專利名稱：一種纖維素溶液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種纖維素溶液及其制備方法。
技術背景隨著環(huán)境污染問題的突出、石油等資源的日漸枯竭，自然資源合理、有效、 環(huán)保地利用成為人們關注的焦點。纖維素是自然界分布最廣、儲量最大的天然資源之一，其可再生和可降解性 符合當代循環(huán)經(jīng)濟、綠色環(huán)保的要求。但其在由自然走進人類社會的環(huán)節(jié)中，并 不是一開始就很環(huán)保和符合當今的綠色工藝要求的，特別是紙張、粘膠纖維等生 產(chǎn)過程中存在的化學反應工序和污染一直是人們關注的問題，這些催生了直接溶 解纖維素溶劑的誕生。Lyocell采用的就是將纖維素直接溶解在有機纖維素溶劑 N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的方法制備的，溶劑無毒且可回收，生產(chǎn)過 程中無化學反應工序、無污染，目前已經(jīng)工業(yè)化。Lyocell在生產(chǎn)過程中也有一些缺點1)溶劑NMMO中含有氮氧鍵，易于 造成纖維素的氧化降解，同時溶劑加熱溫度超過13(TC易于爆炸；2)溶劑回收 難度大，且隨著石油緊缺，原料價格上漲，目前的溶劑價格己經(jīng)較Lyocell開始 產(chǎn)業(yè)化時上漲很多；3)溶解過程中需要高真空脫水，能耗大；4)溶解過程中會 出現(xiàn)高粘高彈狀態(tài)，生產(chǎn)裝置要求高；5)能夠達到均勻溶液的濃度受限，所得 纖維品種和生產(chǎn)成本及效率受到限制。所以需要尋找一種更安全、價廉、綠色、 高效的纖維素溶解溶劑。2004年11月30日公布的美國專利US6824599公開了親水離子液體中的纖 維素溶液配方，所述溶劑是包含有機陽離子和非有機或者有機陰離子的親水溶 劑，并且給出了一系列可能的離子液體對應的化合物的結構，其中包括本發(fā)明中 用到的咪唑型的離子溶劑。除此之外，這篇專利中還公開了一種在所述的親水離 子液體中溶解纖維素的方法。然而這篇專利并沒有具體涉及到生產(chǎn)加工中溶解纖 維素的方法，如溶液制備過程中會出現(xiàn)的高粘高彈態(tài)的加工處理方法。2004年4月28日公布的申請?zhí)枮?2147004.9,題為"一種纖維素溶液及其 制備方法"的中國專利，提供了一種以離子液體為溶劑的新型纖維素溶液及其制 備方法，其中的離子液體為l-乙基，3-甲基醋酸咪唑鹽、l-烯丙基，3-甲基氯咪 唑鹽、l-烯丙基，3-甲基醋酸咪唑鹽或者l-丁基，3-甲基醋酸咪唑鹽，所述的咪 唑型離子液體與纖維素的重量比是3 8: 100。然而對于其中涉及到的離子液體 含有不飽和的雙鍵，在溶解纖維素時易于引起纖維素的降解和離子液體的損耗。 同時在這篇專利申請中，申請人提到的纖維素溶液的制備方法中，在纖維素溶解 于離子液體之前，需要將纖維素進行活化，并且在實施例中給出了用液氨對纖維 素進行改性的實例。在2006年6月《纖維素科學與技術》雜志發(fā)表的題為《纖維素原料/離子液 體溶液體系流變性能的研究》 一文，報道了加入3%溶液重量的二甲基亞砜或者 N、N-二甲基乙酰胺對已經(jīng)制備好的3%濃度水洗汽爆麥草/氯化l-丁基-3-甲基咪 唑溶液的粘度的影響。然而以這篇文章的技術方案得到的纖維素溶液由于其中的 纖維素的含量過低，在實踐中不具有應用價值。如果要使得到的纖維素溶液有實 用價值，需要纖維素溶液中的纖維素的含量達到7%以上，采用本領域通常的升 高溫度的方法，則易于造成加工中的纖維素降解和離子液體損耗的問題，影響得 到的纖維素溶液質量。要是采用該文章中添加與水洗汽爆麥草比例相同的二甲基 亞砜或者N、 N-二甲基乙酰胺得到的纖維素溶液仍然有很高的粘度，不具有實用 價值，同時該文未能研究這些有機溶劑在纖維素/離子液體體系由共混到實現(xiàn)均 勻溶解過程中對體系的影響，沒有涉及到生產(chǎn)實踐中高濃度纖維素溶液的制備， 更沒有涉及到在制備高濃度纖維素均勻溶液過程中存在的加工難度高、纖維素降 解、離子液體損耗等問題。