，所指的Si: Al摩爾比基于用于制備組合物的硅酸鹽中的硅的量(摩爾)和鋁酸鹽中的鋁的量(摩 爾)。鋁硅酸鹽通常通過(guò)溶膠-凝膠途徑形成，優(yōu)選在使用處通過(guò)混合 前體組分而原位形成。所述組合物優(yōu)選還包括金屬或金屬氧化物，用以幫助保護(hù)組合物 在貯存后的成膜性質(zhì)，尤其是膜完整性。金屬或金屬氧化物通常為顆 粒形式并且可以有限地溶于水中。金屬或金屬氧化物的適當(dāng)?shù)捏w積平均粒徑為50pm或更小。優(yōu)選，少于1 %體積的金屬或金屬氧化物顆 粒超過(guò)200 pm。通常將兩性或酸性氧化物用于此目的。金屬氧化物例如可以選自氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧 化錫、氧化鎵、氧化鍺和兩種或多種這些氧化物的混合物。作為引入 氧化物形式的金屬的替代方法，可選地可以通過(guò)將其金屬加入到組合 物中而原位形成氧化物。不希望受任何理論的限制，人們認(rèn)為氧化鋅 或其他氧化物與任意的剩余硅酸鹽反應(yīng)，從而使經(jīng)涂覆或其他方法將 組合物施用于泡沫聚合物而形成的膜的溶解性降低。還優(yōu)選，金屬氧化物或金屬的量高達(dá)組合物總重量的10%，優(yōu)選 0.3% -5% (例如，0.3%-3%重量)。優(yōu)選所述組合物包括0 % - 10 % ,優(yōu)選0.3 % - 5 % (例如，0.3 % -4% )重量的有機(jī)液體。優(yōu)選，其沸點(diǎn)(大氣壓下)至少為ll(TC,通常至少為130°C, 通常高達(dá)500°C。希望有機(jī)液體是一種在堿性條件下穩(wěn)定而且對(duì)氧化、熱和光都保 持穩(wěn)定的液體。在25°C、 23秒"的剪切速率下測(cè)量，有機(jī)液體的粘度通常小于 5000 mPa.s，優(yōu)選小于2000 mPa s (例長(zhǎng)口，小于1000 mPa . s )。有機(jī)液體可以包括一種或多種選自下列的基本上不溶于水的有 機(jī)溶劑多羥基醇、礦物油、液體石蠟油、二醇醚、硅油及其混合物。 這些溶劑中特別優(yōu)選的是硅油。用于組合物和其前體體系中的適當(dāng)?shù)墓栌褪怯袡C(jī)硅氧烷，其通常 具有下列通式(I):FV(-Si-0-》n-R2 (I) R4其中，n為聚合物中的重復(fù)單元的數(shù)量，其可以從2，例如從10 多至1,000,000，更優(yōu)選從30,例如從50多至500,000, Ri可以選自 氫或甲基，R2可以選自氫或SiR5,其中Rs可以為氫、羥基或曱基，其中R3和R4可以獨(dú)立選自d- Cu直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、鏈烯基或苯基部分，或者選自根據(jù)上式(I)的單元，或者選自被取代的 烷基或被取代的苯基部分，其中所述取代基可以為囟素、氨基、硫酸 基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧基、羥基或硝基?？梢岳缃柚鷩姌?任選由空氣或氣體加壓)、輥系或刷系將組 合物(任選可以在使用處由前體體系制得)施用于泡沫聚合物上。可 選地，當(dāng)涂層組合物被裝在適當(dāng)容器，例如流體床、攪拌床或類似帶 狀混合器的混合容器中時(shí)，可以將待處理的泡沫聚合物浸沒(méi)在涂層組合物中而對(duì)其進(jìn)行涂覆和浸漬,合物。最優(yōu)選，該聚合物為在室溫下基本上不溶于有機(jī)溶劑(如果存 在)中的聚合物，即，所述液體組分可以根據(jù)該要求選擇。優(yōu)選，所得的固化或干燥組合物膜，即涂層中的水份含量不大于40%,更優(yōu)選不大于35%，再更優(yōu)選不大于20%重量，最優(yōu)選為17 %重量或更小。當(dāng)組合物的水份含量大于20%重量時(shí)，使組合物在5(TC或更高 溫度下保持至少30分鐘可以改善由本發(fā)明的組合物制得的膜的性質(zhì)。此外，在膜上施用低熔點(diǎn)蠟，例如微米級(jí)聚乙烯蠟(氧化或非氧 化的低分子量聚乙烯聚合物，由于低分子量的原因其具有類似蠟的物 理性質(zhì))，或者硬脂酸酯，例如硬脂酸乙二醇酯(例如三硬脂酸乙二 醇酯)，或者硬脂酸金屬鹽(例如Zn、 Ca、 Na、 Mg的硬脂酸鹽)，或 者一種或多種蠟與一種或多種硬脂酸鹽(酯)的組合也可以提高膜的 性質(zhì)，例如疏水性或潤(rùn)滑性。