由半結(jié)晶聚酰胺制成的熱塑性復(fù)合材料及其制造方法
【專利說明】由半結(jié)晶聚酰胺制成的熱塑性復(fù)合材料及其制造方法
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性復(fù)合材料的組合物或者用于熱塑性復(fù)合材料的組合物，所述熱 塑性復(fù)合材料具有由具有至少90°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和低于或等于280°C的熔融溫度 Tm的半結(jié)晶聚酰胺（PA)制成的基體，而且，本發(fā)明還涵蓋了所述復(fù)合材料、特別是基于所 述材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)部件的制造方法，本發(fā)明組合物的用途，用于由復(fù)合材料制成的部件 以及由其獲得的復(fù)合物部件，并且用于在以下領(lǐng)域中的應(yīng)用：機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)、鐵路工業(yè)、海 洋工業(yè)、道路運(yùn)輸、風(fēng)力、體育、航空和航天、建筑工業(yè)、面板以及休閑。
[0002] EP0261020描述了基于PA6、11和12的反應(yīng)性半結(jié)晶預(yù)聚物的用途，用于借助于拉 擠方法制造熱塑性復(fù)合物。所描述的脂族結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有低的Tg和在熱條件下的不足的 機(jī)械性能水平。
[0003] EP550314在其實(shí)例中描述了共聚酰胺（非反應(yīng)性）組合物且追求高于250°C 的熔融溫度和受限的Tg，其中，大部分所列舉的實(shí)例具有太低的Tg(〈80°C )或太高的 Tm〇300°C ) 〇
[0004] EP1988113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模塑組合物，所述10T/6T共聚酰胺具 有：
[0005] -40-95 摩爾 ％ 的 10T
[0006] -5-40 % 的 6T。
[0007] 特別地，目標(biāo)在于具有高于270°C的高熔融溫度的聚酰胺。所提及的實(shí)例以及圖1 教導(dǎo)，這些組合物的熔融溫度為至少約280°C。
[0008] W02011/003973描述了包含如下的組合物：50-95摩爾％的基于含有9-12個(gè)碳原 子的直鏈脂族二胺和對(duì)苯二甲酸的單元，和，5-50 %的組合有對(duì)苯二甲酸以及2, 2, 4-三甲 基己二胺和2, 4, 4-三甲基己二胺的混合物的單元。
[0009] US2011306718描述了具有低Tg的反應(yīng)性脂族聚酰胺的拉擠方法，所述反應(yīng)性脂 族聚酰胺組合有帶有若干個(gè)（且多數(shù)超過2個(gè)）酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物型結(jié)構(gòu)的鏈增 長劑。該文獻(xiàn)沒有描述非聚合物型增長劑。
[0010] 通過本發(fā)明的解決方案克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)（即，不存在在較短的生產(chǎn)循環(huán)時(shí) 間的條件下的在較低溫度下的加工能力（易于轉(zhuǎn)變）與機(jī)械性能水平之間的良好折衷）， 本發(fā)明的解決方案針對(duì)半結(jié)晶PA組合物，通過所述聚酰胺聚合物的快速結(jié)晶能力，允許在 較低溫度下更容易地加工、以及在加工過程的總能量平衡方面的節(jié)約、較短的生產(chǎn)循環(huán)時(shí) 間和改善的生產(chǎn)率，與此同時(shí)，保持所述最終材料的機(jī)械性能水平處于高的水平下。更特別 地，在反應(yīng)性組合物的情況下，追求具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并同時(shí)具有用于所形成的聚合 物的也較高的結(jié)晶速率和/或溫度。
