專利名稱：一種制備溴化聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物的制備方法這一技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于溴化聚苯乙烯的制備方法這一技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溴化聚苯乙烯是近年發(fā)展較快的一個(gè)聚合型溴系阻燃劑品種，具有分子量大，熱穩(wěn)定性好，在高聚物中分散性和混溶性好，易于加工，不起霜等優(yōu)點(diǎn)，主要用于PA、PBT、PET、MPPO等。
國(guó)產(chǎn)溴化聚苯乙烯的通常制備方法為溶劑法，即將聚苯乙烯溶于二氯乙烷中，在助催化劑鋁粉、脫水劑P2O5存在下，以無水三氯化鋁作催化劑，先用單質(zhì)溴直接溴化，然后向反應(yīng)體系中通入氯氣，將HBr氧化為Br2，再溴代，從而使溴得到充分利用。溴化反應(yīng)結(jié)束后，用水洗去除催化劑和大部分殘留的溴，有機(jī)相用亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉稀溶液洗滌進(jìn)一步除去殘溴。然后將有機(jī)相緩慢倒入熱水溶液中，得到產(chǎn)品。此種方法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)條件要求不高，投資較少，成本較低，適合于大批量的生產(chǎn)。但是這種生產(chǎn)方法所生產(chǎn)的溴代聚苯乙烯熱穩(wěn)定降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱穩(wěn)定好的溴化聚苯乙烯的制備方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種制備溴化聚苯乙烯的方法，將市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氫呋喃溶解，加入還原劑，回流不小于3小時(shí)，冷卻至室溫，加入洗脫劑，攪拌20-60分鐘、在熱水中析出，洗滌，減壓干燥，即可；溴化聚苯乙烯與還原劑的摩爾比為10∶0.5-5。
所述的還原劑為金屬類還原劑Zn，Na，Al，Ni，Mg，Li一種或數(shù)種混合物。
優(yōu)選的還原劑為Zn，Na。
所述的還原劑還可為金屬氧化物類還原劑LiAlH4，NaBH4，KBH4，NaBH3CN，LiEt3BH，RnSiH(4-n)，RnSnH(4-n)，NaFeH(CO)4，KFeH(CO)4，[PPh3CuH]6，LiAlH(OMe)3和CuI一種或數(shù)種混合物；n為5-10的整數(shù)。
優(yōu)選的還原劑為NaBH3CN。
所述的洗脫劑為鹽酸、甲醇。
發(fā)明人認(rèn)為市售的溴化聚苯乙烯在溴化的同時(shí)，Br2易形成溴自由基，取代聚苯乙烯主鏈烷基碳上α位的氫，生成α-烷基溴化物，從而所得阻燃劑產(chǎn)品中α-烷基溴化物含量較高，溴的含量能夠達(dá)到3000～6000mg/kg(以HBr計(jì))。因α-烷基溴C-Br的鍵能為51KJ/mol，而C(苯環(huán))-Br的鍵能為71KJ/mol，α-烷基溴C-Br與C(苯環(huán))-Br相比，更易在相對(duì)較低的溫度下斷裂，所以α-烷基溴化物存在直接導(dǎo)致溴化聚苯乙烯熱穩(wěn)定性能下降。在200℃左右即使少量的α-烷基溴的存在也會(huì)導(dǎo)致材料變色，從而影響其與各種工程塑料的匹配；且烷基溴化物在材料加工溫度前期或中期分解，釋放出溴化氫，損害材料性能，導(dǎo)致材料變色，腐蝕設(shè)備；另外，α-烷基溴化物的存在，還會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯在溴化過程中發(fā)生大量的斷鏈，使溴代聚苯乙烯聚合物相對(duì)分子量和玻璃化溫度均降低。
由于苯環(huán)上的溴含量在60-68％，而骨架溴含量?jī)H僅0.3-0.6％，因此還原劑在分子運(yùn)動(dòng)中遇到骨架溴的概率比較低；同時(shí)溴代聚苯乙烯在溶液中一般為彎曲纏繞狀態(tài)，苯環(huán)溴與還原劑接觸的概率大于骨架溴。因此通過選擇合適的還原劑，對(duì)骨架溴的化學(xué)選擇性為100％；選擇合適溶劑形成完全均相的溶液，提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間增加還原劑接觸骨架溴的概率。
本發(fā)明與現(xiàn)在技術(shù)相比，制備出的溴化聚苯乙烯具有相對(duì)分子量大，熱變形溫度高、熔融指數(shù)高，熱穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式非限定實(shí)施例如下拉伸強(qiáng)度按照ASTMD 638的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(MPa)。
斷裂伸長(zhǎng)率按照ASTMD 638的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(％)。
彎曲強(qiáng)度按照ASTMD 790的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(MPa)。
彎曲模量按照ASTMD 790的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(MPa)。
熔融指數(shù)按照ASTMD 1238的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(g/10min)(280℃，5KG)。
IZOD缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180/A的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(KJ/m2)。
熱變形溫度按照ASTMD 648的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，單位為(℃，1.82MPa)。
熱穩(wěn)定試驗(yàn)按照變色試驗(yàn)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，即在注塑使用兩種阻燃劑所合成的測(cè)試樣條時(shí)，分別以10分鐘、20分鐘、30分鐘為停留時(shí)間，考察注塑后樣條表面的顏色變化，根據(jù)可分辨的色差分為5、4、3、2、1五個(gè)等級(jí)。5級(jí)樣品完全未變色；1級(jí)樣品完全變色。
本發(fā)明所用的市售的溴化聚苯乙烯由山東壽光海洋化工廠生產(chǎn)，其溴含量68％。
