專利名稱：：一種半芳香族聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，涉及一種半芳香族聚酰胺的制備方法。足伎不脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價格比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進(jìn)展，市場需求呈上升趨勢。半芳香族聚酰胺產(chǎn)品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M—5T和9T。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公開了聚酰胺MXD6的制備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時升高體系溫度除反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長時間，制得的聚酰胺MXD6黃度也很低。由于聚酰胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚酰胺6T共聚物是通過主要由対苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1,6—己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結(jié)晶度，也會導(dǎo)致聚合物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6—己二酸、1，6—己二胺和2—甲基一1，5—戊二胺為主要原料，通過30(TC以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、1，6—己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時，后期聚合反應(yīng)溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機(jī)械強(qiáng)度降低和成型性變壞的現(xiàn)象。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點的條件下進(jìn)行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內(nèi)補(bǔ)充水來維持壓力，預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預(yù)聚物，預(yù)聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預(yù)聚物的特性黏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預(yù)聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物，再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中，在得到預(yù)聚物后，可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺9T樹脂，這一技術(shù)要求預(yù)聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9T具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預(yù)聚物，可以通過提高預(yù)聚合溫度或排出預(yù)聚合反應(yīng)體系中的水來實現(xiàn)。提高預(yù)聚合溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，也會提高反應(yīng)壓力，對設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。排出反應(yīng)體系中的水會將未反應(yīng)的二元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導(dǎo)致預(yù)聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。先把單體制成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免二元胺的流失。專利US5663284通過測定PH值來判斷成鹽反應(yīng)的終點，使用鹽來制備半芳香族聚酰胺。在合成脂肪族聚酰胺時，為了便于控制二元羧酸、二元胺的摩爾采用先制成鹽再進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。制備脂肪族聚酰胺鹽時，通常先在溶劑水或醇中進(jìn)行中和反應(yīng)，然后進(jìn)行分離、提純、干燥而得到。