[0011] 相比于非結(jié)晶聚酰胺，選擇半結(jié)晶聚酰胺聚合物作為本發(fā)明復(fù)合材料的基體具有 顯著改善的機(jī)械性能水平例如抗蠕變性或抗疲勞性（特別是在熱條件下）的優(yōu)點(diǎn)。此外， 在機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中，高于200°c的熔點(diǎn)具有適合于通過電泳進(jìn)行處理的優(yōu)點(diǎn)，這是非結(jié)晶 PA型結(jié)構(gòu)所不能允許的。至于非結(jié)晶聚酰胺，追求高于或等于90°C的Tg以提供在整個(gè)使 用溫度范圍（例如，對(duì)于風(fēng)力最高達(dá)90°C、對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)最高達(dá)100°C以及對(duì)于航空最 高達(dá)120°C)內(nèi)具有良好機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合物。另一方面，太高（特別是高于280°C)的熔點(diǎn) 是有害的，因?yàn)槠湟髲?fù)合物在較高的溫度下加工且具有對(duì)所用的模塑材料（和相關(guān)的加 熱系統(tǒng)）的限制，以及能量的過度消耗且另外具有通過在高于所述聚酰胺的熔融溫度的溫 度下進(jìn)行加熱而熱降解的危險(xiǎn)，結(jié)果，最終的熱塑性基體以及由其獲得的復(fù)合物的性能受 到影響。所述聚合物的結(jié)晶度必須盡可能地高，但具有不太高的熔融溫度Tm(Tm < 280°C 且更特別地< 270°C )以使機(jī)械性能水平最優(yōu)化且結(jié)晶速率和/或結(jié)晶溫度盡可能地高， 這是為了降低在具有選擇性選擇的所述半結(jié)晶聚酰胺組合物的經(jīng)模塑的復(fù)合物部件出坯 (ejection)之前的模塑時(shí)間。因此，本發(fā)明的主題是具有高機(jī)械性能水平（機(jī)械強(qiáng)度）（特 別是在熱條件下）和易于加工之間的良好折衷的熱塑性復(fù)合物（特別是基于半結(jié)晶聚酰 胺的熱塑性復(fù)合物）的新的特定組合物的加工。這意味著，目標(biāo)是這樣的組合物，其易于 加工且轉(zhuǎn)變和加工溫度低于現(xiàn)有技術(shù)的其它組合物的轉(zhuǎn)變和加工溫度、具有更有利的總體 加工能量平衡、更短的循環(huán)時(shí)間和更高的生產(chǎn)率。更特別地，在反應(yīng)性組合物的情況下，通 過使用基于半結(jié)晶反應(yīng)性聚酰胺預(yù)聚物的組合物，本發(fā)明的解決方案允許在較短的循環(huán)時(shí) 間下的快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和快速的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)這兩者。更特別地，同時(shí)具有如所定義的高 Tg和受限Tm且使得所述復(fù)合物易于加工的聚酰胺聚合物基體必須還具有高的結(jié)晶速率， 首先由熔融溫度與結(jié)晶溫度之間的不超過50°C、優(yōu)選不超過40°C且更特別地不超過30°C 的差值Tm-Tc表征。更優(yōu)選地，該Tm-Tc差值不超過30°C，除非Tm-Tg〈150°C，在該情況 (Tm-Tg〈150°C)下，差值Tm-Tc可變化高達(dá)50°C?？赏ㄟ^環(huán)境溫度（23°C)和100°C之間的 機(jī)械模量的變化來評(píng)估復(fù)合物在熱條件下的機(jī)械性能水平或機(jī)械強(qiáng)度，其中，以模量計(jì)，機(jī) 械性能水平保持為環(huán)境溫度（23°C)下的機(jī)械性能水平的至少75%。因此，本發(fā)明的目標(biāo) 是開發(fā)出滿足這些需要的聚酰胺組合物。
[0012] 因此，本發(fā)明的第一主題涉及用于熱塑性復(fù)合材料的半結(jié)晶聚酰胺（PA)的特定 組合物或者熱塑性復(fù)合材料組合物，其中，熱塑性基體具有至少90°C的Tg和低于或等于 280°C、優(yōu)選低于280°C的Tm。借助于通過縮合而彼此反應(yīng)或者通過加成聚合與鏈增長劑反 應(yīng)且不排出揮發(fā)性副產(chǎn)物的預(yù)聚物，該組合物可具有反應(yīng)性。作為備選方案，其可為基于對(duì) 應(yīng)于熱塑性基體的最終聚合物的聚酰胺聚合物的非反應(yīng)性組合物。所述特定組合物基于選 擇性地選擇至少兩種不相同且具有特定摩爾比例的酰胺單元A和B以及任選存在的至少一 種第三（C)和任選的第四（D)酰胺單元，這些單元彼此不同。
