專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺共混物組合物形成的制品及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺聚合物共混物，特別是具有所需透明度及其它有利性質(zhì)的共混物。

背景技術(shù)：
聚酰胺，尤其是無(wú)定形的聚酰胺(a-PA)，是令人感興趣的工程熱塑性塑料，其具有優(yōu)異的機(jī)械、阻隔和機(jī)械性能以及附加的透明度優(yōu)勢(shì)。這種組合使得這類(lèi)材料在要求性能又要求良好的耐化學(xué)品性和光學(xué)透明度的很多工業(yè)應(yīng)用中是獨(dú)一無(wú)二的。這類(lèi)材料的優(yōu)異阻隔性還使其廣泛地應(yīng)用于包裝工業(yè)。此外，無(wú)定形聚酰胺還因其對(duì)許多常用化學(xué)品的優(yōu)異耐化學(xué)品性而著稱(chēng)。然而，聚酰胺卻對(duì)親水性化學(xué)品具有較低的耐化學(xué)品性。聚酰胺與其它聚合物的不相容性，使其難以設(shè)計(jì)出有用的共混物，在要求保持體系透明度的情況下尤其如此。因此，需要具有增強(qiáng)的耐化學(xué)品性的熱塑性樹(shù)脂與聚酰胺的透明共混物，對(duì)于化妝品的容器而言，尤其如此。
公開(kāi)的Chisholm等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2002/0173591A1記載了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物包含聚酰胺樹(shù)脂、脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和增容量的聚酯離聚物，以增強(qiáng)該共混物的性能。
出版的Tojima等人的美國(guó)專(zhuān)利US 5300572A公開(kāi)了一種包含聚酯、聚酯離聚物和聚烯烴的組合物。
公開(kāi)的Vollenberg等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0124358A1記載了一種制品，該制品具有脂肪族聚酰胺樹(shù)脂的上層和可包含高分子離聚物的中間層。
美國(guó)專(zhuān)利4877848涉及含聚酰胺和環(huán)氧官能化合物的熱塑性共混物，其中該共混物包含選自聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)和聚芳酯的樹(shù)脂。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一種實(shí)施方案，提供一種包含聚酰胺樹(shù)脂與脂環(huán)族聚酯之聚合物共混物的組合物。
根據(jù)一種實(shí)施方案，聚酰胺樹(shù)脂包括無(wú)定形聚酰胺樹(shù)脂。根據(jù)一種實(shí)施方案，聚酰胺樹(shù)脂不與脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂混容。根據(jù)一種實(shí)施方案，優(yōu)選該組合物具有良好的透明度、耐氣侯和耐化學(xué)品性質(zhì)。
根據(jù)一種實(shí)施方案，樹(shù)脂配方中的其它成分可增強(qiáng)該透明樹(shù)脂配方的加工性、熱性能和顏色穩(wěn)定性。
根據(jù)一種實(shí)施方案，這類(lèi)其它成分可包括反應(yīng)性增容劑，如高分子離聚物、多官能的環(huán)氧樹(shù)脂或噁唑啉組合物，著色劑，及這些添加成分的混合物。
根據(jù)一種實(shí)施方案，提供一種組合物，該組合物包含不相混容的樹(shù)脂和具有預(yù)定折射率的聚酰胺樹(shù)脂的聚合物共混物，其中該不相混容的樹(shù)脂包含脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和與該脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂混容的樹(shù)脂，以調(diào)節(jié)所述不相混容的樹(shù)脂的折射率，使之基本匹配所述聚酰胺樹(shù)脂的折射率。
根據(jù)一種實(shí)施方案，提供一種基本透明的制品和制備該基本透明的制品的方法。



圖1示出了作為組成百分?jǐn)?shù)函數(shù)的透射百分?jǐn)?shù)的曲線(xiàn)圖，其中y-軸是透射百分?jǐn)?shù)，x-軸是PC在尼龍/PC/PCCD共混物中的組成百分?jǐn)?shù)。

具體實(shí)施例方式 不混容的聚合物共混物包含一種或多種聚酰胺樹(shù)脂以及脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。聚酰胺樹(shù)脂包括總稱(chēng)為尼龍的一類(lèi)樹(shù)脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)，并且可以是脂族、芳族或者脂族和芳族聚酰胺的組合。優(yōu)選的性質(zhì)包括光學(xué)透明度?？墒褂玫木埘０窐?shù)脂包括所有已知的聚酰胺，其中包括聚酰胺，聚酰胺-6，6，聚酰胺-11，聚酰胺-12，聚酰胺-4，6，聚酰胺-6，10和聚酰胺-6，12；以及由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸與三甲基六亞甲基二胺制備的聚酰胺；由己二酸與間二甲苯二胺制備的聚酰胺；由己二酸、壬二酸與2，2-二(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷制備的聚酰胺；及由對(duì)苯二甲酸與4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷制備的聚酰胺。前述各聚酰胺或其預(yù)聚物中的兩種或多種的混合物和/或共聚物，同樣落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，可使用的聚酰胺或其常用名尼龍的實(shí)例包括聚吡咯烷酮(尼龍-4)，聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)，聚辛內(nèi)酰胺(尼龍-8)，聚己二酰己二胺(尼龍-6，6)，聚十一內(nèi)酰胺(尼龍-11)，聚十二內(nèi)酰胺(尼龍-12)，聚壬二酰己二胺(尼龍-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龍-6，10)，聚間苯二甲酰己二胺(尼龍-6，I)，聚對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍-6，T)，己二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龍-6，12)，以及由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸與三甲基六亞甲基二胺得到的聚酰胺，由己二酸和間二甲苯二胺得到的聚酰胺，由己二酸、壬二酸與2，2-二(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷得到的聚酰胺，及由對(duì)苯二甲酸與4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷得到的聚酰胺。
聚酰胺樹(shù)脂之一是脂肪族聚酰胺樹(shù)脂，并且包括直鏈、支鏈和脂環(huán)族聚酰胺。這些聚酰胺包括通稱(chēng)為尼龍的一類(lèi)樹(shù)脂，其特征在于存在酰胺基，并且通常由下面的式2和式3表示 式2 式3
式中R1-R3各自獨(dú)立地為C1-C20烷基，C1-C20環(huán)烷基，等。對(duì)于芳族聚酰胺，R1-R3中至少有一個(gè)包含芳基，優(yōu)選亞苯基。優(yōu)選的聚酰胺的特征在于其光學(xué)透明度。
聚酰胺包括尼龍-6(式2，其中R1為C4烷基)和尼龍-6，6(式4，其中R2和R3各自為C4烷基)。其它可使用的聚酰胺包括尼龍-4，6，尼龍-12，尼龍-6，10，尼龍-6，9，三胺含量低于約0.5wt％的尼龍-6/6T和尼龍-6，6/6T，及PACM 12。再一些其它的聚酰胺包括無(wú)定形尼龍。
聚酰胺可根據(jù)任何已知的方法制備，包括氨基和羧基之間具有至少2個(gè)碳原子的一氨基一羧酸或其內(nèi)酰胺的聚合，基本等摩爾比例的二胺(兩個(gè)氨基之間具有至少2個(gè)碳原子)和二羧酸的聚合，或者如上定義的一氨基羧酸或其內(nèi)酰胺連同基本上等摩爾比例的二胺和二羧酸的聚合。二羧酸可以其官能化衍生物(如鹽、酯或酰氯)的形式使用。