但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在這樣一個問題，既當(dāng)以水或醇作為溶劑來制備半芳香族聚酰胺鹽時，由于芳香族二元羧酸和半芳香族聚酰胺鹽在這些溶劑中的溶解度非常小，提純半芳香族聚酰胺鹽變得很困難，難以得到純凈的半芳香族聚酰胺鹽，繼而不能準(zhǔn)確地控制二元羧酸和二元胺的摩爾比，影響了終產(chǎn)物半芳香族聚酰胺的品質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種半芳香族聚酰胺的制備方法，該制備方法使用純度很高的鹽，能夠準(zhǔn)確地控制二元羧酸和二元胺的摩爾比，避免二元胺的流失，并且通過成鹽過程對單體進(jìn)行了提純，提高了半芳香族聚酰胺的品質(zhì)，得到特性黏度高、結(jié)晶度高、熔點高、力學(xué)性能好的半芳香族聚酰胺。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案解決的一種半芳香族聚酰胺的制備方法，包括以下步驟(1)將芳香族二元羧酸和碳原子數(shù)為414的脂肪族二元胺溶解于有機(jī)溶劑中，完全中和反應(yīng)后，離心分離，洗滌離心沉淀物，得到半芳香族聚酰胺鹽；芳香族二元羧酸和碳原子數(shù)為414的脂肪族二元胺的摩爾比為l:l。(2)在水存在的條件下，以上述半芳香族聚酰胺鹽為原料進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；或熔融增粘反應(yīng)即得半芳香族聚酰胺。上述步驟(1)中的碳原子數(shù)為414的脂肪族二元胺包括直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。其中，直鏈脂肪族二元胺包括1，4一丁二胺、1，6—己二胺、1，8—辛二胺、1，9一壬二胺、1,10—癸二胺、l，ll一H"^—碳二胺或1，12—十二碳二胺。支鏈脂肪族二元胺包括2—甲基一1，5—戊二胺、3—甲基一1，5—戊二胺、2，4一二甲基一1，6—己二胺、2，2，4一三甲基一1，6—己二胺、2，4,4一三甲基一1，6—己二胺、2—甲基一1,8—辛二胺或5—甲基一1,9—壬二胺。脂環(huán)族二元胺包括環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'一二氨基二環(huán)己基甲烷。半芳香族聚酰胺鹽可以含有一種或多種類型的這些脂肪族二元胺，優(yōu)選的脂肪族二元胺是1，6—己二胺、1，9一壬二胺、1，10—癸二胺、2—甲基—1，5—戊二胺、2—甲基一1，8—辛二胺或5—甲基一1,9一壬二胺。最佳的脂肪族二元胺是1，6—己二胺、1,9—壬二胺或1,10一癸二胺。上述步驟(1)中的芳香族二元羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2—甲基對苯二甲酸、2，5—二氯對苯二甲酸、2，6—奈二甲酸、1，4一奈二甲酸、4，4'一聯(lián)苯二甲酸或2，2'—聯(lián)苯二甲酸。半芳香族聚酰胺鹽可以含有一種或多種類型的這些芳香族二元羧酸。優(yōu)選的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸或4，4'一聯(lián)苯二甲酸。最優(yōu)選的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸。上述歩驟(1)中的有機(jī)溶劑為N—甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，該有機(jī)溶劑可以溶解芳香族二元羧酸和脂肪族二元胺，但不能溶解聚酰胺鹽，因此可以很容易地對生成的半芳香族聚酰胺鹽進(jìn)行分離、提純。上述步驟(2)中的預(yù)聚合是把半芳香族聚酰胺鹽、去離子水、封端劑、催化劑加入到高壓釜中反應(yīng)，預(yù)聚合的反應(yīng)溫度為200280。C，反應(yīng)體系壓力l5MPa，反應(yīng)時間為16小時，反應(yīng)后期通過排出體系內(nèi)的水來保持壓力穩(wěn)定。其中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220250°C;優(yōu)選的反應(yīng)時間為24小時；優(yōu)選的反應(yīng)體系壓力為1.53Mpa。通過預(yù)聚合反應(yīng)，可得到在25'C的96呢硫酸中測定的特性黏度[T]]為0.060.3dl/g,優(yōu)選0.080.2dl/g范圍內(nèi)的預(yù)聚物。其中催化劑包括磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽或其酯，優(yōu)選磷酸納、亞磷酸鈉、次磷酸鈉、亞磷酸鉀。催化劑的量為0.012重量％，優(yōu)選0.051重量％。封端劑包括一元羧酸或一元胺或其混合物。