專利名稱：一種茂鈦化合物催化劑及其制備間規(guī)聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間規(guī)聚苯乙烯的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
間規(guī)聚苯乙烯是一種新型工程塑料，具有高熱變形溫度(245 °C)、 高硬度、低密度、高彈性模量、低介電常數(shù)和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性等 一系列特點(diǎn)，而且結(jié)晶速度快，易于采用擠出、注射、模壓等多種方 法加工，因而間規(guī)聚苯乙烯具有很廣闊的應(yīng)用前景，幾乎PET、 PBT、 PA、 PPS等所有工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域都可以使用間規(guī)聚苯乙烯。目 前主要應(yīng)用于集成電路、插件板、模塊磁性記錄載體等電子電器元件； 刮水器、空調(diào)或點(diǎn)火器元件、通風(fēng)罩和保險(xiǎn)杠等汽車部件；磁性薄膜 及電絕緣膜等膜用材料；特種單徑纖維如造紙機(jī)械纖維；污水裝置過(guò) 濾材料。
目前，用于間規(guī)聚苯乙烯制備的催化劑是茂金屬催化體系和非茂 的鈦和鋯金屬催化體系。茂金屬催化體系主要是由鈦的茂金屬化合物 和聚鋁氧垸組成，主要有單茂鈦催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑和多種主 催化劑并用的茂金屬催化劑。非茂的鈦和鋯金屬催化體系主要是由6 一二酮鈦配合物，8 —羥基喹啉鈦配合物、e—聯(lián)萘酚鈦配合物以及 其它非茂的鋯配合物和聚鋁氧烷或硼化合物組成，但催化活性都不 咼°

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的間規(guī)聚苯乙烯聚合催化反應(yīng)所 用催化劑存在的不足，提供一種催化活性高的茂鈦化合物催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用上述茂鈦化合物催化劑制 備間規(guī)聚苯乙烯的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種茂鈦化合物催化劑，由茂鈦化合物、聚鋁氧烷和(三異丁基
鋁)組成，茂鈦化合物的通式為Cp*Ti(0-Ph-X)3， Cp+為五甲基環(huán)戊 二烯，X為F、 Cl、 CH3、 OCH3，茂鈦化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I ); 聚鋁氧垸的通式為+AlR-O-]n，其中R為甲基，n為4 40， n優(yōu)選 15 30;茂鈦化合物、聚鋁氧垸和三異丁基鋁的摩爾比為1:50 700:0 300。茂鈦化合物、聚鋁氧垸和三異丁基鋁的優(yōu)選摩爾比為 1:300 700:100。
<formula>formula see original document page 5</formula>(.I )
上述聚鋁氧烷可由三烷基鋁與Al2(S04)y18H20反應(yīng)得到。該聚 鋁氧烷可具有直鏈、環(huán)鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。聚鋁氧垸優(yōu)選甲基鋁氧垸(MAO)。
本發(fā)明使用上述茂鈦化合物催化劑催化苯乙烯本體聚合，可制備
出間規(guī)聚苯乙烯。聚合溫度可在30。C至11(TC之間，較佳聚合溫度在 5(TC至7(TC之間。所得聚合物分子量達(dá)4xl04 3xl05，間規(guī)度可達(dá) 90%以上，X-光衍射測(cè)試和差熱分析(DSC)表明聚合物中存在兩種 不同的晶型，聚合物熔點(diǎn)在26(TC至27(TC'之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明提供的茂 鈦化合物催化劑具有較高的催化活性；2.本發(fā)明用上述催化劑制備間 規(guī)聚苯乙烯的方法可在易于工業(yè)控制的溫度G0 11(TC)下進(jìn)行， 制備得到間規(guī)聚苯乙烯；3.本發(fā)明采用茂鈦化合物催化劑制備間規(guī)聚 苯乙烯，所得到聚合物分子量達(dá)4X104 3X105，間規(guī)度可達(dá)90%以 上，熔點(diǎn)在260。C至270。C之間，取得了很好的效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 Cp*Ti(0-Ph-Cl)3的合成