聚酰胺可通過(guò)很多方法得到，這些方法的例子參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966及2512606。具體地，尼龍-6是己內(nèi)酰胺的聚合產(chǎn)物。尼龍-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的縮合產(chǎn)物。同樣地，尼龍-4，6是己二酸和1，4-二氨基丁烷的縮合產(chǎn)物。除己二酸之外，其它可用于制備尼龍的二酸包括壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，等?？墒褂玫亩钒?，例如，二(4-氨基環(huán)己基)甲烷，尤其是2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷。優(yōu)選的聚酰胺為PACM 12，其中R2為二(4-氨基環(huán)己基)甲烷和R3為十二烷二酸，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5360891。也可以使用己內(nèi)酰胺與二酸和二胺的共聚物。
適宜的脂肪族聚酰胺具有至少約90，優(yōu)選至少約110毫升/克(ml/g)的粘度；還具有小于約400，優(yōu)選小于約350ml/g的粘度，該粘度是根據(jù)ISO 307以于96wt％硫酸中的0.5wt％的溶液測(cè)量的。
所用的聚酰胺也可以是那些稱(chēng)作“增韌尼龍”中的一種或多種，所述增韌尼龍通常是通過(guò)共混一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合或共聚的彈性體增韌劑制備的。這類(lèi)材料的實(shí)例參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4174358、4474927、4346194、4251644、3884882和4147740(均引入本文作為參考)，以及Gallucci等人的出版物＂Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene＂，J.APPL.POLY.SCI.，V.27，PP，425-437(1982)。本發(fā)明的優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺-6；6，6；11；及12，最優(yōu)選的是聚酰胺-6，6。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚酰胺具有約0.4～2.0dl/g的特性粘度，該特性粘度是在60:40的間甲酚混合物或類(lèi)似溶劑中于23～30℃下測(cè)量的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過(guò)幾種方法的任意一種組合制備無(wú)定形聚酰胺。越快地冷卻聚酰胺熔體，則往往得到越無(wú)定形的樹(shù)脂?？梢圆捎镁酆衔镏麈溕系膫?cè)鏈取代，例如采用甲基破壞規(guī)整性(regularity)和氫鍵(hydrogenbonding)。不對(duì)稱(chēng)單體如奇鏈(odd-chain)二胺或二酸以及芳族的間位取代會(huì)阻止結(jié)晶。對(duì)稱(chēng)性也可以通過(guò)共聚來(lái)破壞，即利用一種以上的二胺、二酸或一氨基一羧酸破壞規(guī)整性。在共聚的情況下，通常通過(guò)聚合產(chǎn)生結(jié)晶的聚酰胺均聚物(如尼龍-6、6/6、11、6/3、4/6、6/4、6/10、6/12或6/T)的單體，可以共聚產(chǎn)生無(wú)規(guī)的無(wú)定形共聚物。要求用于本發(fā)明的無(wú)定形聚酰胺一般是透明的，沒(méi)有確切的熔點(diǎn)，熔化熱為約1cal/克或更小。熔化熱可利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)方便地測(cè)定。無(wú)定形聚酰胺之一是聚(間苯二甲酰己二胺)，常稱(chēng)作尼龍-6，I。尼龍-6，I是通過(guò)己二胺與間苯二甲酸或者其反應(yīng)性酯或酰氯衍生物反應(yīng)制備的。
作為聚酰胺組分的各種聚酰胺樹(shù)脂的共混物可包含約1～99重量份如上所述的優(yōu)選聚酰胺，以及約99～1重量份的其它聚酰胺，基于100重量份這兩種組分的總量。然而，其它聚酰胺樹(shù)脂如尼龍-4，6、尼龍-12、尼龍-6，10、尼龍-6，9、三胺含量低于約0.5w％的尼龍-6/6T、尼龍-6，6/6T，及尼龍-9T，以及另外的聚酰胺樹(shù)脂如無(wú)定形尼龍，可以用于聚聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物中。也可以使用不同的聚酰。胺以及不同的聚酰胺共聚物的混合物。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定，聚酰胺樹(shù)脂的重均分子量(Mw)大于或等于約75000，優(yōu)選大于或等于約79000，更優(yōu)選大于或等于約82000。
脂環(huán)族聚酯源于脂環(huán)族二醇和脂環(huán)族二酸化合物，優(yōu)選的脂環(huán)族聚酯是聚環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCCD)。也可以使用僅有一個(gè)環(huán)單元的聚酯。脂肪族聚酯通常具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這可提高所得共混物的流動(dòng)性。另一優(yōu)點(diǎn)在于，該聚酯可改善對(duì)各種化學(xué)品的總體耐化學(xué)品性。
脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括具有下面式4之重復(fù)單元的聚酯
式中，R或R1中至少有一個(gè)是含有環(huán)烷基的基團(tuán)。
聚酯是一種縮合產(chǎn)物，其中R為包含具有6～20個(gè)碳原子的芳基、烷烴或環(huán)烷烴的二醇或其化學(xué)等價(jià)物的殘基，R1為包含具有6～20個(gè)碳原子的芳基、脂肪烴或環(huán)烷烴的二酸或其化學(xué)等價(jià)物的脫羧殘基，條件是至少一個(gè)R或R1為脂環(huán)族基團(tuán)。本發(fā)明優(yōu)選的聚酯的R和R1二者均為脂環(huán)族基團(tuán)。
本發(fā)明的脂環(huán)族聚酯是脂肪族二酸或其化學(xué)等價(jià)物與脂肪族二醇或其化學(xué)等價(jià)物的縮合產(chǎn)物。本發(fā)明的脂環(huán)族聚酯可由脂肪族二酸和脂肪族二醇的混合物形成，但是應(yīng)當(dāng)包含至少50摩爾％的環(huán)狀二酸和/或環(huán)狀二醇組分，如果存在的話(huà)，余下的為鏈狀的脂肪族二酸和/或二醇。環(huán)狀組分是賦予聚酯以良好的剛性以及能夠形成透明的共混物所必需的，因?yàn)榕c聚碳酸酯樹(shù)脂相互作用良好。
聚酯樹(shù)脂通常是通過(guò)二醇或二醇等價(jià)組分與二酸或二酸化學(xué)等價(jià)物組分的縮合或酯交換聚合得到的。
優(yōu)選R和R1為獨(dú)立地選自下面式5的環(huán)烷基基團(tuán)

優(yōu)選的脂環(huán)族基團(tuán)R1源于1，4-環(huán)己二酸，最優(yōu)先其大于70摩爾％的呈反式異構(gòu)體的形式。優(yōu)選的脂環(huán)族基團(tuán)R源于1，4-環(huán)己基伯二醇如1，4-環(huán)己基二甲醇，最優(yōu)先其大于70摩爾％的呈反式異構(gòu)體的形式。
可用于制備本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的其它二醇為直鏈、支鏈或脂環(huán)族的烷二醇，并且可以包含2～12個(gè)碳原子。這種二醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；2-乙基-，2-甲基-1，3-丙烷二醇；1，3-和1，5-戊烷二醇；一縮二丙二醇；2-甲基-1，5-戊烷二醇；1，6-己烷二醇；萘烷二甲醇；二環(huán)辛烷二甲醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇，特別是其順式和反式異構(gòu)體；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇(TMCBD)；三甘醇；1，10-癸烷二醇；及前述二醇的任意混合物。優(yōu)選使用脂環(huán)族二醇或其化學(xué)等價(jià)物，特別是1，4-環(huán)己烷二甲醇或其化學(xué)等價(jià)物，作為二醇組分。