其中優(yōu)選一元羧酸，因為相對于一元胺，一元羧酸毒性小，不易揮發(fā)，便于處理；一元羧酸包括脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、新戊酸、異丁酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸等；脂環(huán)族一元羧酸如環(huán)丙烷羧酸、環(huán)戊烷乙酸、環(huán)己烷羧酸等；芳香族一元羧酸如苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、水楊酸、對甲氧基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸等。封端劑可以是它們中的一種或幾種。其中最佳的一元羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸。一元胺包括脂肪族一元胺如乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、正戊胺、正癸胺、十二垸胺、硬脂胺等；脂環(huán)族一元胺如環(huán)己胺等；芳香族一元胺如苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、2，6一二甲基苯胺、3，4一二甲基苯胺、鄰乙基苯胺等。封端劑可以是它們中的一種或幾種。最佳的一元胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、苯胺或?qū)妆桨?。封端劑的摩爾量為半芳香族聚酰胺鹽的0.210%，優(yōu)選0.55%。因為當(dāng)封端劑的量過高時，會導(dǎo)致聚合物的分子量偏小；封端劑的量過低時，會造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。上述步驟(2)中預(yù)聚合初期加入的去離子水量為1535重量％。因為如果加入的水量過少，那么在聚合的過程中物料就會固化，反應(yīng)無法進(jìn)行，而且產(chǎn)物無法從反應(yīng)釜內(nèi)排出；如果加入的水量過大，聚合反應(yīng)的速度會降低，得到的預(yù)聚物特性黏度也會降低，無法順利進(jìn)行增粘反應(yīng)，而為了提高反應(yīng)速度和預(yù)聚物的特性黏度，在聚合過程中要排出大量的水，必然會導(dǎo)致二元胺的嚴(yán)重流失，破壞單體的摩爾比例。上述步驟(3)中預(yù)聚物的增粘可以通過固相增粘反應(yīng)或熔融增粘反應(yīng)來實現(xiàn)，其中優(yōu)選的是固相增粘法。固相增粘是在聚合物熔點以下來進(jìn)行的，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為22028(TC，固相增粘反應(yīng)時間為320小時，優(yōu)選515小時；為了防止聚合物氧化，固相增粘反應(yīng)是在氮氣氣氛下或真空條件下進(jìn)行的，優(yōu)選在氮氣氣氛下進(jìn)行。固相增粘的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，降解反應(yīng)少，得到的聚酰胺色調(diào)、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性較好。熔融增粘是在帶排氣口的擠出設(shè)備上進(jìn)行的；熔融增粘溫度高于預(yù)聚合物的熔點，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為29035(TC;熔融增粘反應(yīng)時間為18分鐘，優(yōu)選26分鐘。熔融增粘的優(yōu)點是反應(yīng)時間較短。通過增粘反應(yīng)后，得到終產(chǎn)物半芳香族聚酰胺。本發(fā)明得到的半芳香族聚酰胺，其特性黏度[Ti]為0.82.5dl/g，優(yōu)選1.02.0dl/g;端羧基含量為1580mol/t，優(yōu)選1550mol/t;端氨基含量為:1580mol/t，優(yōu)選1550mol/t;熔點為270330。C，優(yōu)選29033CTC。優(yōu)選此范圍的原因是當(dāng)熔點過低時，聚酰胺的耐熱性達(dá)不到本發(fā)明的要求；而熔點過高時，在熱加工時會發(fā)生降解反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明的半芳香族聚酰胺是通過先在有機(jī)溶劑中得到高純度半芳香族聚酰胺鹽來制備半芳香族聚酰胺，避免了二元胺的流失，能夠準(zhǔn)確地控制二元羧酸和二元胺的摩爾比，得到高特性黏度的聚酰胺，并且通過成鹽過程對單體進(jìn)行了提純，提高了半芳香族聚酰胺的熔點、結(jié)晶度和力學(xué)性能。2.本發(fā)明制備的半芳香族聚酰胺具有較高的結(jié)晶度、特性黏度和耐熱溫度，色相好，活性端基含量低，加工穩(wěn)定性好，不腐蝕模具。根據(jù)需要，可以添加抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)填料來進(jìn)行增強(qiáng)；同時還可以和其它聚合物共混來制備聚合物合金。