[0013] 本發(fā)明的第二主題涉及用于制造所述熱塑性復(fù)合材料且更特別地用于制造基于 所述復(fù)合材料的機(jī)械部件或結(jié)構(gòu)部件的特定方法。
[0014] 本發(fā)明還涉及所述復(fù)合材料的熱塑性基體的熱塑性聚合物。
[0015] 本發(fā)明的另一主題涉及本發(fā)明的特定的PA組合物的用途，用于制造相同組分的 熱塑性復(fù)合材料且更特別地是基于該材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)部件。
[0016] 本發(fā)明的另一主題涉及由所述用于復(fù)合材料的組合物得到的熱塑性復(fù)合材料。
[0017] 最后，本發(fā)明涵蓋了基于復(fù)合材料的機(jī)械部件或結(jié)構(gòu)部件，其借助于本發(fā)明的特 定方法獲得或者其由本發(fā)明的特定的PA組合物的使用得到。
[0018] 因此，第一個(gè)主題涉及用于熱塑性復(fù)合材料的組合物或熱塑性復(fù)合材料的組合 物，所述復(fù)合材料包含增強(qiáng)纖維或換言之纖維狀增強(qiáng)物、以及浸漬所述纖維（或所述纖維 狀增強(qiáng)物）的熱塑性基體，所述基體基于至少一種熱塑性聚合物，其中，關(guān)于所述組合物：
[0019]-所述基體熱塑性聚合物是這樣的半結(jié)晶聚酰胺聚合物，其具有至少90°C、優(yōu)選 至少100°C、更優(yōu)選至少110°C、甚至更優(yōu)選120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及低于或等于 280°C、特別地低于280°C、優(yōu)選低于或等于270°C、特別地在220-270°C的范圍內(nèi)的熔融溫 度Tm，
[0020] -除了所述增強(qiáng)纖維以外，所述組合物還包含：
[0021] a)反應(yīng)性組合物，其包含至少一種反應(yīng)性聚酰胺預(yù)聚物（或低聚物，其中，在本 文的余下部分中，低聚物和預(yù)聚物意指相同的事物）或者由至少一種反應(yīng)性聚酰胺預(yù)聚物 (或低聚物）組成，所述組合物是這樣的組合物，其為所述基體的所述聚酰胺聚合物的前 體，
[0022] 或者，作為a)的替代物
[0023] b)至少一種聚酰胺聚合物的非反應(yīng)性組合物，所述組合物是具有前面所定義的 Tg和Tm的所述熱塑性基體的組合物，
[0024] 且其中：
[0025]-所述組合物a)或b)包含一種或多種聚酰胺（包括無規(guī)或嵌段的共聚酰胺）或 者由一種或多種聚酰胺（包括無規(guī)或嵌段的共聚酰胺）組成，所述一種或多種聚酰胺根據(jù) a)為預(yù)聚物（或低聚物），或者，所述一種或多種聚酰胺根據(jù)b)為聚合物，而且，所述一種 或多種聚酰胺包含選自如下的不同的酰胺單元A和B以及任選的不同的酰胺單元C和D :
[0026] -A:以 55 % -95 %、優(yōu)選 55 % -85 %、更優(yōu)選 55 % -80 %、甚至更優(yōu)選 55 % -75 %、 特別是55% -70%的摩爾含量存在的主要的酰胺單元，選自x. T單元，其中x為C9-C18，優(yōu)選 C9、C1Q、C n、C12的直鏈脂族二胺，且其中T為對(duì)苯二甲酸，
[0027] -B:不同于A的酰胺單元，所述單元B根據(jù)所述聚酰胺的Tm基于單元A以 5% -45%、優(yōu)選15% -45%、更優(yōu)選20% -45%、甚至更優(yōu)選25% -45%、特別是30% -45% 的摩爾含量存在，且所述酰胺單元B選自x'. T單元，其中X'選自：
[0028] 〇B1)支鏈脂族二胺，其帶有單個(gè)的甲基或乙基（優(yōu)選甲基）支鏈，特別是2-甲 基五亞甲基二胺（MPMD)或2-甲基八亞甲基二胺（M0MD)，且具有與所述相關(guān)聯(lián)的單元A的 二胺的主鏈長度相比相差至少兩個(gè)碳原子的主鏈長度，優(yōu)選地，x'（根據(jù)B1))為MPMD，或 者