二醇的化學(xué)等價(jià)物包括酯，如二烷基酯、二芳基酯等。
可用于制備本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂的二酸優(yōu)選為脂環(huán)族二酸。其含義是包括具有兩個(gè)羧基的羧酸，每個(gè)羧基都連接在飽和碳上。優(yōu)選的二酸為環(huán)狀或二環(huán)的脂族酸，例如，十氫化萘二羧酸，降冰片烯二羧酸，二環(huán)辛烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物，最優(yōu)選的是反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物。也可以使用鏈狀的二羧酸，如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸。
環(huán)己烷二羧酸及其化學(xué)等價(jià)物可如此制備，例如，利用適宜的催化劑如擔(dān)載在碳或氧化鋁等擔(dān)體上的銠，在適宜的溶劑如水或乙酸中，氫化環(huán)狀的芳族二酸及相應(yīng)的衍生物如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸。參見(jiàn)Friefelder等人的Journal of Organic Chemistry，31，3438(1966)；美國(guó)專(zhuān)利2675390和4754064。它們也可以利用苯二甲酸在反應(yīng)條件下至少部分地溶解于其中的惰性液體介質(zhì)，同時(shí)采用擔(dān)載在碳或硅石上的鈀或釕催化劑來(lái)制備。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2888484和3444237。
通常，在氫化中得到羧酸基團(tuán)處于順式或反式位置的兩種異構(gòu)體。順式和反式-異構(gòu)體可以采用或不采用溶劑(如正庚烷)的情況下通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行分離，也可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離。順式-異構(gòu)體往往能夠較好地共混；然而，反式-異構(gòu)體則具有更高的熔化和結(jié)晶溫度，并且可能是優(yōu)選的。在本發(fā)明中也可以是使用順式-和反式-異構(gòu)體的混合物。
當(dāng)使用異構(gòu)體的混合物或者大于一種的二酸或二醇的混合物時(shí)，可以使用兩種聚酯的共聚聚酯或混合物，作為本發(fā)明的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。
這些二酸的化學(xué)等價(jià)物包括酯，烷基酯如二烷基酯、二芳基酯，酸酐，鹽，酰氯，酰溴，等。優(yōu)選的化學(xué)等價(jià)物包括脂環(huán)族二酸的二烷基酯，最優(yōu)選的化學(xué)等價(jià)物包括酸的二甲基酯，特別是1，4-環(huán)己烷-二羧酸二甲酯。
優(yōu)選的脂環(huán)族聚酯是聚(環(huán)己烷-1，4-二亞甲基-環(huán)己烷-1，4-二羧酸酯)，也稱(chēng)作聚(1，4-環(huán)己烷-二甲醇-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)(PCCD)，其具有下面式6的重復(fù)單元
關(guān)于前面所述的PCCD的通式，R源于1，4-環(huán)己烷二甲醇；R1為源于環(huán)己烷二羧酸或其化學(xué)等價(jià)物的環(huán)己烷環(huán)。優(yōu)選的PCCD具有順/反結(jié)構(gòu)式。
聚酯聚合反應(yīng)通常在適宜催化劑如鈦酸四(2-乙基己基)酯存在下以熔體形式進(jìn)行，按最終產(chǎn)物計(jì)，所述催化劑的適宜量通常為約50～200ppm的鈦。
優(yōu)選的用于本發(fā)明之透明模塑組合物的脂肪族聚酯具有50℃以上，更優(yōu)選80℃以上，最優(yōu)選約100℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
脂環(huán)族聚酯包含折射率調(diào)節(jié)量的相容性聚合物。調(diào)節(jié)折射率的相容性聚合物，以增強(qiáng)共混物之聚酰胺部分與不混容的脂環(huán)族聚酯部分匹配的量加入?？杉尤刖厶妓狨ゾ酆衔?，以幫助調(diào)節(jié)不混容的脂環(huán)族聚合物相的折射率，使之與聚酰胺聚合物相的折射率相匹配?！熬厶妓狨ァ焙?或“聚碳酸酯組分”包括具有下面式7的結(jié)構(gòu)單元的成分
式中R25為芳族有機(jī)基團(tuán)和/或脂肪族、脂環(huán)族或雜芳族基團(tuán)。優(yōu)選R25為芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選式-A1-Y1-A2-的基團(tuán)，其中A1和A2中的每一個(gè)為單環(huán)的二價(jià)芳基，Y1為具有一或多個(gè)分隔A1和A2的原子的橋接基團(tuán)。在示例性的實(shí)施方案中，一個(gè)原子分隔A1和A2。這類(lèi)基團(tuán)的示例性而非限制性的實(shí)例包括-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，亞甲基，環(huán)己基-亞甲基，亞2-[2.2.1]-二環(huán)庚基，乙叉，異丙叉，新戊叉，環(huán)己叉，環(huán)十五烷叉，環(huán)十二烷叉，環(huán)金剛烷叉，等。橋接基團(tuán)Y1可以為烴基或飽和烴基如亞甲基，環(huán)己叉，或者異丙叉。
適宜的聚碳酸酯可通過(guò)僅一個(gè)原子分隔A1和A2的二羥基化合物的界面反應(yīng)制備。本文所用術(shù)語(yǔ)“二羥基化合物”包括，例如，具有下面通式8的雙酚化合物
式中Ra和Rb各自代表鹵原子或一價(jià)烴基，并且可以相同或相異；p和q各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)；及Xa為下面式9所示的基團(tuán)之一

或
式中Rc和Rd各自獨(dú)立地代表氫原子或者一價(jià)的鏈狀或環(huán)狀烴基，及Rc為二價(jià)烴基。
適宜二羥基化合物的一些示例性而非限制性的實(shí)例，包括美國(guó)專(zhuān)利4217438中以名稱(chēng)或者以化學(xué)式(通式或具體化學(xué)式)公開(kāi)的二羥基取代的芳烴。這種式11所示的雙酚化合物的非排他性具體實(shí)例包括1，1-二(4-羥基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的“雙酚A”或“BPA”)；2，2-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)辛烷；1，1-二(4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷；二(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；二(羥基芳基)鏈烷烴如2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷；及二(羥基芳基)環(huán)烷烴如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
可以采用兩種或更多種不同的二元酚，也可以采用二元酚與二醇的共聚物或者二元酚與羥基(-OH)或酸封端的聚酯的共聚物，或者在使用碳酸酯共聚物而非均聚物更可取的情況下，采用二元酚與二元酸或羥基酸(hydroxyacid)的共聚物。也可以采用聚芳酯和聚酯-碳酸酯樹(shù)脂或其共混物。還可以采用支化的聚碳酸酯，以及線(xiàn)型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化聚碳酸酯可通過(guò)聚合期間添加支化劑來(lái)制備。