蠟、硬脂酸鹽(酯)或其混合物的熔點(diǎn) 優(yōu)選為60°C - 150°C,更優(yōu)選為80 - 135°C,最優(yōu)選為90- 130°C。例 如，可以將熔點(diǎn)為120- 130。C的硬脂酸鋅施用在膜上作為潤(rùn)滑劑，這 樣在將膜施用于聚合材料時(shí)有助于涂覆膜的進(jìn)一步加工。膜在8(TC下經(jīng)烘箱干燥至水含量為約17%,然后在約22。C下在 水中浸泡7天后，按照下文中定義的耐水性/溶解性方法對(duì)其進(jìn)行測(cè) 定，優(yōu)選的涂層的長(zhǎng)期溶解性不大于25%，優(yōu)選不大于20%，優(yōu)選 不大于15%，更優(yōu)選不大于10%。實(shí)施例1: Si/Al摩爾比為8.5的鋁硅酸鹽溶膠-凝膠的制備(比較例)將50 g硅酸鈉溶液(8.6%Na20, 29%Si02，余量水)直接稱量 加入到塑料大口杯中。劇烈攪拌硅酸鹽溶液。經(jīng)3-4分鐘向劇烈攪 拌的硅酸鹽溶液中滴加40g鋁酸鈉溶液(2.6%Na20, 3.6%A1203 )。 再經(jīng)過(guò)10 - 20秒的混合后停止攪拌。精確稱量約2 5 g所形成的透明鋁硅酸鹽溶膠，將其傾到預(yù)稱重的 淺圓(直徑約IO厘米)塑料盤中。將鋁硅酸鹽溶膠放置約5分鐘以 形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。前述的所有步驟都在室溫(約22°C )下進(jìn)行。將涂覆 的盤放置在80。C的烘箱中24小時(shí)，然后稱重塑料和干燥內(nèi)容物。形 成的干燥鋁硅酸鹽為連續(xù)強(qiáng)韌的圓形成型片，其厚度約為1 mm,固 體含量為74%重量(即，水含量為26%重量)。實(shí)施例2:(比4交例)重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)，只是此次不加入鋁酸鹽溶液，代替鋁酸鹽 溶液的是37.5 g純水。將所得膜(僅有硅酸鹽)干燥至最終的水份含量為26%重量。耐水性/溶解性方法為了試驗(yàn)?zāi)退?溶解性，采用下列步驟首先將干燥的膜撕成大片(約2 cm寬)。將2.0 g片放入Sterelin 罐中并加入Mg水。將片完全浸沒(méi)在水中，在室溫(約a。c)下放置 24小時(shí)。分析溶液的內(nèi)容物(使用滴定和重量分析法)，使用下式確定片經(jīng)24小時(shí)的浸泡后的溶解性溶液中溶解的內(nèi)容物x100在實(shí)施例1中得到的膜以及實(shí)施例2中得到的膜上進(jìn)行該步驟時(shí)，得到下列溶解性結(jié)果。%溶解性實(shí)施例1 5 實(shí)施例2 100這些結(jié)果清楚表明經(jīng)過(guò)溶膠-硅膠法形成鋁硅酸鹽膜不僅得到最 初強(qiáng)韌的固體膜，而且還顯著增強(qiáng)制得的膜的耐水性。上述膜涉及的是被干燥至水含量為26 %重量的膜。除了干燥和浸 泡程度根據(jù)具體的指定而變化之外，本說(shuō)明書的其他處都使用同樣的 方法。實(shí)施例3:有才幾液體的作用實(shí)施例1中形成的膜強(qiáng)韌并透明。但是，當(dāng)這種膜在烘箱中干燥 24小時(shí)以上時(shí)，其逐漸開(kāi)始形成白色斑塊，而且在72小時(shí)之內(nèi)變成 脆弱白色的薄脆/粉末材料。為了提高鋁硅酸鹽膜經(jīng)24小時(shí)以上干燥后的完整性，將少量有 機(jī)液體加入到實(shí)施例1的硅酸鹽溶液中。加入0.5g粘度為50mPa 's 的硅油例如甚至使鋁硅酸鹽膜在80。C的烘箱中干燥168小時(shí)之后仍 保持完整性。對(duì)具有不同沸點(diǎn)(BP)的許多有機(jī)液體進(jìn)行了試驗(yàn)(每種液 體的加入水平為0.5g，對(duì)應(yīng)于組合物的0.55%重量)，下面給出了其 對(duì)經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間千燥(在8 0 。C的烘箱中干燥16 8小時(shí))的鋁硅酸鹽膜的影響:試-驗(yàn)的有機(jī)液體BP「C)膜完整性六甲基硅氮烷110粉末，白色六曱基二硅氧烷(0.65 mPa . s)100粉末，白色珪油(10mPa s)>150透明，非粉末珪油(20 mPa s)〉150透明，非粉末硅油(50mPa . s)>150透明，非粉末娃油(200mPa s)>150透明，非粉末硅油(IOOO mPa s)〉150透明，非粉末液體石蠟油~300透明，非粉末實(shí)施例4:(膜的水份含量對(duì)耐水性的影響)按照實(shí)施例1制得的干燥膜具有26%的水份含量。