l.五甲基環(huán)戊二烯的合成
將350mL仲丁醇和500mL磷酸(過(guò)量)加熱到11(TC反應(yīng)，使產(chǎn) 生的丁二烯氣體通過(guò)冰水浴冷卻的蛇形管，進(jìn)入2000g液溴中反應(yīng)， 反應(yīng)溫度用冰鹽浴控制在一 15 °C到一 10 °C之間，反應(yīng)至液溴由紅棕色 變?yōu)榈S色，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分液萃取和減壓蒸餾后得到較純凈的2，3 —二 溴丁烷1570g，產(chǎn)率58.1%，避光保存。將混合好的119.3g氫氧化鉀、 22mL水和205mL乙二醇加入恒壓漏斗內(nèi)，控制流速2小時(shí)滴加到已加 熱至10(rC的350g2，3 — 二溴丁垸與140mL乙二醇混合液中，再于110。C
下回流2小時(shí)蒸出，收集到2-溴-2-丁烯粗產(chǎn)物，分液萃取后加入適量 無(wú)水氯化鈣干燥過(guò)夜，常壓蒸餾后得到981.2g產(chǎn)物，產(chǎn)率73.2%，氮 氣下避光保存。將16g金屬鋰碎片與370mL乙醚(先用金屬鈉進(jìn)行除 水處理)加入反應(yīng)瓶中，用恒壓漏斗在0.5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)瓶中滴加46§2-溴-2-丁烯和50mL乙醚的混合液，最后再用恒壓漏斗在1.5小時(shí)內(nèi)向反 應(yīng)瓶中滴力n60g乙酸乙酯和120g2-溴-2-丁烯的混合液，反應(yīng)過(guò)程放熱 劇烈，要適當(dāng)用冷水浴降溫。待產(chǎn)物冷卻至室溫后緩慢加入380mL飽 和氯化銨溶液除去過(guò)量的鋰，分液萃取后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，得到粗 產(chǎn)物。用恒壓漏斗在2小時(shí)內(nèi)向上步反應(yīng)得到的120mL粗產(chǎn)物濃縮液 中滴加llg對(duì)甲苯磺酸和300mL乙醚的混合液，繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)后加入 600mL含有9g碳酸鈉的溶液中除去過(guò)量的酸，分液萃取后加入無(wú)水硫 酸鈉干燥過(guò)夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，減壓精餾得到五甲基環(huán)戊二烯 Cp*。
2.Cp"iCl3的合成
在氮?dú)夥諊拢?5mLCpf和20mL四氫呋喃混合液室溫下逐漸滴 加到含3.75g金屬鉀碎片的80mL四氫呋喃，保持四氫呋喃微沸下反 應(yīng)7小時(shí)至金屬鉀消失。再于冰浴下緩慢滴加13mL三甲基氯硅烷， 常溫反應(yīng)3 5小時(shí)。真空過(guò)濾再抽去溶劑后得到ll.llg黃褐色的 Cp*SiMe3，在氮?dú)夥諊碌蜏?冰浴)加入40mL處理過(guò)的甲苯，然 后按l: 1的摩爾比緩慢滴加相應(yīng)量的TiCU (6.2mL)，常溫下避光 反應(yīng)一夜，抽去溶劑后得到紅色Cp*TiCl3的粗產(chǎn)物，120°C/2mmHg 下升華得到紅色針狀晶體。
3. Cp叮i(0-Ph-Cl)3的合成
在氮?dú)夥諊?，稱取0.66g CpfTiCl3溶解于40mL處理過(guò)的苯中， 常溫下緩慢滴加入苯(20mL)、三乙胺(l.lmL)和鄰氯苯酚(0.67mL) 的混合液，其中三者摩爾比為三氯單茂鈦:鄰氯苯酚:三乙胺= 1:2.9:3.3，升溫至75。C下反應(yīng)5小時(shí)，真空過(guò)濾抽去溶劑后，用適當(dāng) 比例的甲苯與正己烷重結(jié)晶，得到黃色粉末狀的Cp*Ti(0-Ph-Cl)3。 元素分析C23H2703Cl3Ti:理論值C為59.33%， H為4.944%;實(shí)測(cè) 值C為57.77%， H為5.542%。
實(shí)施例2 Cp*Ti(0-Ph-F)3的合成
鄰氟苯酚代替實(shí)施例1中的鄰氯苯酚，其他反應(yīng)條件相同。元素 分析C23H2703F3Ti:理論值C為65.05%， H為5.421%;實(shí)測(cè)值C 為64.48%， H為5.430%。
實(shí)施例3 Cp*Ti(0-Ph-CH3)3的合成