具體實施例方式將通過實施例的方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，但不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。在實施例和對比例中諸特性，均是按以下方法測定的。1.特性黏度[Tl]在25。C的濃硫酸中測量濃度為0.05、0.1、0.3和lg/dl的聚酰胺的對數(shù)比濃黏度T1她。Tlmi^[ln(Vto)]/C其中，Tlinh表示對數(shù)比濃黏度(dl/g)，to表示溶劑的流過時間(sec)，^表示樣品溶液的流過時間(sec)，C表示樣品溶液的濃度(g/dl)。將Tlinh的數(shù)據(jù)外推到濃度為O，以得到樣品的特性黏度[Tl]。2.端胺基含量用全自動電位滴定儀滴定樣品端胺基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45ml及無水甲醇3ml，加熱回流，觀察試樣完全溶解后，冷至室溫，用已標(biāo)定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定端胺基含量。3.端羧基含量用全自動電位滴定儀滴定樣品端羧基含量。取0.5g聚合物，加鄰甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400uL甲醛溶液，用已標(biāo)定的KOH—乙醇溶液滴定端羧基含量。4.熔點和熔融熱采用PerkinElmerDSC—6分析儀測試樣品的熔點和熔融熱，氮氣氣氛，流速為40mL/min。測試時先以l(TC/min升溫至34(rC，在34(TC保持2min，然后以10。C/min冷卻到5CrC，再以10。C/min升溫至34(TC，將此時的吸熱峰溫度設(shè)為熔點Tm，通過此時的吸熱峰面積計算熔融熱AHm。13用X射線衍射法測定聚合物的結(jié)晶度。將熔融的聚合物用液氮驟冷來制備非晶樣品，非晶樣品和聚合物樣品的x射線衍射峰面積分別為Si和S2，通過下式計算結(jié)晶度。Xc二(S2—Sl)/S2X扁其中，Xc表示結(jié)晶度(。Z)，Si表示非晶樣品的X射線衍射峰面積，S2表示聚合物樣品的X射線衍射峰面積。6.沸水溶解物含量取50g半芳香族聚酰胺樹脂，在8(TC真空烘箱中干燥24小時，完全除掉其中所含的水分，然后放入500ml玻璃燒瓶中，加入350ml去離子水，在10(TC回流24小時。冷卻后，對提取液進(jìn)行過濾，先用去離子水洗滌再用異丙醇洗滌過濾掉的樹脂。將得到的濾液放入到蒸發(fā)皿中，真空干燥，除掉可揮發(fā)的溶劑，稱量不揮發(fā)物的重量。沸水溶解物含量由下式計算。沸水溶解物含量(^)二M2/Mix100其中，Mi表示初始加入的半芳香族聚酰胺樹脂的重量，M2表示不揮發(fā)物的重量。7.拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率將制備的半芳香族聚酰胺注塑成型為啞鈴形樣條，根據(jù)ASTM的標(biāo)準(zhǔn)測試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。實施例l將16.61Kg對苯二甲酸(100mol)與40Kg二甲基甲酰胺混合均勻，邊攪拌邊加熱至U12(TC，形成了A溶液；再將17.23Kg1，10—癸二胺(100mol)與20Kg二甲基甲酰胺混合均勻，邊攪拌邊加熱到80。C，制成B溶液；將A溶液和B溶液混合均勻，加熱至I」120。C，同吋不斷攪拌，使其反應(yīng)充分；離心分離后，將得到的沉淀物先用二甲基甲酰胺洗滌后再用去離子水洗滌幾次，得到對苯二甲酸癸二胺鹽32.28Kg,產(chǎn)率95.4%，熔點為26(TC。在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的20L壓力釜中加入6769g(20mol)對苯二甲酸癸二胺鹽、73.27g(0.6mo1)苯甲酸、6.77g(基于原材料的總重計為0.1重量％)次磷酸鈉、2283g(基于反應(yīng)體系的總重計為25重量％)去離子水，氮氣吹掃后升溫。在攪拌下2個小吋內(nèi)升溫到220°C，將反應(yīng)混合物在22(TC攪拌1小吋，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230°C。反應(yīng)在23(TC的恒溫和2Mpa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小吋，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應(yīng)完成后出料，從而得到特性黏度[T1]為0.16dl/g的預(yù)聚物。預(yù)聚物于8(TC下真空干燥24小時，然后在260。C氮氣氣氛下固相增粘10小時，得到PA10T樹脂，熔點為321。C，熔融熱72.7J/g，特性黏度[ri]為1.43dl/g，端胺基含量為37mol/t，端羧基含量為41mol/t，沸水溶解物含量0.07%，拉伸強(qiáng)度82MPa，斷裂仲長率8%。