當(dāng)該膜被浸泡24小時(shí)時(shí)，其仍舊保持相當(dāng)完整。但是，當(dāng)在水中浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至3 天，然后至7天時(shí)，膜的溶解性成比例上升。通過(guò)例如延長(zhǎng)干燥時(shí)間 來(lái)降低膜的含水量會(huì)使其水溶性減至最小。但是，對(duì)于按照實(shí)施例1 制備的膜而言這并不可選，因?yàn)橥ㄟ^(guò)延長(zhǎng)干燥時(shí)間使其含水量達(dá)到最 小會(huì)產(chǎn)生脆弱的粉末狀膜。但是，按照實(shí)施例3制備的膜(即，含有 硅油)沒(méi)有這種問(wèn)題，因此使使用50mPa 's硅油的實(shí)施例3的含硅油 膜干燥更長(zhǎng)時(shí)間，用以產(chǎn)生具有不同含水量的膜。膜的含水量對(duì)這種 膜的溶解性產(chǎn)生影響，下面給出了結(jié)果 溶解性結(jié)果在水中浸泡的天彩丄 2 2膜的含水量％26 5% 20% 47%22 4% 15% 30%
17 3%4% 5%
上表清楚表明含有水不溶性液體，例如硅油，而且水含量為約17 %的鋁硅酸鹽膜顯著地更耐水。 實(shí)施例5:(長(zhǎng)時(shí)間耐水性)
按照實(shí)施例4制備的并且浸泡7天的鋁硅酸鹽膜(水份含量17 %) 具有良好的耐水性。但是，當(dāng)同樣的膜浸泡超過(guò)7天，例如10天和 25天時(shí)，其耐水性隨浸泡時(shí)間的增加而降低。
為了進(jìn)一步改善鋁硅酸鹽膜的長(zhǎng)時(shí)間耐水性，重復(fù)實(shí)施例4,但 是加入lg氧化鋅，從而使其懸浮在硅酸鹽和硅油的混合物中。使用 上面定義的方法，利用7、 10和25天的浸泡時(shí)間評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例4 和5制備的膜(水份含量17%)的溶解性。獲得下列結(jié)果
浸泡7、 10和25天之后的溶解性
7天 10天 25天
樣品
實(shí)施例4(不含氧化鋅)3% 10% 30%
實(shí)施例5(含氧化鋅)1 % 1.3 % 4 %
從上述結(jié)果可以看出，加入少量氧化鋅提高了采用水性鋁硅酸鹽 組合物經(jīng)由溶膠-凝膠途徑制備的膜的長(zhǎng)時(shí)間耐水性。
實(shí)施例6:(使用聯(lián)機(jī)(in-line)混合器制備鋁硅酸鹽溶膠-凝膠膜 (Si/Al比為8.5))
向攪拌的1335 g硅酸鈉溶液(17.1 %Na20, 23.9%Si02，余量水) 中加入11 g硅油(25。C下的粘度為20mPa . s)。分別以253 ml/分鐘和 107 ml/分鐘的速率將硅油硅酸鹽混合物和鋁酸鈉溶液(4.6。/。Na20， 5.6 o/。 A1203)同時(shí)泵入到高剪切的聯(lián)機(jī)混合器中(使入口點(diǎn)適合所得溶膠 的粘度)。形成了透明的鋁硅酸鹽溶膠，按照與實(shí)施例1相同的方式 處理和表征該溶膠的試樣。實(shí)施例7
與實(shí)施例6相同，但是將22 g氧化鋅加入到硅酸鹽/硅油混合物中。
將實(shí)施例6和7的試樣干燥至水份含量為17%并在水中浸泡7、 10和14天，其溶解性試驗(yàn)結(jié)果如下 浸泡7、 10和14天后的溶解性
7天 10天 14天
試樣
實(shí)施例6(不含氧化鋅)2.7% 9.5% 13%
實(shí)施例5(含氧化鋅)1 % 1.2 % 2.2 %
實(shí)施例8:在流化床內(nèi)進(jìn)行小球的涂覆然后成型鑄模
使用間歇預(yù)膨脹器將1.0-1.6 mm的基本規(guī)則的EPS小球預(yù)膨脹 至密度為20kg/m3,預(yù)膨脹壓力為0.25巴。預(yù)膨脹之后得到小球大小 為3-4 mm的EPS，使用根據(jù)實(shí)施例7的混合物對(duì)其進(jìn)行涂覆。將這 些小球置于流化床內(nèi)，可以調(diào)整其中的氣流以使小球浮起。開(kāi)始時(shí)氣 流很小，隨著涂層的施用氣流成比例增大，這樣在將更多混合物噴涂 在小球上時(shí)密度增大的小球仍保持浮起狀態(tài)。