鄰甲基苯酚代替實(shí)施例l中的鄰氯苯酚，其他反應(yīng)條件相同。元 素分析C29H4503Ti:理論值C為73.69%， H為7.330%;實(shí)測(cè)值C 為73.36%， H為7.312%。
實(shí)施例4 Cp*Ti(0-Ph-OCH3)3的合成
鄰甲氧基苯酚代替實(shí)施例l中的鄰氯苯酚，其他反應(yīng)條件相同。 元素分析C29H4506Ti:理論值C為67.29%， H為6.693%;實(shí)測(cè)值C 為67.02%， H為6.720%。
實(shí)施例5
在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加
入1.26mrno1甲基鋁氧烷(MAO)， lOmL苯乙烯，0.42rnmo1三異丁 基鋁溶液和4.2pmol催化劑Cp*Ti(OC6H4Cl)3的甲苯(經(jīng)金屬鈉回流 干燥)，茂鈦化合物、甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的摩爾比為1:300:100。 在磁力攪拌下，7(TC聚合0.5小時(shí)，加入酸化乙醇終止反應(yīng)。聚合的 催化活性為3758kg聚合物/mol鈦,，聚合物分子量Mw為3.32xl05， 由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為95.16%，由DSC測(cè)得的聚合 物熔點(diǎn)(Tm)為269.2。C。 實(shí)施例6
按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑€ *11(0<:6114 )3，其它條件 相同。催化活性為3862kg聚合物/mol鈦。所得共聚物分子量Mw為 1.49xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為93.78%，由DSC 測(cè)得的聚合物熔點(diǎn)(Tm)為262.4'C。
實(shí)施例7
按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑Cpqi(OQH40CH3)3，其它 條件相同。催化活性為3762kg聚合物/mol鈦。所得共聚物分子量 Mw為1.34xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為95.24%， 由DSC測(cè)得的聚合物熔點(diǎn)(Tm)為267.4"C。
實(shí)施例8
按實(shí)施例5的聚合方法，除了催化劑Cp*Ti(OC6H4CH3)3，其它 條件相同。催化活性為4469kg聚合物/mol鈦。所得共聚物分子量 Mw為1.32xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為92.11%， 由DSC測(cè)得的聚合物熔點(diǎn)(Tm)為263.8"C，熱重分析(TG)測(cè)得
的分解溫度為433.5i:。 實(shí)施例9
按實(shí)施例8的聚合方法，除了聚合溫度改變?yōu)?0°C，其它條件 相同。催化活性為3750kg聚合物/mol鈦。所得聚合物分子量Mw為 2.1lxl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為94.55%。
實(shí)施例10
按實(shí)施例8的聚合方法，除了聚合溫度改變?yōu)?(TC，其它條件 相同。催化活性為4290kg聚合物/mol鈦。所得聚合物分子量Mw為 1.69xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為94.80%。
實(shí)施例11
按實(shí)施例8的聚合方法，除了聚合溫度改變?yōu)?0°C，其它條件 相同。催化活性為4470kg聚合物/mol鈦。所得聚合物分子量Mw為 1.07xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為90.06%。
實(shí)施例12
按實(shí)施例8的聚合方法，除了聚合溫度改變?yōu)閘l(TC，其它條件 相同。催化活性為3300kg聚合物/mol鈦。所得聚合物分子量Mw為 0.44xl05，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為87.28%。
實(shí)施例13
在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加 入0.42mmo1甲基鋁氧烷(MAO)， 10mL苯乙烯，0.42mmo1三異丁 基鋁溶液和4.2pmo1催化劑Cp*Ti(OC6H40CH3)3的甲苯(經(jīng)金屬鈉回 流干燥)，茂鈦化合物、甲基鋁氧垸和三異丁基鋁的摩爾比為
