專利名稱：一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴共聚物，具體的說，涉及一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后報(bào)道了后過渡金屬催化劑催化環(huán)烯烴(如降冰片烯)進(jìn)行乙烯基加成聚合，而且得到的加成聚合物聚降冰片烯具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但是由于均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高(Tg＞360℃)，不利于加工，限制了其推廣應(yīng)用；同時(shí)，降冰片烯均聚物具有一定程度的結(jié)晶性，聚合物的透光性能不好。因此，通過環(huán)烯烴同乙烯、丙烯或其它α-烯烴共聚，在環(huán)烯烴聚合物鏈中引入脂肪鏈，則可以改進(jìn)材料的加工性能，得到性能優(yōu)良的環(huán)烯烴共聚物。
環(huán)烯烴共聚物主鏈具有大體積的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，因而為非晶性樹脂，且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(80～180℃)。環(huán)烯烴共聚物不僅具有優(yōu)異聚烯烴樹脂的耐熱穩(wěn)定性、耐光性、防濕性、耐水解性和耐藥品性，并且焚燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體等特點(diǎn)，同時(shí)還在機(jī)械性能、流動(dòng)特性、尺寸精度等物理性能方面也顯示出非晶樹脂的特點(diǎn)。因此，環(huán)烯烴共聚物在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都極具想象空間，目前主要應(yīng)用于光學(xué)透鏡、高密度光盤等光學(xué)材料；電容器薄膜用材料；醫(yī)療器材和藥品容器等醫(yī)用材料；食品包裝膜等膜用材料。
目前，用于環(huán)烯烴與其他單體共聚合制備得到環(huán)烯烴共聚物的催化劑是茂金屬催化體系和非茂的鈦和鋯金屬催化體系。茂金屬催化體系主要是由鈦和鋯的茂金屬化合物和聚鋁氧烷組成，此催化體系聚合得到的環(huán)烯烴共聚物環(huán)烯烴的插入率低，并且催化活性不高。非茂的鈦和鋯金屬催化體系主要是由雙水楊醛亞胺，雙吡咯亞胺以及雙β-酮胺配體的鈦和鋯金屬化合物和聚鋁氧烷或硼化合物組成，所得到的共聚產(chǎn)物主要是交替共聚物。
降冰片烯與其他單體的共聚物是一種優(yōu)良的高分子材料，在各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。目前為止，降冰片烯與乙烯單體的共聚研究比較廣泛，但是降冰片烯與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚合研究比較少。降冰片烯與苯乙烯單體的共聚僅僅只有5篇相關(guān)的文獻(xiàn)和專利進(jìn)行報(bào)道，所用的催化體系都是簡(jiǎn)單的硬脂酸鎳、乙酰丙酮鎳、橋連的α-二亞胺鎳為主催化劑的體系，此外沒有見其他的催化體系進(jìn)行這方面的報(bào)道；而降冰片烯與甲基丙烯酸甲酯共聚合的研究目前還未有報(bào)道。此外環(huán)烯烴共聚合所用的催化體系簡(jiǎn)單，因此聚合所用的催化劑量比較大，同時(shí)共聚合時(shí)的溫度過低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，并且聚合物的性能有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有環(huán)烯烴共聚物制備方法存在的不足，提供一種可在工業(yè)適宜溫度和不同的單體投料比下發(fā)生聚合反應(yīng)的環(huán)烯烴共聚物的制備方法。
一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，由苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)和降冰片烯在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，所述催化劑由水楊醛亞胺合鎳化合物、三苯基膦與聚鋁氧烷組成，三者的摩爾比為1∶1∶200～1000。優(yōu)選的摩爾比為1∶1∶600～1000。聚合溫度為0～70℃，較佳聚合溫度為30～50℃。
上述水楊醛亞胺合鎳化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)和(II)為 其中R為-NO2或-OCH3上述聚鋁氧烷的通式為-[-Al R-O-]n式中R為甲基或異丁基，n為4至40，最好是15至30。該聚鋁氧烷可由三烷基鋁與Al2(SO4)3·18H2O反應(yīng)得到。該聚鋁氧烷可具有直鏈、環(huán)鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。如甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明方法使用上述催化體系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯共聚合，可制備出苯乙烯/降冰片烯或甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可在惰性芳烴溶劑中進(jìn)行。所用溶劑可以是芳烴，例如苯，甲苯。
