專利名稱：：一種聚酯熱熔膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯熱熔膠的制備方法。技術(shù)背景聚酯熱熔膠具有熔融流動(dòng)性好，固化速度快，粘結(jié)強(qiáng)度高，耐沖擊、耐橈曲等特性，是耐熱性能最好的熱熔膠品種之一，對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有較滿意的粘接力，特別適用于纖維、服裝、電器及制鞋等行業(yè)。目前，聚酯熱熔膠大多由對(duì)苯二甲酸的二元醇酯與間苯二甲酸的二元醇酯及長(zhǎng)碳鏈脂肪族二元酸的二元醇酯經(jīng)縮聚而得，其中對(duì)苯二甲酸的二元醇酯則是由對(duì)苯二甲酸二甲酯與相應(yīng)的二元醇經(jīng)酯交換而獲得的，如美國(guó)專利USP6,255,443提出用酯交換法合成了一種低熔點(diǎn)共聚酯熱熔膠，中國(guó)專利CN1340585提出了由對(duì)苯二甲酸二甲酯與丁二醇和一縮二乙二醇進(jìn)行酯交換，得對(duì)苯二甲酸的二元醇酯，然后由間苯二甲酸與丁二醇和一縮二乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得間苯二甲酸的二元醇酯，最后兩種二元醇酯縮聚得到一種高熔點(diǎn)聚酯熱熔膠。中國(guó)專利CN1760304提出的方法是，先用對(duì)苯二甲酸二甲酯與二元醇進(jìn)行酯交換，再用其它二元酸與二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后共聚獲得低熔融粘度的聚酯熱熔膠。由于對(duì)苯二甲酸二甲酯與二元醇進(jìn)行酯交換時(shí)，會(huì)副產(chǎn)甲醇，而甲醇沸點(diǎn)低，易揮發(fā)造成環(huán)境污染，且甲醇中一般會(huì)含有少量二元醇或其它雜質(zhì)，回收價(jià)值不高，往往當(dāng)作燃料使用，從而導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚酯熱熔膠的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了克服上述缺陷，本發(fā)明設(shè)想用對(duì)苯二甲酸與C2Cs二元醇在鈦/錫復(fù)合催化劑作用下直接酯化，制備聚酯熱熔膠。本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將對(duì)苯二甲酸與二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入酯化釜中，釜內(nèi)預(yù)先加入有對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物和鈦/錫復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度為160205°C，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行一次酯化；所說(shuō)的二元醇為C2Cs的二元醇，如乙二醇、1，3—丙二醇、1，4一丁二醇、一縮二乙二醇、1，4一環(huán)己烷二甲醇或其混合物；所說(shuō)的對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物的分子量為400600,優(yōu)選對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物或?qū)Ρ蕉姿岜减サ牡途畚镏械囊环N以上，其用量為一次酯化物總重量的210%，對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物可采用美國(guó)專利USP6，255，443報(bào)道的方法進(jìn)行制備；所述的鈦/錫復(fù)合催化劑選自C4H9OSnOOH、C3H7OSnOOH或Ti(OOC4H9)4、中的一種以上與Ti(OOC2H5)4或Ti(OOC3H7)4等中的一種以上的混合物，鈦/錫摩爾比為1:(0.51.0)，鈦與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為0扁10.005:1.0;對(duì)苯二甲酸二元醇=1:1.11.5，摩爾比；(2)再將間苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入釜中，反應(yīng)溫度為185225°C，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行二次酯化，再加入縮聚催化劑和其它助劑，減壓至100130Pa縮聚，溫度為220250°C，并維持0.52.0小時(shí)，即可獲得聚酯熱熔膠產(chǎn)品。所說(shuō)的脂族二元酸選自C6~C1Q的二元酸中的一種以上，-優(yōu)選的二元酸為己二酸、壬二酸或癸二酸；所說(shuō)的二元醇為C2~C8的二元醇中的一種以上，優(yōu)選的二元醇為乙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、一縮二乙二醇或1,4一環(huán)己烷二甲醇；所說(shuō)的縮聚催化劑選自鈦酸垸基酯或金屬銻、鋅、鈷的鹽或其氧化物；所說(shuō)的鈦酸垸基酯如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯；所說(shuō)的金屬銻、鋅、鈷的鹽或其氧化物，如三氧化二銻、乙酸鋅、草酸鋅或乙酸鈷等，催化劑用量為全部二元酸摩爾數(shù)的0.01%0.1%,優(yōu)選為0.04%0.08%;所說(shuō)的其它助劑包括縮合穩(wěn)定劑和成核劑，穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯、其用量為二元酸總重量的0.01%0.1%;成核劑選自乙酸鈉或丙酸鈉，其用量為二元酸總重量的0.01%0.08%;間苯二甲酸脂族二元酸二元醇=1:o.oio.2i:11.5，摩爾比；間苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇總的加入重量為步驟(i)的產(chǎn)物的40%55%;所說(shuō)的酯化釜帶有精餾柱和回流冷凝器，反應(yīng)生成的水通過(guò)同時(shí)精餾方法排出；步驟(1)一次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在85iorc，優(yōu)選為95100°C，回流比為24,優(yōu)選為2.53.5;步驟(2)二次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在9oiorc，優(yōu)選為95100°C，回流比為25，優(yōu)選為34。