專利名稱：一種多取代基纖維素復(fù)合醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多取代基纖維素復(fù)合醚及其制備方法，尤其涉及取代基包括甲氧基、羥丙氧基和羥乙基的多取代基纖維素復(fù)合醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在纖維素復(fù)合醚的產(chǎn)品代表主要為甲基纖維素MC、甲基羥基乙基纖維素HEMC和甲基羥基丙基纖維素HPMC。這3種纖維素復(fù)合醚被廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域中，例如在礦物和分散體型建筑材料體系中或在化妝品和藥物制劑的生產(chǎn)中用作稠度調(diào)節(jié)劑和加工助劑。有關(guān)制備它們的化學(xué)基礎(chǔ)和原理(生產(chǎn)工藝和工藝步驟)和原料的列舉和產(chǎn)品的描述以及各種衍生物可能的應(yīng)用在現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)中已經(jīng)有記載。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN02126521.6公開了在堿金屬氫氧化物存在下由纖維素和烷基化劑與羥烷基化劑反應(yīng)制備甲基羥基丙基纖維素HPMC和甲基羥基乙基纖維素HEMC在二甲醚溶劑中的方法。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN02113771.4公開了水溶性羥乙基羧甲基纖維素增稠劑的制備方法，以醇類水溶液為溶劑與氯乙醇(或環(huán)氧乙烷)、氯乙酸在25-75±2℃的條件下，經(jīng)羥乙基化、羧甲基化反應(yīng)制成水溶性羥乙基羧甲基纖維素增稠劑。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN02143167.1公開了一種工業(yè)制備甲羥烷基纖維素(MHAC)的方法，所述方法包括纖維素與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)和隨后的與烷基鹵和羥烷基化劑的反應(yīng)，所述的反應(yīng)在L/D比小于2.5的反應(yīng)器中間歇進(jìn)行。
以上專利申請(qǐng)都沒(méi)有對(duì)纖維素復(fù)合醚取代基團(tuán)的功能進(jìn)行闡述，但是纖維素復(fù)合醚的取代基團(tuán)主要作用是不容忽視的，他們的含量與組合決定著纖維素復(fù)合醚的性能，羥乙基甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素在建筑、涂料、食品、印染、保溫材料的應(yīng)用中都有一定的局限性，如；羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素它們有凝膠溫度高的敏感給夏季使用帶來(lái)困難，同時(shí)降低保水性能。而羥乙基甲基纖維素的溶液穩(wěn)定性，保水性能不佳。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的纖維素復(fù)合醚凝膠溫度高、保水性能低、溶液穩(wěn)定性差的技術(shù)缺陷。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多取代基纖維素復(fù)合醚，取代基包括甲氧基、羥丙氧基和羥乙基，該纖維素復(fù)合醚全稱羥乙基羥丙基甲基纖維素，它具有生產(chǎn)成本低，凝膠溫度高，保水性能更加優(yōu)越而且性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述的多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案一種多取代基纖維素復(fù)合醚，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，所述的R包括-CH3，-CH2CHOH或者其醚化物，-CH2CH(OH)CH3或者其醚化物；其中，所述的甲氧基的重量百分比含量為12～28％，羥丙氧基的重量百分比含量為0.5～15％，羥乙基的重量百分比含量為0.2～15％。
上述的-CH2CHOH醚化物和-CH2CH(OH)CH3醚化物分別為-CH2CHOR、-CH2CH(OR)CH3。其主要原因是由于-CH2CHOH，-CH2CH(OH)CH3在醚化條件下，其-OH還可以與進(jìn)一步醚化，形成-CH2CHOR、-CH2CH(OR)CH3。當(dāng)然，上述的R還包括-H。
作為優(yōu)選的方案，上述的甲氧基的重量百分比含量為16～22％，羥丙氧基的重量百分比含量為2.0～8.0％，羥乙基的重量百分比含量為0.2～5.0％。