結(jié)果示于表1中。實施例2重復(fù)實施例l的制備步驟，不同的是增粘方式改為熔融增粘，增粘溫度330C，增粘吋間5分鐘。結(jié)果示于表1中。實施例3重復(fù)實施例1的制備步驟，不同的是原料改為對苯二甲酸、間苯二甲酸和I,IO—癸二胺，從而制得對苯二甲酸癸二胺鹽和間苯二甲酸癸二胺鹽。將5754g(17mol)對苯二甲酸癸二胺鹽和1015g(3mol)間苯二甲酸癸二胺鹽進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和增粘反應(yīng)，步驟與實施例1相同。結(jié)果示于表l中。實施例4重復(fù)實施例l的制備步驟，不同的是原料改為對苯二甲酸、1,10—癸二胺和5—甲基_1,9_壬二胺，從而得到對苯二甲酸癸二胺鹽和對苯二甲酸5—甲基一1,9一壬二胺鹽。將5754g(17mol)對苯二甲酸癸二胺鹽和1015g(3mol)對苯二甲酸5_甲基—1，9—壬二胺鹽進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和增粘反應(yīng)，步驟與實施例l相同。結(jié)果示于表l中。實施例5重復(fù)實施例1的制備步驟，不同的是原料改為對苯二甲酸、間苯二甲酸和1,6—己二胺，從而制得對苯二甲酸己二胺鹽和間苯二甲酸己二胺鹽。將3388g(12mol)對苯二甲酸己二胺鹽和2259g(8mol)間苯二甲酸己二胺鹽進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和增粘反應(yīng)，步驟與實施例l相同。結(jié)果示于表l中。實施例6重復(fù)實施例1的制備步驟，不同的是原料改為對苯二甲酸、1，6一己二胺和2—甲基一1，5—戊二胺，從而得到對苯二甲酸己二胺鹽和對苯二甲酸2—甲基一1，5—戊二胺鹽。將3388g(12mol)對苯二甲酸己二胺鹽和2259g(8mol)對苯二甲酸2—甲基一1,5—戊二胺鹽進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和增粘反應(yīng)，步驟與實施例1相同。結(jié)果示于表l中。表l實施例數(shù)據(jù)結(jié)果實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對苯二甲酸(mo恢)1001008510060100間苯二甲酸(mol免)15401,10—癸二胺(moI呢)100100100855—甲基—1,9—壬二胺(mol呢)151,6—己二胺(mol免)100602—甲基一1，5—戊二胺(mol呢)40預(yù)聚物特性黏度[Ti](dl/g)0.160.160.170.150.160.14增粘方式驟畫熔融增粘固相增粘固相增粘固相增粘固相增粘聚酰胺特性黏度[Tl](dl/g)1.431.381.451.371.381.31端胺基含量(mol/t)374232383844端羧基含量(mol/t)414539464246熔點rc)321321292294312317AHm(J/g)72.269.545.248.735.333.9結(jié)晶度(%)28261315109沸水溶解物含量(％)0.070.130.080.090.110.09拉伸強(qiáng)度(MPa)827968706765斷裂伸K:率(W)891413171917說明書對比例l重復(fù)實施例1，不同的是去離子水加入量改為6849g(基于反應(yīng)體系的總重計為50重量％)。結(jié)果示于表2中。對比例2重復(fù)實施例1，不同的是原料改為3323g(20mol)對苯二甲酸和3446g(20mol)癸二胺，并且將對苯二甲酸和癸二胺直接進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。對比例3重復(fù)實施例l，不同的是原料改為2824g(17mol)對苯二甲酸、498g(3mo1)間苯二甲酸和3446g(20mol)癸二胺，并且將對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二胺直接進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。對比例4重復(fù)實施例1，不同的是原料改為3323g(20mol)對苯二甲酸和3515g(20.4mol)癸二胺，并且將對苯二甲酸和癸二胺直接進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。對比例5重復(fù)實施例1，不同的是原料改為1994g(12mol)對苯二甲酸、1329g(8mo1)間苯二甲酸和2324g(20mol)己二胺，并且將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二胺直接進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。