將被混合物涂覆的小球貯存在中間貯倉(cāng)中，之后將其轉(zhuǎn)移至1 x 1 xO.l m的密封鑄模中。該鑄模在規(guī)律的間隔處具有芯孔，通過(guò)該孔 可以將蒸汽施加在涂覆了混合物的松散小球混合物上。
如果DS(干固體)含量為75 - 85%則用蒸汽加熱會(huì)使混合物輕微 發(fā)粘，EPS小球的膨脹確保由于小球的進(jìn)一步膨脹而使單個(gè)小球之間 的開(kāi)放空間得以填充。
切開(kāi)橫截面得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中混合物變形并形成連續(xù) 的網(wǎng)絡(luò)。EPS小球僅僅作為混合物的載體。
制得密度為80和150 kg/n^的片。在20。C的水中對(duì)該片進(jìn)行2 周的試驗(yàn)，其保持了結(jié)構(gòu)完整性。在該片干燥后測(cè)得的重量損失<5 %。令發(fā)明人驚奇的是，當(dāng)根據(jù)DIN 4102 B2進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，這些試樣通過(guò)了該試驗(yàn)，這種情況通常只有對(duì)于阻燃劑EPS才有可能。
實(shí)施例9:在流化床中涂覆50%循環(huán)的EPS, 50%預(yù)膨脹的EPS, 然后成型鑄模
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將根據(jù)實(shí)施例7的混合物噴涂在 下述兩種物質(zhì)按照50/50 EPS/REPS的比例形成的混合物上預(yù)膨脹 的EPS和粉碎至4-5 mm大小的循環(huán)-EPS或REPS的包裝廢料。將該 混合物放置在流化床中，可以調(diào)整其中的氣流而使小球浮起。開(kāi)始時(shí) 氣流很小，隨著涂層的施用氣流成比例增大，這樣在將更多混合物噴 涂在50/50的混合物上時(shí)密度增大的小球仍保持浮起狀態(tài)。
將被混合物涂覆的小球貯存在中間貯倉(cāng)中，之后將其轉(zhuǎn)移至1 x 1 xO.l m的密封鑄模中。該鑄模在規(guī)律的間隔處具有芯孔，通過(guò)該孔 可以將蒸汽施加在涂覆了混合物的50/50的ERPS/REPS上。 如此獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)與實(shí)施例8的結(jié)果相同。 實(shí)施例10:在流化床中涂覆ArcelEPS然后成型鑄模 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將根據(jù)實(shí)施例7的混合物噴涂在 Arcel小球(Nova Chemical的商標(biāo)，PS與PE的聚合混合物)上。
將涂覆了混合物的Arcel小球流化床貯存在中間貯倉(cāng)內(nèi)，之后將 其轉(zhuǎn)移至1 x 1 xo.l m的密封鑄模中。
如此獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)與實(shí)施例8的結(jié)果相同。 實(shí)施例11:在流化床中涂覆EPP泡沫小球然后成型鑄模 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將根據(jù)實(shí)施例7的混合物噴涂在 EPP小球上。EPP小球?yàn)榫酆吓菽郾淅鐬锽ASF公司以名 稱Neopolene注冊(cè)的產(chǎn)品。所用的EPP小球的密度為40 g/km3,大小 為5-7 mm。將該混合物放置在流化床中，可以調(diào)整其中的氣流使小 球浮起。
將涂覆了根據(jù)實(shí)施例7的混合物的EPP小球貯存在中間貯倉(cāng)中， 之后將其轉(zhuǎn)移至1 x 1 xO.l m的密封鑄模中。
如此獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)與實(shí)施例8的結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一種制備阻燃復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列步驟i)提供泡沫聚合物小球，ii)在步驟i)的小球上施用涂層，和iii)將如此涂覆的小球成型為所述復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在壓力器中進(jìn)行步驟iii)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中以鑄造法進(jìn)行步驟iii)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在流化床內(nèi)進(jìn)行步驟ii),在其 