及到在制備高濃度纖維素均勻溶液過程中存在的加工 難度高、纖維素降解、離子液體損耗等問題。本發(fā)明人經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)1)純粹的咪唑型離子液體溶解纖維素過程中會出現(xiàn)一個高粘高彈態(tài)，給加工造成很大困難，特別是當濃度超過12%的時候通 常的設備很難制備出均勾的溶液；2)采用純咪唑型離子液體溶解纖維素，當溶 解溫度或溶液溫度達到或超過14(TC時候很容易引發(fā)纖維素的降解。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種均勻穩(wěn)定的纖維素溶液。 本發(fā)明提供了一種纖維素溶液，其中纖維素溶液包括纖維素，其占纖維素 溶液重量的7.0% 30.0%,其余的組分是能溶解纖維素的咪唑型離子液體與能夠 與咪唑型離子液體互溶的有機溶劑，它們的重量比為l: 9 9: 1，上述的纖維素溶液通過以下方法制備而成將粉碎后的纖維素漿粕混合于其 余組分中，通過升溫、攪拌、捏合、抽真空的工藝步驟制成均勻的纖維素溶液。能夠與咪唑型離子液體互溶的有機溶劑為N, N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲 基甲酰胺或者二甲基亞砜中的 一種或者幾種。能溶解纖維素的咪唑型離子液體為氯化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化l， 3-二甲 基咪唑、氯化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-丙基-3-甲基咪唑、醋酸l-乙基-3-甲基 咪唑中的一種或者幾種。上述的纖維素來自棉漿粕、木材漿粕或者草漿粕中的一種或幾種。纖維素占纖維素溶液重量的10. 0%~20. 0%。上述的其余組分是將咪唑型離子液體溶解于所述的有機溶劑中得到的。 纖維素漿粕在所述的其余組分中升溫到9(rC 16(TC。 上述的纖維素漿粕在所述的其余組分中升溫到11(TC 14(TC。 在上述的纖維素溶液制備過程中，在所述的升溫過程中施加0.1 1.0巴的真 空度以除去在纖維素溶液中或操作過程中帶入的水和其它低沸點有機溶劑。本發(fā)明人經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，在通常的咪唑型離子液體溶解纖維素形成的纖維素溶液中，當纖維素在纖維素溶液中的含量小于4%時，不需要有機溶劑的參與，纖維素的均勻溶解就比較容易達到；當纖維素在纖維素溶液中的含量大于4%時，纖維素的均勻溶解就隨著濃度和聚合度的增加越來越困難，所得到的纖維素溶液的粘度會越來越高，進而會給生產(chǎn)過程中的加工成型造成許多困難，給實際的生產(chǎn)過程造成許多的困難。通常當咪唑型離子液體溶解纖維素之后，過于提高溫度會加大纖維素的降解，增加離子液體的損耗，降低纖維制品的品質，而且對成型設備等的損耗也增 大，所以在制備離子液體中的纖維素溶液時，通常升高溫度控制在135'C之內(nèi)。 然而采用本發(fā)明中的纖維素溶液，則可以實現(xiàn)7%以上濃度纖維素溶液的均 勻溶解，同時聚合度在150 900的纖維素，即使在混合溶解的過程中，隨著纖維素含量的增加或者纖維素聚合度的增大，均勻溶解越來越困難時候，可以通過 升溫或者減壓除去有機溶劑的方法，來制備均勻穩(wěn)定的纖維素溶液，同時調(diào)節(jié)纖 維素溶液的粘度。本發(fā)明的研究人員經(jīng)過多次試驗制備本發(fā)明的纖維素溶液，由于溶劑體系的平衡穩(wěn)定作用，即使纖維素溶液的升溫高到160°C，優(yōu)選14(TC， 不會造成纖維素在纖維素溶液中的明顯降解；由于溶劑對纖維素浸潤、溶脹、溶解的逐步作用以及溶劑體系的濃縮，可以實現(xiàn)高濃度均勻纖維素溶液的制備，得 到高標準的纖維素溶液。