共聚合中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯單體的摩爾進(jìn)料率可以在0％至100％之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明由于采用新的催化體系，使得苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯的共聚合反應(yīng)可在易于工業(yè)控制的溫度(30～70℃)下，不同的單體進(jìn)料率下進(jìn)行。核磁共振譜(1H NMR)測(cè)試表明用本發(fā)明制備得到了苯乙烯/降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物，共聚物中苯乙烯的摩爾含量可在0～25％的范圍內(nèi)調(diào)控，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量則可在0～81％的范圍內(nèi)調(diào)控；X-光衍射測(cè)試表明兩種共聚物均有很低的立體規(guī)整度；差熱分析(DSC)測(cè)試證實(shí)兩種共聚物沒有明顯的結(jié)晶存在，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在100至350℃范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1水楊醛亞胺合鎳化合物1的合成配體L1的合成將3mL(28mmol)水楊醛和3.86g(28mmol)對(duì)硝基苯胺加入到80mL無水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反應(yīng)五小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)瓶放置冰箱過夜，有桔紅色固體析出，過濾干燥得桔紅色粉末6.3g，產(chǎn)率93％。再用乙醇和四氫呋喃混合液重結(jié)晶，得到桔紅色晶體。元素分析實(shí)測(cè)值(％)N，11.75；C，64.91；H，4.11；理論值(％)N，11.55；C，64.45；H，4.13；1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)，12.55(s，1H)，8.63(s，1H)，8.31(d，2H)，7.44(m，4H)，7.00(m，2H)。
化合物1的合成將帶支管的100mL燒瓶抽真空充氮?dú)猓瑢⒘弦宜徭?、水楊醛、相?yīng)的對(duì)硝基苯胺按摩爾比1∶1∶3的比例投料，再加入30mL乙醇，回流反應(yīng)5h，冷卻過濾得相應(yīng)得固體，產(chǎn)率77％。所得固體分別用甲苯∶正己烷(10∶1)重結(jié)晶得黃色晶體?；衔镌胤治?，實(shí)驗(yàn)值C，58.12；H，3.69；N，10.57；理論值C，57.70；H，3.33；N，10.35；FT-IR(KBr)1612cm-1(υC＝N)，1342cm-1(υArNO2)。
實(shí)施例2水楊醛亞胺合鎳化合物2的合成配體L2的合成按實(shí)施例1中配體L1的合成方法，將3mL(28mmol)水楊醛和3.45g(28mmol)對(duì)甲氧基苯胺加入到80mL無水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反應(yīng)五小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)瓶放置冰箱過夜，有黃綠色固體析出，過濾干燥得固體5.8g，產(chǎn)率91％。再用乙醇重結(jié)晶，得黃綠色魚鱗狀晶體。元素分析實(shí)測(cè)值(％)N，6.11；C，73.65；H，5.69；理論值(％)N，6.15；C，73.91；H，5.71；1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)13.44(s，1H)，8.593(s，1H)，7.367(d，2H)，7.273(d，2H)，6.90～7.1(m，4H)，3.844(s，3H)。
化合物2的合成合成方法同化合物1的制備，以等摩爾的對(duì)甲氧基苯胺取代對(duì)硝基苯胺，所得固體用THF∶正己烷(10∶1)重結(jié)晶得綠色晶體?；衔镌胤治觯瑢?shí)驗(yàn)值C，65.84；H，4.45；N，5.25；理論值C，65.79；H，4.70；N，5.48；FT-IR(KBr)1619cm-1(υC＝N)，1245cm-1(υArC-O-C)。
實(shí)施例3水楊醛亞胺合鎳化合物3的合成配體L3的合成將125g(0.61mol)的2，4-二特丁基苯酚和170g(1.21mol)六次甲基四胺、300mL冰醋酸加入到2L的三頸圓底燒瓶中，磁力攪拌，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)緩緩升溫到130℃，恒溫2小時(shí)后，冷卻到75℃并加入300mL33％(W/W)的H2SO4水溶液，在磁力攪拌下，溶液升溫到105℃回流1小時(shí)，停止攪拌和加熱，再冷卻到75℃，在恒溫下轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合液到分離漏斗中，分層后將有機(jī)相分出轉(zhuǎn)移到1L反應(yīng)瓶中，冷卻到50℃后加入100mL甲醇，將混合液放置冰箱內(nèi)冷卻，有淡黃色固體析出，真空過濾，得到的固體在甲醇中重結(jié)晶，得黃色固體56g，產(chǎn)率40％。元素分析實(shí)測(cè)值(％)C，76.98；H，9.35；理論值(％)C，76.88；H，9.46；1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)11.65(s，1H)，9.87(s，1H)，7.59(d，1H)，7.35(d，1H)，1.43(s，9H)，1.33(s，9H)。
將0.5g(2.1mmol)第一步中合成的3，5-二特丁基水楊醛和0.3g(2.1mmol)的對(duì)硝基苯胺加入到50mL無水乙醇中，并滴加0.5mL甲酸回流反應(yīng)五小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)瓶放置冰箱過夜，有橙紅色固體析出，過濾干燥得固體0.65g，產(chǎn)率87％。再用乙醇重結(jié)晶，得橙紅色晶體。元素分析實(shí)測(cè)值(％)N，7.99；C，71.31；H，7.19；理論值(％)N，7.91；C，71.18；H，7.34；1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)13.09(s，1H)，8.65(s，1H)，8.28(d，2H)，7.52(d，1H)，7.37(d，2H)，7.25(s，1H)，1.49(s，9H)，1.35(s，9H)。