實(shí)施例1將市售的溴化聚苯乙烯1mol用3升四氫呋喃溶解，再加鋅粉0.06mol，回流12小時(shí)。冷卻到室溫，加入50毫升重量濃度為10％鹽酸，攪拌20分鐘。將混合物滴加到88-92℃的熱水中，過濾，用熱水洗滌三次，真空干燥得到白色310.7克產(chǎn)品，收率98％。
實(shí)施例2將市售的溴化聚苯乙烯1mol用4升四氫呋喃溶解，再加鈉塊0.1mol，回流5小時(shí)。冷卻到室溫，加入60毫升重量濃度為12％鹽酸，攪拌40分鐘。將混合物滴加到88-92℃的熱水中，過濾，用熱水洗滌濾餅三次，真空干燥得到白色310.5克產(chǎn)品，收率98％。
實(shí)施例3將市售的溴化聚苯乙烯1mol用5升四氫呋喃溶解，再加鋁0.2mol，回流5小時(shí)。冷卻到室溫，加入300毫升甲醇，攪拌40分鐘。將混合物滴加到88-92℃的熱水中，過濾，用熱水洗滌濾餅三次，真空干燥得到白色310.0克產(chǎn)品，收率98％。
實(shí)施例4除所用的催化劑為Ni外，其余與實(shí)施例2相同。其收率為97.8％實(shí)施例5除所用的催化劑為Mg外，其余與實(shí)施例2相同。其收率為97.6％。
實(shí)施例6除所用的催化劑為L(zhǎng)i外，其余與實(shí)施例2相同。其收率為97.3％。
實(shí)施例7除所用的催化劑為Zn 0.06mol，Na 0.04外，其余與實(shí)施例2相同。其收率為97.3％。
實(shí)施例8除溶劑用二氯甲烷代替四氫呋喃外，其余與實(shí)施例2相同，其收率為88％。
將重量濃度為30％玻纖增強(qiáng)PA66為阻燃體系，其具體重量比為PA66∶玻纖∶實(shí)施例(1、2、3、4、5、6、7或8)∶Sb2O3∶抗滴落劑∶抗氧劑＝45∶30∶19∶6∶0.5∶0.3表1

表2

實(shí)施例9將市售的溴化聚苯乙烯1mol用4升四氫呋喃溶解，再加硼氫化鉀0.05mol和三甲基氯硅烷0.1mol，回流5小時(shí)。冷卻到室溫，加入50毫升重量濃度為15％鹽酸，攪拌30分鐘。將混合物滴加到88-92℃的熱水中，過濾，用熱水洗滌濾餅三次，真空干燥得到白色310.5克產(chǎn)品，收率98.2％。
實(shí)施例10將市售的溴化聚苯乙烯1mol用3升四氫呋喃溶解，加NaBH3CN 0.1mol和三甲基氯硅烷0.1mol，回流12小時(shí)。冷卻到室溫，加入60毫升重量濃度為10％鹽酸，攪拌40分鐘。將混合物滴加到88-92℃的熱水中，過濾，用熱水洗滌濾餅三次，真空干燥得到白色310.9克產(chǎn)品，收率98.6％。
實(shí)施例11除所用的催化劑為L(zhǎng)iEt3BH外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為98.2％。
實(shí)施例12除所用的催化劑為RnSiH4外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為98.0％。
實(shí)施例13除所用的催化劑為RnSnH6外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為98.1％。
實(shí)施例14除所用的催化劑為NaFeH(CO)4外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為98.0％。
實(shí)施例15除所用的催化劑為KFeH(CO)4外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為98.1％。
實(shí)施例16除所用的催化劑為[PPh3CuH]6外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為97.6％。
實(shí)施例17除所用的催化劑為L(zhǎng)iAlH(OMe)3外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為97.8％。
實(shí)施例18除所用的催化劑為CuI外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為97.5％。
實(shí)施例19除所用的催化劑為L(zhǎng)iAlH(OMe)30.05mol，LiEt3BH 0.05mol外，其余與實(shí)施例10相同。其收率為97.5％。
實(shí)施例20除溶劑用二氯甲烷代替四氫呋喃外，其余與實(shí)施例10相同其收率為87.6％。
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于將市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氫呋喃溶解，加入還原劑，回流不小于3小時(shí)，冷卻至室溫，加入洗脫劑，攪拌20-60分鐘、在熱水中析出，洗滌，減壓干燥，即可；溴化聚苯乙烯與還原劑的摩爾比為10∶0.5-5；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的還原劑為金屬類還原劑Zn，Na，Al，Ni，Mg，Li一種或數(shù)種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的還原劑為Zn，Na。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的還原劑還可為金屬氧化物類還原劑LiAlH4，NaBH4，KBH4，NaBH3CN，LiEt3BH，RnSiH(4-n)，RnSnH(4-n)，NaFeH(CO)4，KFeH(CO)4，[PPh3CuH]6，LiAlH(OMe)3和CuI一種或數(shù)種混合物；n為5-10的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于優(yōu)選的還原劑為NaBH3CN。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的洗脫劑為鹽酸、甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備溴化聚苯乙烯的方法將市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氫呋喃溶解，加入還原劑，回流不小于3小時(shí)，冷卻至室溫，加入洗脫劑，攪拌20－60分鐘、在熱水中析出，洗滌，減壓干燥，即可；溴化聚苯乙烯與還原劑的摩爾比為10∶0.5－5；本發(fā)明與現(xiàn)在技術(shù)相比，具有相對(duì)分子量大，熱變形溫度高、熔融指數(shù)高，熱穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/00GK101085819SQ20071002249
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月19日
發(fā)明者張小兵, 楊永肖, 何證 申請(qǐng)人:蕪湖沃特工程技術(shù)有限公司