專利名稱：復(fù)合變性淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合變性淀粉的制備方法,特別是一種應(yīng)用于紡 織上漿行業(yè)中的變性淀粉的生產(chǎn)方法。
技術(shù)背景目前，應(yīng)用于紡織上漿行業(yè)中的變性淀粉是三大類紡織漿料之 一，其他兩類漿料是聚乙烯醇類和聚丙烯酸類。在棉紗及混紡紗上漿 過程中變性淀粉已作為主體漿料使用。聚乙烯醇簡稱PVA，它是合成高分子漿料，用它上漿后的褪漿廢 水對環(huán)境的污染比較大，因?yàn)樗谧匀唤缰休^難降解；而且PVA是 由石化產(chǎn)品加工得到，所以隨著石油的漲價，PVA價格也越來越高， 紡織廠漿紗成本就越來越高。所以開發(fā)能夠代替PVA或減少PVA用 量的紡織漿料一直是漿料企業(yè)努力的方向，開發(fā)能夠減少PVA用量 的漿料主要是開發(fā)高性能變性淀粉漿料。淀粉是自然界中存在最廣泛的天然高分子材料之一，它是葡萄糖 的聚合物，其中葡萄糖單元通過甙鍵相互連接。葡萄糖鏈可以是直鏈 的，即為直鏈淀粉；或支鏈的，即為支鏈淀粉。天然淀粉則是直鏈淀 粉和支鏈淀粉的混合物。淀粉的上漿性能是基于其大量的羥基，他們能夠形成氫鍵。在水 溶液中，它們與水分子形成氫鍵。紗線吸收淀粉溶液，在干燥過程中， 水分子被除去， 一方面，在紗線內(nèi)部，淀粉和纖維分子中的羥基形成
氫鍵，從而纖維被粘結(jié)在一起，強(qiáng)力得到提高；另一方面，表面的淀 粉分子之間形成氫鍵，從而在紗線表面形成一層光滑的皮膜，增加了 紗線的耐磨性能，紗線表面的毛羽也被帖服在條干上，有利于在布機(jī) 上的織造。然而，淀粉在冷水中不可溶。當(dāng)加熱淀粉和水的混合物時，淀粉 逐漸膨脹并形成粘稠漿液。不斷加熱淀粉漿液，淀粉會發(fā)生降解，粘 度下降，粘結(jié)性能下降。較濃的淀粉漿液在冷卻時有退減的趨勢，即 易形成凝膠，失去流動性，這對上漿是不利的。淀粉漿液的退減趨勢 是由直鏈淀粉引起的，因?yàn)橹辨湹矸廴菀谆ハ嗫繑n，平行排列，彼此 以氫鍵相互結(jié)合，重新組成混合微晶束。當(dāng)?shù)矸壑ф満腿〈鶖?shù)目增 加時，淀粉鏈很難相互靠攏，故穩(wěn)定性增大，冷卻時就不會形成凝膠， 有利于上漿。支鏈數(shù)目主要由淀粉品種決定，而取代基是通過化學(xué)改 性獲得的。不同來源的天然淀粉結(jié)構(gòu)上稍有區(qū)別，這些微觀的區(qū)別對上漿性 能具有明顯的影響。天然的玉米淀粉在水中形成粘稠漿液的溫度較 高，漿液不透明，滲透性較差，因此對纖維的粘結(jié)力較差，漿紗的耐 磨性能顯得不足，不利于織造。天然的馬鈴薯淀粉雖然漿液透明，水 溶性好，對纖維粘結(jié)力強(qiáng)，但粘度太高，漿液熱穩(wěn)定性很差。天然的 木薯淀粉粘度也太高，而且漿膜粗糙，耐磨性能不足。普通變性的淀粉一般只是改變粘度，使之適合經(jīng)紗上漿，但更重 要的上漿性能沒有提高，漿膜比較脆硬，耐磨性能較差，在大多數(shù)品 種紗線尤其是高支高密品種和混紡紗上漿中仍需添加較大量的PVA。頁只有選擇性能較好的天然淀粉，進(jìn)行復(fù)合變性才能得到可以代替PVA的高性能變性淀粉漿料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種對棉纖維具有較強(qiáng)粘結(jié)力、漿膜柔韌耐磨的 變性淀粉的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于將淀粉加水制成懸浮液， 加入過氧化氫及氧化催化劑對淀粉進(jìn)行催化氧化降解，然后加入交聯(lián) 劑及交聯(lián)催化劑，并加熱至30 5(TC進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢 調(diào)節(jié)pH至6.5 7.5,過濾并洗滌，對濾餅進(jìn)行干燥，即得到復(fù)合變 性淀粉。在本發(fā)明的方法中，淀粉為馬鈴薯淀粉或木薯淀粉，淀粉的變性 反應(yīng)在水的懸浮液中進(jìn)行，優(yōu)先在使用30重量％以上淀粉和70重量 %以下水的懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，用于淀粉氧化降解的過氧化氫的用量可在基 于淀粉干物質(zhì)的0.3% 6%總量之間變化。在本發(fā)明的方法中，氧化反應(yīng)中的催化劑為硫酸銅，其用量可在 基于淀粉干物質(zhì)的0.02% 0.05%之間變化。 '在本發(fā)明的方法中，淀粉被氧化后，加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷或氧 氯化磷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)劑的用量可在基于淀粉干物質(zhì)的0.03% 0.6%之間變化。在本發(fā)明的方法中，交聯(lián)反應(yīng)催化劑的是苛性堿催化劑，例如堿
金屬氫氧化物?？列詨A催化劑的用量可在基于淀粉干物質(zhì)的0.5% 20%重量之間變化。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中，交聯(lián)反應(yīng)過程是在可溶性鹽氯化鈉或硫 酸鈉存在下進(jìn)行?？扇苄孕喳}氯化鈉和硫酸鈉可以抑制淀粉的膨脹， 使淀粉始終保持顆粒狀態(tài)，反應(yīng)后很容易分離。可溶性鹽氯化鈉或硫 酸鈉的用量可在基于淀粉干物質(zhì)的1% 40%重量之間變化。