18表2對比例數(shù)據(jù)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種半芳香族聚酰胺的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將芳香族二元羧酸和碳原子數(shù)為4～14的脂肪族二元胺溶解于有機(jī)溶劑中，完全中和反應(yīng)后，離心分離，洗滌離心沉淀物，得到半芳香族聚酰胺鹽；(2)在水存在的條件下，以上述半芳香族聚酰胺鹽為原料進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；(3)將上述得到的預(yù)聚物通過固相增粘反應(yīng)或熔融增粘反應(yīng)即得半芳香族聚酰胺。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺中的一種或幾種的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述直鏈脂肪族二元胺為1，4一丁二胺、1,6—己二胺、1，8—辛二胺、1，9一壬二胺、1,10一癸二胺、1，11一十一碳二胺或1，12—十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺為2—甲基一1,5—戊二胺、3—甲基一1,5—戊二胺、2,4—二甲基一1,6—己二胺、2,2,4—三甲基一1,6—己二胺、2，4,4—三甲基一1，6—己二胺、2—甲基一1,8—辛二胺或5—甲基一1,9—壬二胺；所述脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'一二氨基二環(huán)己基甲烷。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述芳香族二元羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2—甲基對苯二甲酸、—二氯對苯二甲酸、2，6—奈二甲酸、1，4一奈二甲酸、4，4，一聯(lián)苯二甲酸或2，2'—聯(lián)苯二甲酸。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為N—甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的預(yù)聚合反應(yīng)是把半芳香族聚酰胺鹽、去離子水、封端劑、催化劑加入到高壓釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20028(TC，反應(yīng)體系壓力15Mpa，反應(yīng)時間為16小時，反應(yīng)后期排出體系內(nèi)的水來保持壓力穩(wěn)定；去離子水量為整個反應(yīng)體系的1535重量％，催化劑的量為半芳香族聚酰胺鹽的0.012重量％，封端劑的摩爾量為半芳香族聚酰胺鹽的0.210%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽或其酯；所述封端劑為一元羧酸或一元胺或其混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為磷酸納、亞磷酸鈉、次磷酸鈉、亞磷酸鉀；所述一元羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸；所述一元胺為乙胺、正丙胺、正丁胺、苯胺或?qū)妆桨贰?、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的固相增粘反應(yīng)是在氮氣氣氛下或真空條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度為22028CTC，反應(yīng)時間為320小時；熔融增粘反應(yīng)是在帶排氣口的擠出設(shè)備上進(jìn)行的，反應(yīng)溫度為290350。C，反應(yīng)時間為18分鐘。10、權(quán)利要求l所述制備方法得到的半芳香族聚酰胺。全文摘要本發(fā)明涉及一種半芳香族聚酰胺及其制備方法。本發(fā)明的半芳香族聚酰胺是通過先將芳香族二元羧酸和含有4至14個碳原子的脂肪族二元胺在有機(jī)溶劑中中和反應(yīng)制備得到高純度的鹽，然后在有水存在的條件下以該高純度的鹽為原料進(jìn)行預(yù)聚合，再將此預(yù)聚物進(jìn)一步通過增粘反應(yīng)制備得到。該制備方法使用純度很高的鹽，能夠準(zhǔn)確地控制二元羧酸和二元胺的摩爾比，避免二元胺的流失，并且通過成鹽過程對單體進(jìn)行了提純，提高了半芳香族聚酰胺的品質(zhì)，得到特性黏度高、結(jié)晶度高、熔點高、力學(xué)性能好的半芳香族聚酰胺。文檔編號C08G69/26GK101456949SQ20071003250公開日2009年6月17日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者史振國,夏世勇,民曹,曾祥斌,羅湘安,健陳,黃險波申請人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司