中將涂層噴涂到小球上并將空氣流吹過(guò)小球床層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在攪拌床內(nèi)進(jìn)行步驟ii)，在其中將涂層噴涂到小球上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在混合器，例如帶狀攪拌機(jī)中進(jìn) 行步驟ii)，在其中將涂層噴涂到小球上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟iii)包括進(jìn)一步的步驟iv)、 v)和vi),其中步驟iv)將涂覆的小球轉(zhuǎn)移至壓力器內(nèi)，v)向所述壓力 器內(nèi)的涂覆小球上施加蒸汽，vi)從壓力器中排放出復(fù)合材料。
8. 如前述權(quán)利要求的任 一 項(xiàng)中所要求的方法，其中泡沫聚合物選 自PUR、 PET、 EPP、 EPE、泡沫聚乙烯基亞芳基或其組合。
9. 如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中涂層為水性凝 膠形成組合物，其包含(a) 5%-40%,優(yōu)選10% _25%重量的鋁硅酸鹽；(b) 0%-10%，優(yōu)選0.3% - 5%重量的提高膜完整性的有機(jī)液體；和余量為水和一種或多種任選的其他成分。
10. 如權(quán)利要求9中所要求的方法，其中有機(jī)液體的沸點(diǎn)至少為 ll(TC,優(yōu)選至少為130°C。
11. 如前述權(quán)利要求9-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中有機(jī)液體基本上不溶于水。
12. 如前述權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中有機(jī)液 體是一種在堿性條件下穩(wěn)定的液體。
13. 如前述權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所要求的方法，其中有機(jī)液 體在25。C下的粘度小于5000 mPa s，優(yōu)選小于2000 mPa s。
14. 如前述權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中有機(jī)液 體為選自多羥基醇、礦物油、液體石蠟油、二醇醚、硅油及其混合物 的。
15. 如前述權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其進(jìn)一步包 括至少一種金屬或金屬氧化物，用以在組合物被作為涂層施用在表面 上時(shí)幫助保護(hù)膜的完整性。
16. 如權(quán)利要求15中所要求的方法，其中金屬氧化物為兩性氧化物。
17. 如權(quán)利要求15中所要求的方法，其中金屬氧化物為酸性氧化物。
18. 如權(quán)利要求15中所要求的方法，其中金屬氧化物選自氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化錫、氧化鎵、氧化鍺和兩種或多 種這些氧化物的混合物。
19. 如權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)所要求的方法，其中包含的金屬 或其金屬氧化物高達(dá)組合物總重量的10%,優(yōu)選高達(dá)5%。
20. 如權(quán)利要求15- 19中任一項(xiàng)所要求的方法，其中金屬或其金 屬氧化物為顆粒形式。
21. 如前述權(quán)利要求9-20中任一項(xiàng)所要求的方法，其中鋁硅酸 鹽的Si: Al摩爾比為3-30,通常高到15，優(yōu)選高達(dá)10。
22. 如前述權(quán)利要求9-21中任一項(xiàng)所要求的方法，其中涂層為 金屬鋁酸鹽和金屬硅酸鹽的溶液以及，如果適當(dāng)， 一種有機(jī)液體的溶 液，所述有機(jī)液體選自多羥基醇、礦物油、液體石蠟油、二醇醚、硅 油及其混合物。