適宜的支化劑包括含有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，所述官能團(tuán)可以是羥基，羧基，羧酸酐，鹵代甲?；?，及其混合物。其實(shí)例包括但不限于偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三(對(duì)羥基苯基)乙烷，靛紅-二苯酚，1，3，5-三((對(duì)羥基苯基)異丙基)苯，4(4(1，1-二(對(duì)羥基苯基)-乙基-α，α-二甲基芐基)苯酚，4-氯甲?；彵蕉姿狒?，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化劑可以大于約0.05％的量添加。支化劑也可以小于總量的約2.0wt％的量添加。支化劑和制備支化聚碳酸酯的方法參見(jiàn)Kramer的美國(guó)專(zhuān)利3635895和Scott的美國(guó)專(zhuān)利4001184。
優(yōu)選的聚碳酸酯基于雙酚A，其中式9的A1和A2中的每一個(gè)為對(duì)亞苯基，Y1為異丙叉。聚碳酸酯的平均分子量大于約5000，優(yōu)選大于約10000，最優(yōu)選大于約15000。另外，該平均分子量小于約100000，優(yōu)選小于約65000，最優(yōu)選小于約45000g/mol。
適宜的聚酯包括那些源于含約2～10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二醇或其混合物與至少一種芳族二羧酸的聚酯。優(yōu)選的聚酯源于脂環(huán)族二醇與芳族二羧酸，其具有下面通式10所示的重復(fù)單元
式中R1為C6-C20烷基或芳基，R為包含C6-C20烷基或芳基的脫羧殘基，所述脫羧殘基源于烷基或芳族二羧酸。
脫羧殘基R所示的芳族二羧酸的實(shí)例為間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?，2-二(對(duì)羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯醚，4，4′-聯(lián)苯二甲酸，及其混合物。這些酸包含至少一個(gè)芳核。也可以存在含稠環(huán)的酸，如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。優(yōu)選的二羧酸為對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，或者其混合物。
二醇可以是諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇或新戊二醇等二醇；也可以是諸如1，4-丁二醇、對(duì)苯二酚或間苯二酚等二醇(酚)。
同樣包括在本發(fā)明中的是，具有少量如約0.5～30wt％下述單元的聚酯，所述單元源于脂肪族酸和/或脂肪族多元醇以形成共聚聚酯。脂肪族多元醇包括諸如聚乙二醇等二醇。這種聚酯可根據(jù)例如美國(guó)專(zhuān)利2465319和3047539中的下列教導(dǎo)制備。
最優(yōu)選的聚酯是聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(＂PET＂)，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)(＂PBT＂)，及聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(＂PPT＂)。一種優(yōu)選的PBT樹(shù)脂是通過(guò)聚合二醇組分與酸組分及其形成聚酯的衍生物而得到的PBT樹(shù)脂，其中二醇組分的至少70摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％由1，4-丁二醇組成，所述酸組分的至少70摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％由對(duì)苯二甲酸組成。優(yōu)選的二醇組分可包含至多30摩爾％，優(yōu)選至多20摩爾％的其它二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇或新戊二醇。優(yōu)選的酸組分可包含至多30摩爾％，優(yōu)選至多20摩爾％的其它酸，如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸、癸二酸、己二酸及其形成聚酯的衍生物。
也可以使用嵌段共聚聚酯樹(shù)脂組分，該組分可通過(guò)下列物質(zhì)的酯交換來(lái)制備(a)直鏈或支鏈的聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)；及(b)直鏈的脂族二羧酸及任選的芳族二元酸(如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸)與一種或多種直鏈或支鏈二羥基脂族二醇的共聚聚酯。例如，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)可與己二酸和乙二醇的聚酯混合，將該混合物在235℃下加熱至各成分熔化，然后在真空下進(jìn)一步加熱直至完成嵌段共聚聚酯的形成。作為第二組分，其可以是取代的聚(己二酸新戊基)酯，聚(壬二酸-共-間苯二甲酸1，6-己二醇)酯，聚(己二酸-共-間苯二甲酸1，6-己二醇)酯等。示例性的該類(lèi)型嵌段共聚聚酯商業(yè)上可從General Electric Company，Pittsfield，Mass.得到，商品名為VALOX 330。
當(dāng)高熔體強(qiáng)度重要時(shí)，特別有用的是支化的高熔體粘度的聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)樹(shù)脂，其包含少量(如至多為對(duì)苯二甲酸酯單元的5摩爾％)的含有至少三個(gè)成酯基團(tuán)的支化組分。該支化組分可以是在聚酯的酸單元部分、二醇單元部分或者在兩部分中均提供支化的支化組分。這種支化組分的說(shuō)明性實(shí)例為三羧酸或四羧酸如均苯三酸、苯均四酸及其低級(jí)烷基酯等；或者優(yōu)選為多元醇，特別優(yōu)選四醇如季戊四醇、三醇如三羥甲基丙烷；或者二羥基羧酸和羥基二羧酸及其衍生物，如羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯等。支化的聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)樹(shù)脂及其制備方法，可參見(jiàn)Borman的美國(guó)專(zhuān)利3953404，該專(zhuān)利引入本文作為參考。
除對(duì)苯二甲酸單元之外，還可以存在少量如0.5～15wt％的其它芳族二羧酸如間苯二甲酸或萘二甲酸或者脂族二羧酸如己二酸，以及少量不是來(lái)源于1，4-丁二醇的二醇組分如乙二醇或二羥甲基環(huán)己烷等，以及少量的三官能或更高官能的支化組分如季戊四醇、均苯三酸三甲酯等。另外，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)樹(shù)脂組分還可以包含少量的其它高分子量樹(shù)脂，如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)和脂族/芳族聚酯的嵌段共聚聚酯，等。聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)的分子量應(yīng)足夠高，以提供約0.6～2.0分升/克(dl/g)，優(yōu)選0.8～1.6dl/g的特性粘度，該特性粘度例如是以在60:40苯酚和四氯乙烷混合物中的溶液的形式于30℃測(cè)量的。
優(yōu)選的芳族碳酸酯為均聚物，例如，源于2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和光氣的均聚物，商業(yè)上可以商品名LEXANTM得自General ElectricCompany。當(dāng)使用聚碳酸酯時(shí)，組合物的聚酯樹(shù)脂共混物組分包含約5～50wt％的聚碳酸酯，及95～50wt％的聚酯樹(shù)脂，基于聚酯共混物組分的總重量。
聚酯樹(shù)脂共混物組分可任選進(jìn)一步包含抗沖改性劑如橡膠抗沖改性劑。典型的抗沖改性劑源于一種或多種選自下列的單體烯烴，乙烯基芳族單體，丙烯酸、烷基丙烯酸及其酯衍生物，以及共軛二烯。特別優(yōu)選的抗沖改性劑是橡膠高分子量材料，包括室溫下具有彈性的天然和合成高分子材料。它們既包括均聚物又包括共聚物，所述共聚物包括無(wú)規(guī)、嵌段、星形嵌段、接枝和核殼共聚物，以及它們的組合。適宜的改性劑包括核殼聚合物，它是由其上接枝有一或多種殼的橡膠狀核構(gòu)成的。通常，核主要是由丙烯酸酯橡膠或丁二烯橡膠組成的。核上通常接枝有一或多種殼。殼優(yōu)選包括乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或殼常包含多官能化合物，其可以充當(dāng)交聯(lián)劑和/或接枝劑。這些聚合物通常分若干階段制備。