[0029]〇B2)間-苯二甲二胺（MXD)，或者
[0030]〇B3)當(dāng)在所述單元A中的所述二胺x為(^-(：18直鏈脂族二胺時(shí)，其為C 4_(：18直 鏈脂族二胺，和當(dāng)在所述單元A中的所述二胺x為(：9或(：1(|二胺時(shí)，X'為(：9_(：18二胺，優(yōu)選 地，所述單元A的二胺x的鏈與所述單元B的二胺X'的鏈之間相差至少兩個(gè)碳原子，
[0031] 且優(yōu)選地，所述單元B選自x'. T單元，其中，X'為根據(jù)選項(xiàng)B1)的MPMD或者根據(jù) 選項(xiàng)B2)的MXD或者根據(jù)選項(xiàng)B3)的前面所定義的直鏈脂族二胺，或者更優(yōu)選地，X'為根 據(jù)B1)的MPMD或者根據(jù)B2)的MXD，且甚至更優(yōu)選地，X'為根據(jù)B2)的MXD，
[0032] -C:不同于A且不同于B的任選的酰胺單元且選自這樣的酰胺單元，所述酰胺單元 基于（意指包含）脂環(huán)族和/或芳族結(jié)構(gòu)，或者，基于前面針對(duì)B所定義的x' T但其中X' 不同于用于所述單元B的x'，
[0033] -D:不同于A、不同于B且不同于C(當(dāng)存在C時(shí)）的任選的酰胺單元，且選自由以 下獲得的脂族酰胺單元：
[0034] 〇氨基酸或內(nèi)酰胺，其為C6_C12，優(yōu)選C6、C n和C 12，或者它們的混合物，或者
[0035] 〇C6_C18、優(yōu)選(：6_(：12直鏈脂族二酸與C 6_C18、優(yōu)選C6_C12直鏈脂族二胺、或者它們 的混合物的反應(yīng)，
[0036] 且在A+B+C+D的摩爾含量之和等于100 %的條件下。
[0037]在不存在C和D的情況下，摩爾含量之和等于A+B = 100%，其中，A和B互補(bǔ)至 100%。如果存在C且不存在D，在該情況下，所述總和等于A+B+C= 100%。如果僅存在D 且不存在C，所述總和100%對(duì)應(yīng)于A+B+D。
[0038] 更特別地，所述組合物為用于熱塑性復(fù)合材料的組合物。這意味著其使得能夠獲 得熱塑性復(fù)合材料。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明組合物中的第一種可能性，所述聚酰胺（其為聚合物或預(yù)聚物）包含 不同于A或者不同于B的所述根據(jù)C的酰胺單元，或者，存在前面所定義的所述單元C且其 以相對(duì)于所述單兀B的最尚達(dá)25%、優(yōu)選最尚達(dá)20%、更優(yōu)選最尚達(dá)15%的摩爾含量部分 地替代B。
[0040] 當(dāng)存在所述單元C且其對(duì)應(yīng)于x' T (其中X'是如前面針對(duì)所述單元B所定義的） 時(shí)，在該情況下，C通過定義而不同于B，所述單元C可基于根據(jù)B1定義的X'，且在該情況 下，所述單元B可具有根據(jù)B2或B3定義的X'。如果C基于根據(jù)B2的X'，在該情況下，所 述單元B可基于根據(jù)B1或B3的X'。如果C基于根據(jù)B3的X'，在該情況下，所述單元B可 基于根據(jù)B1或B2定義的X'。
[0041] 更特別地，在所述組合物的該單元C中，所述芳族結(jié)構(gòu)可例如選自間苯二甲酸結(jié) 構(gòu)和/或萘結(jié)構(gòu)。對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)是可能的，特別地用于當(dāng)二胺為脂環(huán)族時(shí)的二酸組分。所 述脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可選自基于環(huán)己烷環(huán)的結(jié)構(gòu)或者基于十氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)（氫化的萘結(jié)構(gòu)）。
[0042] 優(yōu)選地，C的結(jié)構(gòu)源自于脂族胺以及脂環(huán)族和/或芳族的二酸（例如如前面所定 義的），或者，源自于二酸以及脂環(huán)族二胺（例如如前面所定義的）。更特別地，所述單元C 選自源自于以下的單元：