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步體現(xiàn)在如下方面1.本發(fā)明采用鈦/錫復(fù)合催化劑，使對(duì)苯二甲酸與二元醇在較低的溫度下直接酯化生成相應(yīng)的酯，避免了副產(chǎn)甲醇的生成，不僅有利于環(huán)境，而且降低了成本。2.本發(fā)明將對(duì)苯二甲酸與二元醇按一定配比混合打漿后，采用連續(xù)加料方式進(jìn)行酯化，使得其中的1，4一丁二醇在酯化過(guò)程中脫水環(huán)化生成四氫呋喃的比例減少，確保了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，同時(shí)也減少了廢水排放量。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將對(duì)苯二甲酸(199.2g)與1，4一丁二醇(140.4g)加入l.OL打漿釜內(nèi),攪拌打漿后，用氮?dú)膺B續(xù)壓入(3g/min)1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測(cè)溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，釜內(nèi)預(yù)先加入對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚體(40g，分子量500600)和鈦/錫復(fù)合催化齊lJ[C4H90SnOOH/Ti(OOC4H9)產(chǎn)l](0.36g)，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為195'C進(jìn)行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為3.5，柱頂汽相溫度為100°C，漿料加畢后繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時(shí)，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將間苯二甲酸(159.3g)、1，4一丁二醇(97.2g)和乙二醇(6.2g)加入打漿釜攪拌打漿后，用氮?dú)膺B續(xù)壓入(3g/min)上述酯化釜，進(jìn)行二次酯化，反應(yīng)溫度為22(TC，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束時(shí)，將物料放入縮聚釜，加入催化劑三氧化二銻(0.29g)，穩(wěn)定劑磷酸三丁酯(0.34g)，成核劑乙酸鈉(0.3g)，進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至110Pa，并維持l小時(shí)左右，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮?dú)獬脽岢隽?，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。采用凝膠色譜法測(cè)定其平均分子量為30800，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后，用DSC測(cè)得其最終熔化溫度為131°C，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部頒標(biāo)準(zhǔn)HG/T3716進(jìn)行檢測(cè)，該產(chǎn)品在160。C下測(cè)得熔融指數(shù)為19.2g/10min，特性粘數(shù)為0.352,初始剝離強(qiáng)度為3.5N/cm。實(shí)施例2將對(duì)苯二甲酸(199.2g)、1，4一丁二醇(135g)和乙二醇(12.4g)放入1.0L打漿釜內(nèi)，攪拌打漿后，用氮?dú)膺B續(xù)壓入(3g/min)1.0L酯化釜內(nèi)，釜內(nèi)預(yù)先加入對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚體(MW500)(45g)和鈦/錫復(fù)合催化劑[C4H9OSnOOH/Ti(OOC3H7)4=l]C0.28g),在常壓下控制酯化釜內(nèi)溫度為175°C，精餾系統(tǒng)回流比為3.5左右，柱頂汽相溫度為IO(TC，漿料加畢后繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時(shí)，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將間苯二甲酸(179.2g)、壬二酸(18.8g)、1，4一丁二醇(卯g)和1，4一環(huán)己烷二甲醇(30g)加入打漿釜攪拌打漿后，用氮?dú)膺B續(xù)將其壓入上述酯化釜，進(jìn)行二次酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為205""C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束時(shí)，將物料放入縮聚釜，加入鈦酸四乙酯(0.30g)，穩(wěn)定劑磷酸三丁酯(0.41g)，成核劑丙酸鈉(0.33g)，進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為22(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至100Pa，并維持0.5小時(shí)左右，縮聚反應(yīng)結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。采用實(shí)施例1的測(cè)試方法，得該產(chǎn)品平均分子量為28600,在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后，熔化溫度為lirC，在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為22g/10min，特性粘數(shù)為0.311，初始剝離強(qiáng)度為3.4N/cm。實(shí)施例38按實(shí)施例1的相同步驟和條件，所不同的是所用原料配比如表1所示，所得產(chǎn)物特性參數(shù)也列于表1。