本發(fā)明的共混組合物可通過(guò)常規(guī)操作如溶劑共混和熔體共混以及擠出等制備。另外，它們還包含本領(lǐng)域公知的添加劑，包括顏料、染料、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑、流動(dòng)性助劑和脫模劑。
聚酰胺和脂環(huán)族聚酯聚合物共混物，及其共混物，可用于很多應(yīng)用，特別是那些戶(hù)外和貯存因而需要耐氣候性的應(yīng)用。這包括車(chē)體面板和裝飾；露天車(chē)輛和設(shè)備如剪草機(jī)，園藝拖拉機(jī)以及戶(hù)外工具；照明用具；及電器和電信系統(tǒng)的外殼。
在另一實(shí)施方案中，組合物具有大于或等于約70％的透光百分率，及大于或等于約150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。與原料聚酰胺樹(shù)脂相比，不相容的聚醚酰胺脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂共混物可具有增強(qiáng)的耐化學(xué)品性。
根據(jù)一種實(shí)施方案，樹(shù)脂配方中的其它成分可增強(qiáng)透明樹(shù)脂配方的加工、熱和顏色穩(wěn)定性。
根據(jù)一種實(shí)施方案，這些其它成分可包括反應(yīng)性增容劑。通常的反應(yīng)性增容劑包括高分子離聚物、環(huán)氧型及噁唑啉型增容劑。
適宜的高分子離聚物(下文中的離聚物)的實(shí)例為具有選自下列部分的聚合物磺酸鹽，磷酸鹽，及包含前述中至少一種的混合物。離聚物可以是是金屬堿與磺化和/或磷酸化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在適宜的離聚物中，至少約1，優(yōu)選至少約25，最優(yōu)選至少約50摩爾％的磺酸鹽和/或磷酸鹽部分以離子形式存在。此外，在該離聚物中，至多約99，優(yōu)選至多約75，最優(yōu)選至多約60摩爾％的磺酸鹽和/或磷酸鹽部分以離子形式存在。
在一種實(shí)施方案中，聚酯離聚物共聚物為那些源于聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)，及聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二酯)(PPT)的共聚物。
在一種實(shí)施方案(稱(chēng)作PCCDi)中，聚酯離聚物共聚物具有下面的式1<所示的結(jié)構(gòu)
其中在y為1時(shí)，離聚物單元x為0.1～20摩爾％，端基主要由羧酸(-COOH)端基和羥基(-OH)端基組成。聚酯離聚物(參見(jiàn)“ionomer+polyester.rtf”；刪節(jié)的列表)優(yōu)選作為共混物中的增容劑。
根據(jù)一種實(shí)施方案，聚酯離聚物具有下面式12的結(jié)構(gòu)
式中每個(gè)R1通常為二價(jià)的脂族、脂環(huán)族或芳族烴或聚氧化烯基團(tuán)，或者為它們的混合物；每個(gè)A1獨(dú)立地為二價(jià)的脂族、脂環(huán)族或芳族烴，或者為它們的混合物。根據(jù)一種實(shí)施方案，部分的聚酯離聚物包括R1，作為CHDM-基聚酯的脂環(huán)族單元。
根據(jù)一種實(shí)施方案，1～30摩爾％的A1單元由下面式13的磺化芳族基團(tuán)組成

或
式中M可以為任何的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子，包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cu、Fe、NH4、四烷基銨(Me4N，Et4N，Pr4N，Bu4N)或四烷基鏻(Bu4P)?？梢蕴峒癠S 3779993中所述的磺酸范圍，這些磺酸同樣包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
剩余的A1單元可源于其它二酸，包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸，苯二甲酸(包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸)，萘二甲酸，及環(huán)己烷二羧酸。也可以使用這些二酸單元的混合物。磺化的和非磺化的A1單元均可源于二酸或二酯化合物。這些聚酯的制造中最常用的二酯是二甲酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯，但是也可以使用任何的脂族、脂環(huán)族或芳族的二酯。
R1由10～100摩爾％的CHDM構(gòu)成。余下的R1單元可源于單獨(dú)或混合的任何C2-C12脂族、脂環(huán)族、芳族烴或聚氧化烯的二醇，包括但不限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-苯二甲醇，二甘醇，硫二甘醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，等。
根據(jù)一種實(shí)施方案，這些其它成分可包括多官能的環(huán)氧樹(shù)脂。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定化的組合物可任選包含至少一種環(huán)氧官能的聚合物。該一種環(huán)氧聚合物為環(huán)氧官能的(烷基)丙烯酸類(lèi)單體和至少一種非官能的苯乙烯類(lèi)和/或(烷基)丙烯酸類(lèi)單體。在一種實(shí)施方案中，環(huán)氧聚合物具有至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和至少一種非官能的苯乙烯類(lèi)和/或(甲基)丙烯酸類(lèi)單體，其特征在于分子量較低。在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧官能的聚合物可以是環(huán)氧官能的苯乙烯-(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物，其是由至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和至少一種非官能的苯乙烯類(lèi)和/或(甲基)丙烯酸類(lèi)單體制備的。本文所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類(lèi)”包括丙烯酸和甲基丙烯酸單體。環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體的非限定性實(shí)例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些單體的實(shí)例包括但不限于那些包含1，2-環(huán)氧基的單體，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它適宜的環(huán)氧官能的單體包括烯丙基縮水甘油醚，乙基丙烯酸縮水甘油酯，及衣康酸縮水甘油酯。
根據(jù)一種實(shí)施方案，這些其它成分可包括反應(yīng)性噁唑啉組分?？捎糜诒景l(fā)明的樹(shù)脂可與亞氨醚官能團(tuán)，優(yōu)選與環(huán)狀的亞氨醚反應(yīng)。這種化合物公開(kāi)于Hohlfeld的美國(guó)專(zhuān)利4590241中，一般稱(chēng)作反應(yīng)性鏈烯基芳族化合物。優(yōu)選的是噁唑啉化合物，如2-烷基或2-鏈烯基-2-噁唑啉。特別優(yōu)選約0.01～10wt％的2-鏈烯基-2-噁唑啉化合物如2-異丙烯基-2-噁唑啉。
其它添加劑如合適的染料、顏料和特殊效果添加劑在本領(lǐng)域中是公知的，還公知的有脫模劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、成核劑如滑石等、其它穩(wěn)定劑包括但不限于UV穩(wěn)定劑如苯并三唑、補(bǔ)強(qiáng)填料等、阻燃劑、顏料或其組合。
聚酯樹(shù)脂共混物組分可任選進(jìn)一步包含抗沖改性劑如橡膠抗沖改性劑。典型的抗沖改性劑來(lái)源于一種或多種選自下列的單體烯烴，乙烯基芳族單體，丙烯酸、烷基丙烯酸及其酯衍生物，及共軛二烯。特別優(yōu)選的抗沖改性劑是橡膠似的高分子量材料，包括在室溫具有彈性的天然和合成聚合物材料。它們包括均聚物和共聚物，所述共聚物包括無(wú)規(guī)、星形、接枝和核殼共聚物，以及它們的組合。適宜的改性劑包括核殼聚合物，它是由其上接枝有一或多種殼的橡膠狀核構(gòu)成的。通常，核主要是由丙烯酸酯橡膠或丁二烯橡膠組成的。核上通常接枝有一或多種殼。殼優(yōu)選包括乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或殼常包含多官能化合物，其可以充當(dāng)交聯(lián)劑和/或接枝劑。這些聚合物通常分若干階段制備。