23. 如前述權(quán)利要求9-22中任一項(xiàng)所要求的方法，其中涂層為 包含下列物質(zhì)的前體體系(i) 水和金屬鋁酸鹽；(ii) 水和金屬硅酸鹽；和如果適當(dāng)，(iii) 所述的有機(jī)液體。
24. 如前述權(quán)利要求9-23中任一項(xiàng)所要求的方法，其中泡沫聚 合物的密度為5-500 kg/m3。
25. 如前述權(quán)利要求9-23中任一項(xiàng)所要求的方法，其中基于干 燥涂層計(jì)，包括涂層的泡沫聚合物的密度為10-1000 kg/m3。
26. —種具有帶阻燃性質(zhì)的涂層的泡沫聚合物復(fù)合材料，其特征在于涂層是用水性凝膠形成組合物制得的，所述組合物包含鋁硅酸鹽 組合物和一種或多種任選的其他成分的。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的復(fù)合材料，其中水性凝膠形成組合物進(jìn)一 步包含提高膜完整性的有機(jī)液體。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26-27的復(fù)合材料，其中基于干燥涂層計(jì)，鋁 硅酸鹽組合物為45% - 90%重量。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的復(fù)合材料，其中基于干燥涂層計(jì)，鋁硅酸 鹽組合物為50% - 85%重量。
30. 如前述權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料，其中干 燥涂層的水份含量不大于40%，優(yōu)選不大于35%，更優(yōu)選不大于20 %重量。
31. 如權(quán)利要求30中所要求的復(fù)合材料，其中干燥涂層的水份含 量為16%重量或更小。
32. 如前述權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料，其中涂 層進(jìn)一步包含至少一種金屬或金屬氧化物，其量為高達(dá)干燥涂層重量 的16%，優(yōu)選高達(dá)8%。
33. 如前述權(quán)利要求27- 32中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料，其中包 含的有機(jī)液體高達(dá)干燥涂層重量的16%。
34. 如前述權(quán)利要求26- 34中任一項(xiàng)所要求的復(fù)合材料，其中鋁 硅酸鹽的Si: Al摩爾比為3-30，通常高達(dá)15,優(yōu)選高達(dá)10。
35. 根據(jù)權(quán)利要求26- 34中任一項(xiàng)的復(fù)合材料的作為結(jié)構(gòu)材料 的用途。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的用途，用于建筑物中。
37. 根據(jù)權(quán)利要求26- 34中任一項(xiàng)的復(fù)合材料作為絕緣材料的 用途。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37的用途，用在建筑物中。
39. 根據(jù)權(quán)利要求35 - 36的用途，其中結(jié)構(gòu)材料選自面板、門、 護(hù)斗反、天花4反禾口蓋瓦。
40. 根據(jù)權(quán)利要求26- 34中任一項(xiàng)的復(fù)合材料作為用于包裝的 結(jié)構(gòu)材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備阻燃復(fù)合材料的方法、一種具有帶阻燃性質(zhì)的涂層的泡沫聚合物復(fù)合材料，以及這種復(fù)合材料的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟i)提供泡沫聚合物小球，ii)將涂層施加在步驟i)的小球上，和iii)將如此涂覆的小球成型為所述復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08J9/224GK101258192SQ200680032637
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者A·阿拉雅, C·M·G·M·比伊克, E·P·W·E·斯米特斯, H·J·德斯沃特, J·努爾德格拉夫, P·F·M·倫森, W·P·T·肯珀曼 申請(qǐng)人:俄特西公司