進(jìn)一步，用于制備本發(fā)明的復(fù)合變性馬鈴薯淀粉的反應(yīng)混合物除 了淀粉、水、苛性堿、交聯(lián)劑和鹽，還可通過用惰性溶劑先把交聯(lián)劑 溶解后再加入淀粉懸浮液中而促成。合適的惰性溶劑的作用是能夠有 助于使交聯(lián)劑得到稀釋，得到稀釋的交聯(lián)劑加入淀粉懸浮液中不致出 現(xiàn)局部濃度過高而反應(yīng)不均勻的現(xiàn)象。所述的合適的惰性溶劑包括主 要是極性非質(zhì)子溶劑，它們是與前述反應(yīng)混合物的其它組分相容且它 們不會跟交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所述的合適的惰性溶劑例如二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺或丙酮。其中惰性溶劑用量可在基于淀粉干物質(zhì)的 0.1~2.5%重量之間變化。
本發(fā)明的有益效果是:通過上述方法制得的變性淀粉，粘度適中， 可作為紡織經(jīng)紗上漿材料。而且，在淀粉分子中的部分羥基被氧化成 醛基或羧基，淀粉分子中還引入親水性的羥丙基或磷酸鹽基團(tuán)，對棉 和混紡纖維的粘附力得到增強(qiáng)。引入的羥丙基或磷酸鹽基團(tuán)具有極好 的內(nèi)增塑和吸濕作用，所以通過上述方法制得的變性淀粉漿膜柔韌， 耐屈曲性好，漿紗有利于織造。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1100g馬鈴薯淀粉分散在200 g水中，0.02g硫酸銅用適量水溶解 后加入其中，攪拌均勻，加熱懸浮液至35"C，加入lg30X的過氧化 氫水溶液，反應(yīng)5h。達(dá)到反應(yīng)時間后，加入適量保險粉的溶液還原 剩余的過氧化氫并調(diào)節(jié)pH至7.0 7.5。 0.5g氫氧化鈉和lg氯化鈉 溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌。流加完后， 繼續(xù)攪拌10分鐘，然后加入用O.l g二甲基亞砜溶解的0.03g環(huán)氧 氯丙烷，流加的同時進(jìn)行攪拌。流加完后，維持溫度35°C，在此攪 拌條件下交聯(lián)反應(yīng)2小時，交聯(lián)反應(yīng)后滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6. 5 7,5為止。真空過濾并洗滌，濾餅于6(TC烘箱中干燥，粉碎后過IOO 目篩，，得到復(fù)合變性馬鈴薯淀粉，含水率15%，粘度12cp，粘度穩(wěn)定 性90%。實(shí)施例2100g馬鈴薯淀粉分散在200 g水中，0.02g硫酸銅用適量水溶解 后加入其中，攪拌均勻，加熱懸浮液至40'C，加入2g30X的過氧化 氫水溶液，反應(yīng)4h。達(dá)到反應(yīng)時間后，加入適量保險粉的溶液還原 剩余的過氧化氫并調(diào)節(jié)pH至7.0 7.5。 0.75g氫氧化鈉和1.5g氯化 鈉溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌。流加完 后，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后加入用0，2g二甲基甲酰胺溶解的0.03g 環(huán)氧氯丙烷，流加的同時進(jìn)行攪拌。流加完后，維持溫度4CTC，在 此攪拌條件下交聯(lián)反應(yīng)2小時，交聯(lián)反應(yīng)后滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.5 7.5為止。真空過濾并洗滌，濾餅于6(TC烘箱中干燥，粉碎后 過100目篩，得到復(fù)合變性馬鈴薯淀粉，含水率15%，粘度16cp，粘 度穩(wěn)定性93%。 實(shí)施例3100g馬鈴薯淀粉分散在200 g水中，0.02g硫酸銅用適量水溶解 后加入其中，攪拌均勻，加熱懸浮液至40。C，加入3g30X的過氧化 氫水溶液，反應(yīng)4h。達(dá)到反應(yīng)時間后，加入適量保險粉的溶液還原 剩余的過氧化氫并調(diào)節(jié)pH至7.0 7.5。 lg氫氧化鈉和2g硫酸鈉溶 于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌。流加完后， 繼續(xù)攪拌10分鐘，然后加入用0.3 g丙酮溶解的0.04g氧氯化磷， 流加的同時進(jìn)行攪拌。流加完后，維持溫度40°C，在此攪拌條件下 交聯(lián)反應(yīng)2小時，交聯(lián)反應(yīng)后滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6. 5 7. 5為止。
真空過濾并洗滌，濾餅于6crc烘箱中干燥，粉碎后過100目篩，得
到復(fù)合變性馬鈴薯淀粉，含水率15%,粘度18cp，粘度穩(wěn)定性100%。 實(shí)施例4