樹(shù)脂可包含加到樹(shù)脂中的各種添加劑。這些添加劑包括，例如，填料，補(bǔ)強(qiáng)劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧劑，增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，其它樹(shù)脂，發(fā)泡劑等，這種其它添加劑容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定，無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。填料或補(bǔ)強(qiáng)劑的實(shí)例包括玻璃纖維，石棉，碳纖維，二氧化硅，滑石，及碳酸鈣。熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯，亞磷酸三(混合的一-和二-壬基苯基)酯，以及苯基膦酸二甲酯和磷酸三甲酯?？寡鮿┑膶?shí)例包括3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，及季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯。增塑劑的實(shí)例包括4，5-環(huán)氧基-六氫化鄰苯二甲酸二辛酯，異氰脲酸三(辛氧基羰基乙基)酯，三硬脂酸甘油酯，及環(huán)氧大豆油?？轨o電劑的實(shí)例包括單硬脂酸甘油酯，硬脂磺酸鈉，及十二烷基苯磺酸鈉。脫模劑的實(shí)例包括硬脂酸十八酯，蜂蠟，褐煤蠟，

蠟。其它樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，及聚苯醚?？梢詥为?dú)或組合地使用前述的添加劑。這些添加劑可以在組合物各組分的混合過(guò)程中于適當(dāng)?shù)臅r(shí)刻混合。
耐候性組合物適于很多應(yīng)用，例如，在汽車(chē)中的應(yīng)用，如車(chē)體面板，覆層，及鏡罩；在旅行車(chē)中的應(yīng)用，如高爾夫球車(chē)，船，及噴氣機(jī)(jet skies)；以及在房屋建筑中的應(yīng)用，如戶(hù)外標(biāo)志，裝飾物，及建筑物的外壁板。最終制品可通過(guò)壓模、多層吹塑、片或膜的共擠出、注塑、嵌入型吹塑和其它方法成形。
從美學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，可為特殊的視覺(jué)效果采用彩色顏料。這些成分可包括金屬效果顏料，金屬氧化物包覆的金屬顏料，層狀石墨顏料，層狀二硫化鉬顏料，珠光云母顏料，金屬氧化物包覆的云母顏料，有機(jī)效果顏料，層狀光干涉顏料，高分子全息顏料，及液晶干涉顏料。優(yōu)選效果顏料為金屬效果顏料，其選自鋁、金、黃銅和銅金屬效果顏料；特別是鋁金屬效果顏料。作為選擇，優(yōu)選的效果顏料是珠光云母顏料，或者大粒徑優(yōu)選層狀的有機(jī)效果顏料，其選自銅酞菁藍(lán)、銅酞菁綠、咔唑二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異二氫吲哚酮、偶氮和喹吖啶酮效果顏料。
樹(shù)脂共混物中可包含適宜的彩色顏料。這種顏料包括有機(jī)顏料，該有機(jī)顏料選自偶氮，偶氮甲堿，次甲基，蒽醌，酞菁，吡呤酮(perinone)，二萘嵌苯，二酮基吡咯并吡咯，硫靛，二噁嗪亞氨基異二氫吲哚，二噁嗪，亞氨基異二氫吲哚酮，喹吖啶酮，黃烷士酮，靛蒽醌，蒽并嘧啶和喹啉并酞酮(quinophthalone)顏料，或者它們的混合物或固溶體；特別是二噁嗪，二酮基吡咯并吡咯，喹吖啶酮，酞菁，靛蒽醌或亞氨基異二氫吲哚酮顏料，或者它們的混合物或固溶體。
特別重要的彩色有機(jī)顏料包括C.I.顏料紅202，C.I.顏l料紅122，C.I.顏料紅179，C.I.顏料紅170，C.I.顏料紅144，C.I顏料紅177，C.I.顏料紅254，C.I.顏料紅255，C.I.顏料紅264，C.I.顏料棕23，C.I.顏料黃109，C.I.顏料黃110，C.I.顏料黃147，C.I.顏料橙61，C.I.顏料橙71，C.I.顏料橙73，C.I.顏料橙48，C.I.顏料橙49，C.I.顏料藍(lán)15，C.I.顏料藍(lán)60，C.I.顏料紫23，C.I.顏料紫37，C.I.顏料紫19，C.I.顏料綠7，C.I.顏料綠36，或者它們的混合物或固溶體。
適宜的彩色顏料還包括無(wú)機(jī)顏料；特別是選自下列的無(wú)機(jī)顏料金屬氧化物，銻黃，鉻酸鉛，硫酸鉻黃，鉬酸鉛，群青藍(lán)，鈷藍(lán)，錳藍(lán)，氧化鉻綠，水合氧化鉻綠，鈷綠，金屬硫化物(如硫化鈰或硫化鎘)，硫硒化鎘，鋅鐵尖晶石，釩酸鉍，及混合的金屬氧化物。
最優(yōu)選的彩色顏料是透明的有機(jī)顏料。在特別令人感興趣的顏料組合物中彩色顏料為透明的有機(jī)顏料，其粒度范圍為0.2μm以下，優(yōu)選為0.1μm以下。例如，特別令人感興趣的本發(fā)明的顏料組合物包含作為透明有機(jī)顏料的含呈洋紅和紅色的透明喹吖啶酮，透明的黃色顏料如異二氫吲哚酮或黃色喹吖啶酮/喹吖啶酮醌固溶體，透明的銅酞菁藍(lán)和鹵化銅酞菁綠，或者高度飽和的透明二酮基吡咯并吡咯或二噁嗪顏料。
通常，顏料組合物是根據(jù)公知的干混或濕混方法，通過(guò)共混顏料和填料制備的。例如，在顏料準(zhǔn)備的最后步驟中濕法混合各組分，或者將填料混入水性顏料漿料中，然后將該漿料混合物過(guò)濾、干燥和微粉化。
在優(yōu)選的方法中，顏料在任何適宜的裝置中與填料干混，得到近乎均勻的顏料和填料的混合物。所述裝置為，例如，經(jīng)受搖動(dòng)的瓶或罐狀容器，或者專(zhuān)門(mén)的混合設(shè)備如W.Bachofen，CH-4002 Basel的TURBULA混合機(jī)，或者Patterson-Kelley Division，East Stroudsburg，Pa.18301的P-K TWIN-SHELLINTENSIFIER BLENDER。顏料組合物通常以粉狀使用，并混合到欲顏料化的高分子量有機(jī)組合物如涂布組合物中。顏料組合物由填料和彩色顏料以及顏料組合物慣用的添加劑組成或者主要由這些材料組成。所述慣用的添加劑包括質(zhì)地(texture)改進(jìn)劑和/或抗絮凝劑。
優(yōu)選聚合物共混物依據(jù)ASTM D1003測(cè)量的透光百分率大于或等于約50，乃至大于或等于約75％。根據(jù)一種實(shí)施方案，聚合物共混物包含約1～99wt％的聚酰胺樹(shù)脂和約1～99wt％的脂環(huán)族共聚聚酯碳酸酯樹(shù)脂，及根據(jù)另一實(shí)施方案包含約10～90wt％的聚酰胺樹(shù)脂和約10～90wt％的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。
具有阻隔性的聚合物共混物實(shí)施方案包含約75～90wt％的聚酰胺樹(shù)脂和約25～10wt％的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。具有耐化學(xué)品性的聚合物共混物包括含有約10～25wt％聚酰胺樹(shù)脂和約75～90wt％脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂的聚合物。另一共混物包含約75～90wt％的聚酰胺樹(shù)脂和約10～25wt％的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明的組合物可包括對(duì)共混物的聚酰胺和聚酯部分是反應(yīng)性的增容劑。突出的反應(yīng)性增容劑包括離聚物、環(huán)氧或噁唑啉增容劑，其以能夠增容的量(通常為共混物總重量的約0.1～5wt％)存在。
其它添加劑可以不影響所需聚合物共混物性質(zhì)的量(通常為聚合物共混物總重量的約1～20wt％)存在。這些其它成分通常包括適宜的染料，顏料，特殊的彩色效果添加劑，脫模劑，抗氧劑，潤(rùn)滑劑，成核劑，穩(wěn)定劑，補(bǔ)強(qiáng)性填料，阻燃劑，抗沖改性劑，流動(dòng)性助劑或脫模劑。
根據(jù)一種實(shí)施方案，制品可成膜或片狀，也可以為模制品。透明的制品包括基本透明的制品，其中聚酰胺和聚酯樹(shù)脂具有基本匹配的折射率。在成形的制品中，可以包含與脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂相容的聚碳酸酯樹(shù)脂，以調(diào)整混容共混物的折射率，進(jìn)而使所得折射率基本匹配所述聚酰胺。優(yōu)選聚碳酸酯樹(shù)脂以調(diào)整混容共混物的折射率進(jìn)而增強(qiáng)透明度的量存在。制品的透明度可通過(guò)包含其它成分而有意地降低?？扇〉氖?，聚酰胺和不相混容的樹(shù)脂部分具有基本匹配的折射率。