作為優(yōu)選的方案，上述的甲氧基的重量百分比含量為16～19％，羥丙氧基的重量百分比含量為5.0～8.0％，羥乙基的重量百分比含量為0.4～2.0％。
本發(fā)明利用纖維素分子上的氫氧根用不同的三種化學(xué)取代基代替，取代基包括甲氧基、羥丙氧基和羥乙基，通過(guò)合理控制三個(gè)基團(tuán)含量，使本發(fā)明的多取代基纖維素復(fù)合醚與前三者相比生產(chǎn)成本低，凝膠溫度高，保水性能更加優(yōu)越而且性質(zhì)穩(wěn)定。因此，在建筑、陶瓷、涂料日化等行業(yè)廣泛應(yīng)用中，可以完全取代目前應(yīng)用的最多最廣泛的羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和甲基纖維素。
為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案上述各技術(shù)方案中所述的多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，該方法包括以下的工藝(1)將纖維素材料粉碎，在溶劑中用堿性物質(zhì)活化；(2)用氯甲烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷在15～85℃，0～3MPa下醚化；(3)升溫回收溶劑，并補(bǔ)加熱水；(4)加入酸調(diào)節(jié)pH，然后離心、洗滌、干燥，制得所述的多取代基纖維素復(fù)合醚。
作為優(yōu)選的方案，上述的氯甲烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷用量分別為纖維素材料的30～120％、5～50％、8～60％。
作為優(yōu)選的方案，上述的纖維素材料選自精制棉、棉漿粕、木漿粕中的一種或多種。
作為優(yōu)選的方案，上述的溶劑選自水、甲苯、縮丁醇及其他醇類、二甲醚、氯甲烷中的一種或多種。
作為優(yōu)選的方案，上述的堿性物質(zhì)選自氫氧化物、含氨(胺)基化合物或醇化鈉中的一種或多種。作為再優(yōu)選，堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、二乙胺中、甲醇鈉、乙醇鈉的一種或多種。
作為優(yōu)選的方案，上述的醚化的條件為先升溫到50～70℃，反應(yīng)1～2小時(shí)，在70～85℃反應(yīng)1～2小時(shí)，在85℃以上反應(yīng)1～1.5小時(shí)。
本發(fā)明采用上述的方法制備多取代基纖維素復(fù)合醚的得率為120％～140％，收率提高5％左右。且制備工藝具有較低的生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.在10立方米不銹鋼反應(yīng)器中加入一定組合的含520KG堿的混合溶劑，攪拌降溫到10～30℃，保溫?cái)嚢琛?br> 2.冷卻到室溫以下，加入精制棉500KG，抽真空20～30分鐘后，保持溫度攪拌1～3小時(shí)。
3.加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和氯甲烷，升溫到50～70℃，反應(yīng)1～2小時(shí)，在70～85℃反應(yīng)1～2小時(shí)，在85℃以上反應(yīng)1～1.5小時(shí)。觀察壓力表讀數(shù)，保持0.3～0.5MPa反應(yīng)1小時(shí)，必要時(shí)候升高溫度以維持壓力。
4.開始回收溶劑，同時(shí)補(bǔ)加85℃以上熱水(總計(jì)6000kg)，回收到釜內(nèi)溫度達(dá)到95℃以上，并維持30分鐘。
5.冷卻到60～80℃，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH到4.0～8.0，攪拌20～40分鐘，離心、干燥。
6.粉碎后檢測(cè)，結(jié)果見《試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表》。
原料配方

試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表

注HE代表羥乙基含量；ME代表甲氧基含量；HP代表羥丙基含量。
上述的表中，例1～3、例12為對(duì)比例，從上述的表格分析可以看出本發(fā)明的多取代基纖維素復(fù)合醚具有保水性能好，同時(shí)凝膠溫度高，通過(guò)合理控制三個(gè)基團(tuán)含量，收率提高5％左右，其在建筑、涂料等的應(yīng)用性能變的更優(yōu)越。
從例子8、9、10、11看到，當(dāng)羥乙基含量0.4～2.0％左右，甲氧基含量在16％以上，羥丙基含量在5.0％以上時(shí)候，本發(fā)明的多取代基纖維素復(fù)合醚具有較高的保水性，同時(shí)產(chǎn)品具有較低的生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例21.在2.5立方米不銹鋼反應(yīng)器中加入精制棉200KG，抽真空后加入二甲醚650KG，攪拌降溫到10～30℃。