表1實(shí)施例38的物料配比和產(chǎn)品性能(表1中，物料配比均為摩爾百分?jǐn)?shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將對(duì)苯二甲酸與二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入酯化釜中，釜內(nèi)預(yù)先加入有對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物和鈦/錫復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度為160～205℃，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行一次酯化；所說(shuō)的對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物的分子量為400～600；所述的鈦/錫復(fù)合催化劑選自C4H9OSnOOH、C3H7OSnOOH或Ti(OOC4H9)4、中的一種以上與Ti(OOC2H5)4或Ti(OOC3H7)4中的一種以上的混合物；對(duì)苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.5，摩爾比；(2)再將間苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入釜中，反應(yīng)溫度為185～225℃，進(jìn)行二次酯化，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，再加入縮聚催化劑和其它助劑，減壓縮聚，溫度為220～250℃，并維持0.5～2.0小時(shí)，即可獲得聚酯熱熔膠產(chǎn)品；所說(shuō)的縮聚催化劑選自鈦酸烷基酯或金屬銻、鋅、鈷的鹽或其氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)的二元醇為C2C8的二元醇中的一種或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物選自對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物或?qū)Ρ蕉姿岜减サ牡途畚镏械囊环N以上，其用量為一次酯化物總重量的2%10%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦/錫復(fù)合催化劑中，鈦/錫摩爾比為1:(0.51.0)，鈦與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為0.00010.005:1.0。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的脂族二元酸選自C6do的二元酸中的一種或其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的鈦酸烷基酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯；所說(shuō)的金屬銻、鋅、鈷的鹽或其氧化物如三氧化二銻、乙酸鋅、草酸鋅、乙酸鈷等，催化劑用量為全部二元酸摩爾數(shù)的0.01%0.1%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的其它助劑包括縮合穩(wěn)定劑和成核劑，穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯，其用量為二元酸總重量的0.01%0.1%;成核劑選自乙酸鈉或丙酸鈉，其用量為二元酸總重量的0.01%0.08%。8.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，間苯二甲酸脂族二元酸:二元醇=1:o.oio.2:i.ii.5，摩爾比；間苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇總的加入重量為步驟(i)的產(chǎn)物的40%55%。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的酯化釜帶有精餾柱和回流冷凝器，反應(yīng)生成的水通過(guò)同時(shí)精餾方法排出。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(1)一次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在85101°C，優(yōu)選為95100°C，回流比為24;步驟(2)二次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在90101°C，優(yōu)選為95100°C，回流比為25。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚酯熱熔膠的制備方法，包括如下步驟(1)將對(duì)苯二甲酸與二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入酯化釜中，釜內(nèi)預(yù)先加入有對(duì)苯二甲酸二元醇酯預(yù)聚物和鈦/錫復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度為160～205℃，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行一次酯化；(2)再將間苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打漿，然后連續(xù)加入釜中，反應(yīng)溫度為185～225℃，進(jìn)行二次酯化，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，再加入縮聚催化劑和其它助劑，減壓縮聚，溫度為220～250℃，并維持0.5～1.5小時(shí)，即可獲得聚酯熱熔膠產(chǎn)品。本發(fā)明的方法，避免了副產(chǎn)甲醇的生成，降低了成本，采用連續(xù)加料方式進(jìn)行酯化，確保了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，同時(shí)也減少了廢水排放量。文檔編號(hào)C08G63/00GK101126006SQ200710043238公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者曾作祥,朱萬(wàn)育,李哲龍,陶思玉,馬志艷,黃海南申請(qǐng)人:上海天洋熱熔膠有限公司