將下面各表中所示的實(shí)施例的成分桶混，然后于具有真空排氣螺旋混合螺桿的30mm Werner Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)上擠出，機(jī)筒和模頭溫度為260～280℃，速度為300rpm。擠出物經(jīng)水浴冷卻，然后切粒。試驗(yàn)部件于設(shè)定溫度約260～280℃的van Dorn成型機(jī)上注模。粒料在注模之前真空干燥過(guò)夜。
利用ASTM方法D648，在室溫下以2英寸/分鐘的十字頭速度，于7×1/8英寸注模試條上試驗(yàn)斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。切口伊佐德試驗(yàn)利用ASTM方法D256于3×1/2×1/8英寸試條上進(jìn)行。
利用Berg-n-jig方法，于ISO拉伸試條上進(jìn)行耐化學(xué)品性試驗(yàn)，在0、0.5或1％應(yīng)變下的時(shí)間為24、48或64小時(shí)。有時(shí)，通過(guò)評(píng)估外觀(guān)監(jiān)測(cè)耐化學(xué)品性。
光學(xué)測(cè)量如透射百分?jǐn)?shù)、霧度和黃度指數(shù)(YI)在Gretag Macbeth CE 7000上進(jìn)行，同時(shí)運(yùn)行Optiview Propallette軟件。YI是根據(jù)ASTM E313-73測(cè)量的，相關(guān)的霧度是利用CIE Lab，Illum C在10°下測(cè)量的，透射百分?jǐn)?shù)(％T)是根據(jù)試驗(yàn)方法CIE_1931(XYZ)并利用CIE Lab，Illum C于2°下測(cè)量的。
雙軸抗沖擊試驗(yàn)(有時(shí)稱(chēng)作儀表抗沖擊試驗(yàn))，是根據(jù)ASTM D3763，采用4×1/8英寸模制圓盤(pán)進(jìn)行的。樣品吸收的總能量以ft-lb記錄。試驗(yàn)在室溫下于模制或老化的樣品上進(jìn)行。
加速老化試驗(yàn)是根據(jù)ASTM-G26進(jìn)行的。使2×3×1/8英寸的模制長(zhǎng)方形試樣即“色片”在氙弧天候老化儀中曝光，該氙弧天候老化儀裝有硼硅酸鹽內(nèi)外濾光器，輻照度在340nm下為0.35W/m2，采用的周期是90分鐘光照和30分鐘黑暗，同時(shí)進(jìn)行噴水。濕度和溫度分別保持為60％和70℃。
以反射方式在ACS CS-5 ChromoSensor上測(cè)量色片顏色，該儀器包括D65發(fā)光體光源、10°觀(guān)測(cè)器、鏡組件和CIE色標(biāo)，參見(jiàn)“Principles of ColorTechnology”F.W.Billmeyer and M.Saltzman/John Wiley & Sons，1966。該儀器在利用標(biāo)準(zhǔn)的白瓷磚校準(zhǔn)之后立即進(jìn)行樣品分析。下面記錄的顏色值是UV曝光前后的差值。顏色變化表示成ΔE。試驗(yàn)根據(jù)ASTM D2244進(jìn)行。
下面是實(shí)施例。采用不同組分的實(shí)施例示于下面的表1中。
1.Trogamid CX7323(Degussa-Huls)-脂環(huán)族二胺+DDDA(十二烷二酸) 2.購(gòu)于Eastman的PCCD 3.內(nèi)部合成的PCCDi 下表中示出了各材料的RI。
表1各種尼龍的折射率(RI) 請(qǐng)注意，PCCD自身為微晶材料，并具有良好的耐化學(xué)品性。因此，從耐化學(xué)品性和耐氣候性?xún)煞矫婵紤]，該共混物均是合乎需要的。
表1示出了可以合成透明/半透明的PC-PCCD-Trogamid共混物的成分類(lèi)別。將該共混物的透射性與純Trogamid的透射性進(jìn)行比較。
樣品A及樣品1-6還包含0.25％的CESA(ADR 4368)，其是苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的多官能環(huán)氧化物共聚物，并得自Johnson Polymers有限公司。
圖1突出了該方法的有效性。所示出的是，聚酰胺-PC/PCCD共混物的透射百分?jǐn)?shù)隨著PC在共混物中的組成百分?jǐn)?shù)的變化(即％T與PC/PCCD和聚酰胺之間的RI差值的關(guān)系)。觀(guān)測(cè)到體系接近90％的透射率，這表明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。而且，重要的是要注意到，該方法使透明共混物在整個(gè)組成范圍(95％聚酰胺-5％共混物反之亦然)內(nèi)的配制更容易。
表2示出了用于合成共混物的二官能環(huán)氧樹(shù)脂相容化。透射率相對(duì)地未受影響，同時(shí)又保持切口伊佐德強(qiáng)度或者提高了Trogamid的伊佐德強(qiáng)度。與較高水平的官能度相比，較低水平的官能度更有利于相容化。
表3示出了這些共混物中的多官能環(huán)氧樹(shù)脂相容化方法。觀(guān)察到，通過(guò)保持或提高斷裂拉伸伸長(zhǎng)率，可以提高韌性。

采用適量的聚碳酸酯，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高透射率與斷裂拉伸伸長(zhǎng)率(％)的良好組合。
表4示出了表征PC-PCCD-Trogamid共混物相對(duì)于Trogamid以及PC-PCCD共混物的光學(xué)和物理性質(zhì)。
表5示出了用于Trogamid/PCCDi(5％)共混物的增容方法。
-存在多官能環(huán)氧樹(shù)脂，如所預(yù)期的，降低了流動(dòng)性但意想不到地提高了光學(xué)性能。
-存在多官能環(huán)氧樹(shù)脂，提高了整體的韌性和熱性能。

表6示出了隨PCCD共聚物中的離聚物含量而變化的光學(xué)性質(zhì)。
-光學(xué)性質(zhì)和延性隨離聚物含量增加而提高。
-流動(dòng)性和HDT性質(zhì)隨離聚物含量降低而提高。

表7示出了增加共混物中共聚物含量的效果。
-流動(dòng)性隨共聚物含量增加而提高，同時(shí)熱性能降低。
-當(dāng)共混物中共聚物為20～40％之外時(shí)，材料韌性和光學(xué)性能達(dá)到穩(wěn)定水平。

在表7中，PCCD中的離聚物含量為5％。
表8示出了共混物是如何保持光學(xué)性質(zhì)的，還示出了耐化學(xué)品性因?yàn)镻CCDi的存在而提高。
各表中是以重量份給出各成分的。對(duì)于耐化學(xué)品試驗(yàn)，使用得自CarolinaHerrera的香水。
這些共混物體系是透明的、耐化學(xué)品的，并且在一些實(shí)施例中具有低溫延展性。
權(quán)利要求
1.一種透明組合物，其包含無(wú)定形聚酰胺、脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和增容添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明組合物，其包含約5～95wt％的聚酰胺樹(shù)脂，約5～50wt％的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂，及約0.01～2wt％的增容添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的透明組合物，其包含脂環(huán)族共聚聚酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的透明組合物，其中所述脂環(huán)族共聚聚酯為聚酯離聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的透明組合物，其包含與所述無(wú)定形聚酰胺不相混容而能與所述脂環(huán)族聚酯相混容的樹(shù)脂，以增強(qiáng)該組合物的透明度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物其中所述不相混容的樹(shù)脂包括聚碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的透明組合物，其包含約5～95wt％的聚酰胺樹(shù)脂，約5～50wt％的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂，及約0.01～2wt％的增容添加劑，其中所述聚碳酸酯樹(shù)脂以增強(qiáng)該組合物的透明度的量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物，其中所述不相混容的樹(shù)脂包括約10～90wt％的脂環(huán)族樹(shù)脂和約1～20wt％折射率調(diào)節(jié)量的與所述脂環(huán)族聚酯相混容的樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物，其中所述聚合物共混物的依據(jù)ASTMD1003測(cè)量的透光百分率大于或等于約50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物，其中所述聚合物共混物的依據(jù)ASTMD1003測(cè)量的透光百分率大于或等于約75％。