同時采用本發(fā)明的纖維素溶液及其制備方法免去了采用 咪唑類離子液體溶解纖維素時需要將纖維素進行活化這一步，同時生產(chǎn)成本也低于采用畫M0離子液體溶解纖維素時的成本，也免去了像NMM0離子液體在溶解纖 維素時必須嚴格控制其中的含水率這一必須的工藝步驟，也不必像NMM0離子液 體為了增加纖維素溶解的而采用雙螺桿擠壓機的工藝。采用上面所述方法制備纖維素溶液可以降低加工難度，減輕對生產(chǎn)裝置的磨 損，制備高濃度纖維素溶液，而且制備的纖維素溶液均勻穩(wěn)定不易降解，同時成 本也減少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。采用本方法所得溶液隨濃度、溫度、聚合度等不同 可以用于制備膜類、纖維類等不同用途的制品。
具體實施方式
實施例1將110克醋酸l-乙基-3-甲基咪唑液體加入440克N， N-二甲基乙酰胺中， 攪拌溶解得到均勻的混和溶劑；將48克木漿粕粉碎后邊攪拌、捏合邊加入混合 溶劑中，加料完畢后，密封攪拌下逐漸升溫到105°C，其間在0.9巴的真空度下 脫除溶液中的揮發(fā)性雜質和氣泡，最終得到均勻透明的溶液，濃度為7°/。，粘度 為750Pa， S。實施例2將554克氯化l-丁基-3-甲基咪唑固體加入277克N， N-二甲基乙酰胺中， 在適當?shù)臏囟认聰嚢枞芙獾玫骄鶆虻幕旌腿軇?；?2克木漿粕粉碎后邊攪拌邊 加入混合溶劑中，加料完畢后，密封攪拌下逐漸升溫到125°C，其間在1.0巴的 真空度下脫除溶液中的揮發(fā)性雜質和氣泡，最終得到均勻透明的溶液，濃度為10%，粘度為950Pa S。實施例3將554克氯化l-丙基-3-甲基咪唑淡黃色液體加入277克N， N-二甲基乙酰 胺中，攪拌溶解得到均勻的混和溶劑；將95克木漿粕粉碎后邊攪拌邊加入混合 溶劑中，加料完畢后，密封攪拌下逐漸升溫到135°C，其間在0.5巴的真空度下 脫除溶液中的揮發(fā)性雜質和氣泡，并通過減壓除去有機溶劑，最終得到均勻透明 的溶液，濃度為12%,粘度為1150Pa.S。實施例4將554克氯化l-丁基-3-甲基咪唑加入184克二甲基亞砜中，攪拌溶解得到 均勻的混和溶劑；將114克木漿粕粉碎后，邊攪拌邊加入混合溶劑中，加料完畢 后，密封攪拌下逐漸升溫到145'C，其間在0.4巴的真空度下脫除溶液中的揮發(fā) 性雜質和氣泡，并通過減壓除去有機溶劑，最終得到均勻透明的溶液，濃度為 15%，粘度為1350Pa S。實施例5將554克氯化l-丁基-3-甲基咪唑液體加入1108克二甲基亞砜中，混合攪拌 得到均勻的混和溶劑；將150克木漿粕粉碎后，邊攪拌邊加入混合溶劑中，加料 完畢后，密封攪拌下逐漸升溫到150'C，其間在0.8巴真空度下脫除溶液中的揮 發(fā)性雜質和氣泡，并通過減壓除去有機溶劑，最終得到均勻透明的溶液，濃度為 20%,粘度為1550 Pa S。實施例6將554克氯化l-丁基-3-甲基咪哇液體加入1108克二甲基亞砜中，攪拌得到 均勻的混和溶劑；將195克木漿粕粉碎后邊攪拌邊加入混合溶劑中，加料完畢后， 密封攪拌下逐漸升溫到155°C，其間在0.2巴真空度下脫除溶液中的揮發(fā)性雜質 和氣泡，并通過減壓除去有機溶劑，最終得到均勻透明的溶液，濃度為25%，粘 度為1750Pa* S。實施例7將554克氯化l-丁基-3-甲基咪唑加入1108克二甲基亞砜中，攪拌溶解得到 均勻的混和溶劑；將247克木漿粕粉碎后，邊攪拌邊加入混合溶劑中，加料完畢 后，密封攪拌下逐漸升溫到158°C,其間在0.6巴真空度下脫除溶液中的揮發(fā)性 雜質和氣泡，并通過減壓除去有機溶劑，最終得到均勻透明的溶液，濃度為30%， 粘度為1950Pa* S。實施例8將554克氯化l-芐基-3-甲基咪唑固體加入277克N， N-二甲基乙酰胺中， 在適當?shù)臏囟认聰嚢枞芙獾玫骄鶆虻幕旌腿軇?；?2克木漿粕粉碎后邊攪拌邊 加入混合溶劑中，加料完畢后，密封攪拌下逐漸升溫到14(TC，其間在1.0巴的 真空度下脫除溶液中的揮發(fā)性雜質和氣泡，最終得到均勻透明的溶液，濃度為 10%，粘度為1150Pa S。