化合物3的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將亞胺配體L3和BuLi按摩爾比1∶1.1加入到的THF中，在-75℃下攪拌反應(yīng)，體系慢慢升溫至室溫后，抽干THF溶劑，加入20mL甲苯，加入等物質(zhì)量的trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]粉末，室溫下攪拌24h，溶液變?yōu)樯罴t色，真空過濾，濃縮溶液，加入輕石油醚，析出棕紅色粉末，過濾真空干燥24小時(shí)，即得水楊醛亞胺合鎳催化劑。配合物元素分析，實(shí)驗(yàn)值C，71.35；H，6.03；N，3.46；理論值C，71.93；H，5.99；N，3.73；FT-IR(KBr)1599cm-1(υC＝N)，1334cm-1(υArNO2)。
實(shí)施例4水楊醛亞胺鎳化合物4的合成配體L4的合成合成方法同配體L3的制備，以等摩爾的對(duì)甲氧基苯胺取代對(duì)硝基苯胺，產(chǎn)率90％，重結(jié)晶得黃色晶體。元素分析實(shí)測(cè)值(％)N，4.14；C，77.79；H，8.59；理論值(％)N，4.13；C，77.88；H，8.55；1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)13.82(s，1H)，8.62(s，1H)，7.42(d，1H)，7.28(d，2H)，7.21(d，1H)，6.95(d，2H)，3.85(s，3H)，1.48(s，9H)，1.34(s，9H)。
化合物4的合成將亞胺配體L4加入到80％的NaH的THF中，室溫下攪拌1h，收集產(chǎn)生的H2，過濾，溶液濃縮后加入正戊烷，析出黃色粉末，抽真空干燥24小時(shí)，得到黃色的水楊醛亞胺鈉鹽粉末；氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等物質(zhì)量的trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]和水楊醛亞胺鈉鹽加入到100mL帶支管的反應(yīng)瓶中，甲苯作溶劑，室溫下攪拌6h，溶液變?yōu)槌壬?，過濾，濃縮溶液，加入輕石油醚，析出黃紅色粉末，過濾真空干燥，即得水楊醛亞胺合鎳催化劑。配合物元素分析，實(shí)驗(yàn)值C，75.50；H，6.39；N，2.23；理論值C，75.05；H，6.53；N，1.90；FT-IR(KBr)1609cm-1(υC＝N)，1218cm-1(υArC-O-C)。
實(shí)施例5苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入0.26g甲基鋁氧烷(MAO)，15mL經(jīng)金屬鈉回流干燥的甲苯，1.88mL降冰片烯甲苯溶液(4.25mol/L)，3.68mL苯乙烯單體，5.55μmol雙[水楊醛(對(duì)硝基苯)亞胺]合鎳(化合物1)和等摩爾的三苯基膦(n(Al)∶n(Ni)＝800)。在磁力攪拌下，30℃聚合1小時(shí)，加入酸化乙醇終止反應(yīng)。聚合的催化活性為11kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為98％，由1H NMR測(cè)得苯乙烯的含量為25％，由DSC測(cè)得的玻璃化溫度(Tg)為162℃，熱重分析(TG)測(cè)得的分解溫度為402℃。
實(shí)施例6苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和苯乙烯單體的投料分別改變?yōu)?.77mL和2.76mL，其它條件相同。催化活性為41kg聚合物/mol鎳。由1H NMR測(cè)得苯乙烯的含量為22.1％，由DSC測(cè)得的玻璃化溫度(Tg)為170℃，熱重分析(TG)測(cè)得的分解溫度為408℃。
實(shí)施例7苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和苯乙烯單體的投料分別改變?yōu)?.65mL和1.84mL，其它條件相同。催化活性為153kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為89.7％，由1H NMR測(cè)得苯乙烯的含量為10.8％，實(shí)施例8苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和苯乙烯單體的投料分別改變?yōu)?.52mL和0.92mL，其它條件相同。催化活性為263kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物四氫呋喃與氯仿的可溶級(jí)分均為96.56％，由1H NMR測(cè)得苯乙烯的含量為5％。
實(shí)施例9苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑換為化合物2，其它條件相同。催化活性為24kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為100％。
實(shí)施例10苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例6的聚合方法，除了催化劑換為化合物2，其它條件相同。催化活性為87kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物四氫呋喃與氯仿的可溶級(jí)分均為94％。
實(shí)施例11苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例7的聚合方法，，除了催化劑換為化合物2，其它條件相同。催化活性為203kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物四氫呋喃與氯仿的可溶級(jí)分均為97％。
實(shí)施例12苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例8的聚合方法，除了催化劑換為化合物2，其它條件相同。催化活性為281kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分為99％。
實(shí)施例13苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑換為化合物3，其它條件相同。催化活性為10.5kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為100％。