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包含C2-C12脂肪族二醇或化學(xué)等價(jià)物和C6-C12脂肪族二酸或化學(xué)等價(jià)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包含至少約80wt％的脂環(huán)族二羧酸或化學(xué)等價(jià)物，和/或脂環(huán)族二醇或化學(xué)等價(jià)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的透明組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包含C6-C12脂環(huán)族二醇或化學(xué)等價(jià)物和C6-C12脂環(huán)族二酸或化學(xué)等價(jià)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的透明組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括由脂環(huán)族二酸和環(huán)族二醇單元組成的脂環(huán)族聚酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的透明組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括聚環(huán)己烷二甲醇和環(huán)己烷二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求5的透明組合物，其包含反應(yīng)性增容劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的透明組合物，其包含反應(yīng)性離聚物、環(huán)氧樹(shù)脂或噁唑啉增容劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的透明組合物，包含反應(yīng)性磺酸鹽離聚物增容劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的透明組合物，包含反應(yīng)性環(huán)氧聚合物增容劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的透明組合物，包含反應(yīng)性噁唑啉增容劑。
20.一種組合物，其包含不相混容的樹(shù)脂和具有預(yù)定折射率的聚酰胺樹(shù)脂的聚合物共混物，所述不相混容的樹(shù)脂包括脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和與該脂環(huán)族聚酯混容的樹(shù)脂，以調(diào)整所述不相混容的樹(shù)脂的折射率，使之與所述聚酰胺樹(shù)脂的折射率基本匹配。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述不相混容的樹(shù)脂包括聚酯離聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中所述聚酯離聚物包括脂環(huán)族共聚聚酯離聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述混溶的樹(shù)脂包括聚碳酸酯樹(shù)脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述聚合物共混物依據(jù)ASTMD1003測(cè)量的透光百分率大于或等于約75％。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括C2-C12脂肪族二醇或化學(xué)等價(jià)物與C6-C12脂肪族二酸或化學(xué)等價(jià)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包含至少約80wt％的脂環(huán)族二羧酸或化學(xué)等價(jià)物，和/或脂環(huán)族二醇或化學(xué)等價(jià)物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括C6-C12脂環(huán)族二醇或化學(xué)等價(jià)物與C6-C12脂環(huán)族二酸或化學(xué)等價(jià)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括由脂環(huán)族二酸和脂環(huán)族二醇單元組成的脂環(huán)族聚酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其中所述脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂包括聚環(huán)己烷二甲醇和環(huán)己烷二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
29.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，包含反應(yīng)性噁唑啉增容劑。包含側(cè)鏈亞氨醚環(huán)。
30.一種成形制品，包含不相混容的樹(shù)脂和具有預(yù)定折射率的聚酰胺樹(shù)脂的聚合物共混物，所述不相混容的樹(shù)脂包含脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和和與該脂環(huán)族聚酯混容的樹(shù)脂，以調(diào)整所述不相混容的樹(shù)脂的折射率，使之與所述聚酰胺樹(shù)脂的折射率基本匹配。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的成形制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂和脂環(huán)族聚酯的聚合物共混物包含約10至約90wt％的聚酰胺樹(shù)脂和約10～90wt％脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂。
32.根據(jù)權(quán)利要求25的成形制品，包含膜或片材。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的成形制品，其中所述制品基本上是透明的。
34.一種形成制品的方法，包括選擇具有預(yù)定折射率的聚酰胺樹(shù)脂，將所述聚酰胺樹(shù)脂與不相混容的樹(shù)脂共混，所述不相混容的樹(shù)脂包含脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和與該脂環(huán)族聚酯混容的樹(shù)脂，以調(diào)整所述不相混容的樹(shù)脂的折射率，使之與所述聚酰胺樹(shù)脂的折射率基本匹配并形成所得共混物，以及從所述所得共混物形成所述基本透明的制品。
全文摘要
一種包括聚酰胺樹(shù)脂和不相混容的脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂部分的聚合物共混物的組合物，其可以包含聚碳酸酯樹(shù)脂和增容劑，以增強(qiáng)透明度、耐化學(xué)品性和機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101365754SQ200680052605
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者凱謝夫·S·高塔姆, 施里亞斯·查克拉瓦蒂, 甘尼什·坎南, 彼得·H·T·沃倫伯格 申請(qǐng)人:通用電氣公司