權利要求
1. 一種纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素溶液包括纖維素，其占所述的纖維素溶液重量的7.0％～30.0％，其余的組分是能溶解纖維素的咪唑型離子液體與能夠與咪唑型離子液體互溶的有機溶劑，它們的重量比為1∶9～24∶1，優(yōu)選1∶9～9∶1，所述的纖維素溶液通過以下方法制備而成將粉碎后的纖維素漿粕混合于所述的其余組分中，通過升溫、攪拌、捏合、抽真空的工藝步驟制成均勻的纖維素溶液。
2、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的能夠與咪哇型離子液 體互溶的有機溶劑為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜 中的一種或者幾種。
3、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的能溶解纖維素的咪唑 型離子液體為氯化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化1, 3-二甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-丙基-3-甲基咪唑、醋酸l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲 基咪唑中的一種或者幾種。
4、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素來自棉漿粕、 木材漿粕或者草衆(zhòng)粕中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素占纖維素溶液 重量的10. 0% 20. 0%。
6、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的其余組分是將咪唑型 離子液體溶解于所述的有機溶劑中得到的。
7、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素槳粕在所述的 其余組分中升溫到90°C 160°C。
8、 根據(jù)權利要求7所述的纖維素溶液，其特征在于所述的纖維素漿粕在所述的 其余組分中升溫到110°C 140°C。
9、 根據(jù)權利要求1所述的纖維素溶液，其特征在于在所述的纖維素溶液制備過 程中，在所述的升溫過程中施加0.1 1.0巴的真空度以除去在纖維素溶液中或 操作過程中帶入的水和其它低沸點有機溶劑。
全文摘要
一種纖維素溶液，包括以下組分纖維素，占所述的纖維素溶液重量的7.0％～30.0％，其余的組分是能溶解纖維素的咪唑型離子液體與能夠與咪唑型離子液體互溶的有機溶劑，它們的重量比為1∶9～24∶1，上述的纖維素溶液通過以下方法制備而成將粉碎后的纖維素漿粕混合于所述的其余組分中，通過升溫、攪拌、捏合、抽真空的工藝步驟制成均勻的纖維素溶液。采用上述方法制備纖維素溶液，可以降低加工難度，減輕對生產(chǎn)裝置的磨損，而且制備的纖維素溶液濃度高、均勻穩(wěn)定不易降解，同時成本也減少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J3/09GK101240085SQ20071006374
公開日2008年8月13日 申請日期2007年2月8日 優(yōu)先權日2007年2月8日
發(fā)明者孫玉山, 成 徐, 朱慶松, 李曉俊, 林相來, 陸伊倫, 強 駱 申請人:中國紡織科學研究院