1:100:100。在磁力攪拌下，70C聚合0.5小時(shí)，加入酸化乙醇終止反 應(yīng)。聚合的催化活性為380kg聚合物/mol鈦，由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì) 算得的間規(guī)度為60.90%。 實(shí)施例14
按實(shí)施例13的聚合方法，除了茂鈦化合物、甲基鋁氧垸和三異 丁基鋁的摩爾比為1:500:100，其中甲基鋁氧垸(MAO)加入量為 2.10mmo1，其它條件相同。聚合的催化活性為4150kg聚合物/mol鈦， 由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為94.29。％。
實(shí)施例15
按實(shí)施例13的聚合方法，除了茂鈦化合物、甲基鋁氧烷和三異 丁基鋁的摩爾比為1:700:100，其中甲基鋁氧烷(MAO)加入量為 2.94mmo1，其它條件相同。聚合的催化活性為4370kg聚合物/mol鈦， 由沸丁酮的不溶級(jí)分計(jì)算得的間規(guī)度為94.70%。
實(shí)施例16
按實(shí)施例13的聚合方法，除了茂鈦化合物、甲基鋁氧垸和三異 丁基鋁的摩爾比為1:300:0，其中甲基鋁氧垸(MAO)加入量為 1.26mmo1，其它條件相同。聚合的催化活性為40kg聚合物/mol鈦。
權(quán)利要求
1.一種茂鈦化合物催化劑，其特征在于由茂鈦化合物、聚鋁氧烷和三異丁基鋁組成，茂鈦化合物的通式為Cp*Ti(O-Ph-X)3，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯，X為F、Cl、CH3、OCH3，茂鈦化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)；聚鋁氧烷的通式為-[-AlR-O-]n，其中R為甲基，n為4～40；茂鈦化合物、聚鋁氧烷和三異丁基鋁的摩爾比為1∶50～700∶0～300。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述茂鈦化合物、聚 鋁氧垸和三異丁基鋁的摩爾比為l:300 700:100。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述n為15 30。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述聚鋁氧烷為甲基鉛氧院。
5. —種間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，采用聚合反應(yīng)方法制備，其特 征在于聚合反應(yīng)所用催化劑為權(quán)利要求1所述的催化劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為 30 110°C。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為 50 70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種茂鈦化合物催化劑及其制備間規(guī)聚苯乙烯的方法。該茂鈦化合物催化劑，由茂鈦化合物、聚鋁氧烷和三異丁基鋁組成，茂鈦化合物的通式為Cp^*Ti(O-Ph-X)₃，Cp^*為五甲基環(huán)戊二烯，X為F、Cl、CH₃、OCH₃，茂鈦化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)；聚鋁氧烷的通式為-[-AlR-O-]n，其中R為甲基，n為4～40，n優(yōu)選15～30；茂鈦化合物、聚鋁氧烷和三異丁基鋁的摩爾比為1∶50～700∶0～300。茂鈦化合物、聚鋁氧烷和三異丁基鋁的優(yōu)選摩爾比為1∶300～700∶100。本發(fā)明的茂鈦化合物催化劑具有很高的催化活性，在工業(yè)適宜的溫度下催化苯乙烯本體聚合，制備得到的間規(guī)聚苯乙烯間規(guī)度、熔點(diǎn)和分子量都較高。
文檔編號(hào)C08F4/642GK101205261SQ20071003201
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者青 伍, 玲 張, 林尚安, 祝方明, 肖姍姍, 高海洋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)