100g木薯淀粉分散在200 g水中，0.02g硫酸銅用適量水溶解后 加入其中，攪拌均勻，加熱懸浮液至35。C，加入1.5g30X的過氧化 氫水溶液，反應(yīng)5h。達(dá)到反應(yīng)時間后，加入適量保險粉的溶液還原 剩余的過氧化氫并調(diào)節(jié)pH至7.0 7.5。 0.5g氫氧化鈉和lg氯化鈉 溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌。流加完后, 繼續(xù)攪拌10分鐘，然后加入用0.1 g丙酮溶解的0.04g氧氯化磷， 流加的同時進(jìn)行攪拌。流加完后，維持溫度35°C，在此攪拌條件下
交聯(lián)反應(yīng)2小時，交聯(lián)反應(yīng)后滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6. 5 7. 5為止。 真空過濾并洗滌，濾餅于6(TC烘箱中干燥，粉碎后過100目篩，得 到復(fù)合變性木薯淀粉，含水率15%，粘度13cp，粘度穩(wěn)定性90%。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)先實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干 改進(jìn)，這也視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于將淀粉加水制成懸浮液，加入過氧化氫及氧化催化劑對淀粉進(jìn)行催化氧化降解，然后加入交聯(lián)劑及交聯(lián)催化劑，并加熱至30～50℃進(jìn)行酯化交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，過濾并洗滌，對濾餅進(jìn)行干燥，即得到復(fù)合變性淀粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于以 淀粉的量計(jì)，用于氧化淀粉的過氧化氫的用量為0.3~6%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于氧 化催化劑為硫酸銅，以淀粉的量計(jì)，硫酸銅的用量為0.02~0.05%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于交 聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷或氧氯化磷，以淀粉的量計(jì)，交聯(lián)劑的用量為 0.03 0.7%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于交 聯(lián)催化劑為苛性堿，以淀粉的量計(jì)，苛性堿的用量為0.5 20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于交 聯(lián)變性反應(yīng)是在氯化鈉或硫酸鈉的存在下進(jìn)行，以淀粉的量計(jì)， 氯化鈉或硫酸鈉的用量為1 40%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于交 聯(lián)反應(yīng)過程交聯(lián)劑先用二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或丙酮溶解。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于以 淀粉的量計(jì)，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或丙酮的用量為0.1 2.5 %。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特征在于所 述淀粉為馬鈴薯淀粉或木薯淀粉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一所述的復(fù)合變性淀粉的制備方法，其特 征在于淀粉懸浮液中水重量百分比含量為70%以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合變性淀粉的制備方法，所述的方法用過氧化氫先對馬鈴薯淀粉進(jìn)行氧化，氧化反應(yīng)在硫酸銅的催化作用下進(jìn)行；然后再用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷或氧氯化磷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)在苛性堿催化作用下進(jìn)行，而且交聯(lián)劑用惰性溶劑溶解后加入淀粉懸浮液中，所有反應(yīng)都在水中的懸浮液中進(jìn)行；這種變性淀粉對棉和混紡纖維具有較強(qiáng)粘結(jié)力、漿膜柔韌耐磨和漿液冷熱穩(wěn)定的特性。本發(fā)明的方法技術(shù)可靠，所制備的變性淀粉耐屈曲性好，漿紗有利于織造，可廣泛應(yīng)用于紡織上漿行業(yè)中。
文檔編號C08J3/24GK101104642SQ20071002952
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者萬國江, 刑金國, 鄭順濤 申請人:江門市科恒實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司