實(shí)施例14苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例8的聚合方法，除了催化劑換為化合物3，其它條件相同。催化活性為216kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為97％。
實(shí)施例15苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑換為化合物4，其它條件相同。催化活性為4.7kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為100％。
實(shí)施例16苯乙烯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例8的聚合方法，除了催化劑換為化合物4，其它條件相同。催化活性為173kg聚合物/mol鎳，所得的聚合物氯仿的可溶級(jí)分均為98％。
實(shí)施例17甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入0.34g甲基鋁氧烷(MAO)，15mL經(jīng)金屬鈉回流干燥的甲苯，1.33mL降冰片烯甲苯溶液(4.25mol/L)，2.4mL甲基丙烯酸甲酯單體，7.4μmol雙[水楊醛(對(duì)硝基苯)亞胺]合鎳(化合物1)和等摩爾的三苯基膦(n(Al)∶n(Ni)＝800)。在磁力攪拌下，50℃聚合1小時(shí)，加入酸化乙醇終止反應(yīng)。聚合的催化活性為63.3kg聚合物/mol鎳。由1H NMR測(cè)得甲基丙烯酸甲酯的含量為81.36％。
實(shí)施例18甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯單體的投料分別改變?yōu)?.63mL和1.80mL，其它條件相同。催化活性為43kg聚合物/mol鎳。由1H NMR測(cè)得甲基丙烯酸甲酯的含量為75％。
實(shí)施例19甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯單體的投料分別改變?yōu)?.95mL和1.20mL，其它條件相同。催化活性為28.6kg聚合物/mol鎳。由1H NMR測(cè)得甲基丙烯酸甲酯的含量為62.8％。
實(shí)施例20甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯單體的投料分別改變?yōu)?.30mL和0.60mL，其它條件相同。催化活性為13.6kg聚合物/mol鎳。由1H NMR測(cè)得甲基丙烯酸甲酯的含量為62.8％。
實(shí)施例21甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了催化劑換為化合物2，聚合溫度為30℃，其它條件相同，催化活性為70.5kg聚合物/mol鎳。
實(shí)施例22甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例21的聚合方法，除了降冰片烯單體的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯單體的投料分別改變?yōu)?.95mL和1.20mL，其它條件相同，催化活性為27.9kg聚合物/mol鎳。
實(shí)施例23甲基丙烯酸甲/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了催化劑換為化合物3，聚合溫度為50℃，其它條件相同，催化活性為41kg聚合物/mol鎳。
實(shí)施例24甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成按實(shí)施例17的聚合方法，除了催化劑換為化合物4，聚合溫度為30℃，其它條件相同，催化活性為14.6kg聚合物/mol鎳。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，由苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，其特征在于所述催化劑由水楊醛亞胺合鎳化合物、三苯基膦與聚鋁氧烷組成，三者的摩爾比為1∶1∶200～1000。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水楊醛亞胺合鎳化合物、三苯基膦與聚鋁氧烷的摩爾比為1∶1∶600～1000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述水楊醛亞胺合鎳化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)或(II)所示 其中R為-NO2或-OCH3。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述聚鋁氧烷的通式為-[-AlR-O-]n，其中R為甲基或異丁基，n為4～40。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述n為15～30。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度為0～70℃。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度為30～50℃。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的摩爾進(jìn)料率為0～100％。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在惰性芳烴溶劑中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，本發(fā)明使用由水楊醛亞胺合鎳化合物和聚鋁氧烷、三苯基膦組成的催化體系在工業(yè)適宜的溫度和不同的單體投料比下使苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與降冰片烯共聚合，合成出不同單體含量的降冰片烯共聚物材料。
文檔編號(hào)C08F212/00GK101081889SQ200710029078
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者林尚安, 陳曉麗, 祝方明, 伍青, 高海洋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)