2.噴入50％氫氧化鈉溶液160KG，10～15℃保持?jǐn)嚢?～3小時(shí)。
3.加入氯甲烷120 KG，環(huán)氧丙烷100KG，環(huán)氧乙烷80KG，升溫到30～60℃反應(yīng)1～3小時(shí)，在60-85℃以上反應(yīng)1～3小時(shí)。
4.開始回收溶劑，完畢后加85℃以上熱水(總計(jì)800kg)，混合30分鐘。
5.冷卻到60～80℃，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH到4.0～8.0，攪拌20～40分鐘，離心、干燥。
6.粉碎后檢測(cè)，羥乙基含量2.1％；代表甲氧基含量18.6；羥丙基含量7.2％。
權(quán)利要求
1.一種多取代基纖維素復(fù)合醚，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下 其中，所述的R包括-CH3，-CH2CHOH或其醚化物，-CH2CH(OH)CH3或其醚化物；其中，所述的甲氧基的重量百分比含量為12～28％，羥丙氧基的重量百分比含量為0.5～15％，羥乙基的重量百分比含量為0.2～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚，其特征在于-CH2CHOH醚化物、-CH2CH(OH)CH3醚化物分別為-CH2CHOR、-CH2CH(OR)CH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚，其特征在于甲氧基的重量百分比含量為16～22％，羥丙氧基的重量百分比含量為2.0～8.0％，羥乙基的重量百分比含量為0.2～5.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚，其特征在于甲氧基的重量百分比含量為16～19％，羥丙氧基的重量百分比含量為5.0～8.0％，羥乙基的重量百分比含量為0.4～2.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于包括以下的工藝(1)將纖維素材料粉碎，在溶劑中用堿性物質(zhì)活化；(2)用氯甲烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷在15～85℃，0～3MPa下醚化；(3)升溫回收溶劑，并補(bǔ)加熱水；(4)加入酸調(diào)節(jié)pH，然后離心、洗滌、干燥，制得所述的多取代基纖維素復(fù)合醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于氯甲烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷用量分別為纖維素材料的30～120％、5～50％、8～60％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于所述的纖維素材料選自精制棉、棉漿粕、木漿粕中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于所述的溶劑選自水、甲苯、縮丁醇及其他醇類、二甲醚、氯甲烷中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、二乙胺、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法，其特征在于醚化的條件為先升溫到50～70℃，反應(yīng)1～2小時(shí)，在70～85℃反應(yīng)1～2小時(shí)，在85℃以上反應(yīng)1～1.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多取代基纖維素復(fù)合醚及其制備方法，尤其涉及取代基包括甲氧基、羥丙氧基和羥乙基的多取代基纖維素復(fù)合醚及其制備方法。一種多取代基纖維素復(fù)合醚，取代基包括甲氧基、羥丙氧基和羥乙基。其中，甲氧基的重量百分比含量為12～28％，羥丙氧基的重量百分比含量為0.5～15％，羥乙基的重量百分比含量為0.2～15％。本發(fā)明利用纖維素分子上的氫氧根用不同的三種化學(xué)取代基代替，通過(guò)合理控制三個(gè)基團(tuán)含量，使羥乙基羥丙基甲基纖維素生產(chǎn)成本低，凝膠溫度高，保水性能更加優(yōu)越而且性質(zhì)穩(wěn)定。因此，在建筑、陶瓷、涂料日化等行業(yè)廣泛應(yīng)用中，可以完全取代目前應(yīng)用的纖維素復(fù)合醚。另外，本發(fā)明還公開了上述的多取代基纖維素復(fù)合醚的制備方法。
文檔編號(hào)C08B11/193GK101070351SQ20071006886
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者姚培源, 劉光海 申請(qǐng)人:湖州展望天明藥業(yè)有限公司