專利名稱：：一種聚氨酯改性的丙烯酸乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種粘合劑及其制備方法，更具體地說是一種用作印花粘合劑的一種聚氨酯改性的丙烯酸乳液及其制備方法。技術(shù)背景印花行業(yè)中，目前主要有染料印花和涂料印花。染料印花具有投資高，能耗大，污染晉嚴重等缺點，因而具有工序簡單、能耗低、污染小的涂料印花具有很大的發(fā)展空間。涂料印花與染料印花的不同在于他是靠高分子化合物形成薄膜，將顏料固定在織物上面。因而涂料印花的重點就在于印花粘合劑的質(zhì)量了。目前，市場上的粘合劑基本上都還是用丙烯酸酯類的單體通過乳液聚合法得到高分子化合物，其中還含有一定量的甲醛，對人的健康危害很大，特別是兒童，一般要求20PPM以下。還有市場上的產(chǎn)品中大多含有APEO(垸基酚聚氧乙烯醚OP、NP之類的)，都是些不能降解的不環(huán)保的乳化劑，造成產(chǎn)品環(huán)保性能很差。且還存在不少問題，諸如手感硬、牢度差、彈性小、發(fā)粘等缺點。國家知識產(chǎn)權(quán)局2007年3月28日公開的"環(huán)保型涂料印花粘合劑及其制備方法"(公開號CN1936172A)專利文獻介紹了一種涂料印花粘合劑及其制備方法，該文獻介紹的印花粘合劑是由聚氨酯-丙烯酸酯乳液中加入0.5-1%的聚丙烯酸鹽并用氨水調(diào)PH7-8而得到的膏狀物，粘度為30-60Pa.s。所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液首先由聚醚多元醇與異氰酸酯和助劑制備得到的端乙烯基聚氨酯預聚體，然后該預聚體與丙烯酸酯單體和水混合制備水分散液，最后該水分散液于1.5-2.5KGy輻射劑量下輻照30-50分鐘。上述粘合劑中甲醛〈5PPM，APEO含量〈5PPM，有較好的環(huán)保性，同時粘合劑還具有耐水、防污等特性。但是，該粘合劑中采用端乙烯基的聚氨酯與丙烯酸單體進行聚合，在自由基聚合過程中，主要依靠PU分子鏈和增長的PA分子鏈相互滲透，交叉和纏結(jié)等物理交聯(lián)，而由于PU中的端乙烯基的有效接枝率不高，且PU大分子與丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)相差很遠，導致接枝的反應率明顯下降，接枝上的交聯(lián)也主要是以線形交聯(lián)為主，從而PU與PA之間有效的化學交聯(lián)成分有待于進一步改進，因此粘合劑的耐水、防污、透濕、耐洗牢度及回彈性方面有待于進一步提高。在方法上采用具有放射性元素鈷60-x進行輻射引發(fā)聚合，工藝條件要求苛刻，對批量生產(chǎn)存在較為嚴重的安全隱患。
發(fā)明內(nèi)容針對上述問題，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種耐水、防污、透濕、耐洗牢度及回彈性等性能更為良好的印花涂料粘合劑及其安全環(huán)保的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種聚氨酯改性的丙烯酸乳液，它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性劑和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯與所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通過酰肼的架橋交聯(lián)形成一種相互交錯的網(wǎng)狀膠粒，所述的網(wǎng)狀膠粒被表面活性劑包覆而分散于水中，形成一種粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固體質(zhì)量含量為40-60%，所述固體含量中，含有羰基的水性聚氨酯與含有羰基的丙烯酸酯聚合物與酰肼與表面活性劑的質(zhì)量比為10-30:70-90:1:1_5。上述聚氨酯改性的丙烯酸乳液，所述表面活性劑是適宜制水包油乳液的乳化劑，可以是是乳化劑OP、乳化劑NP、乳化劑十二垸基硫酸鈉。上述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制備方法，它包括以下步驟A、合成含有羰基的水性聚氨酯分散液將異氰酸酯和聚酯多元醇按異氰酸酯的異氰酸根與聚酯多元醇的羥基的摩爾量為1:1-2的比例，在75-95。C溫度條件下反應1-3小時，得到混合物A，再在混合物A中加入含有羰基的端羥基化合物和二羥甲基丙酸，所述含有羰基的端羥基化合物的質(zhì)量為混合物A的2-4%,所述二羥甲基丙酸的質(zhì)量為混合物A的3-8%,在75-95°。溫度條件下反應2-4小時，加入氨中和至ra為6.5-7.5，在高速攪拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。B、預乳化將丙烯酸單體、雙丙酮丙烯酰胺和表面活性劑按1:0.005-0.025:0.01-0.07質(zhì)量比加入到水中，攪拌，得到預乳化液，將所述的乳化液加入到步驟A得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，進行攪拌，得到混合液。C、聚合將步驟B得到的混合液升溫至40-45。C加入氧化劑和還原劑引發(fā)聚合，得到聚合物C。D、交聯(lián)在聚合物C中加入比例量的酰肼，再用堿中和至PH為6.5-7.5得到水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。所述步驟A中的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。所述A中的聚酯多元醇是聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚e-己二醇酯二醇中的一種或幾種。所述步驟A中的含有羰基的端羥基化合物是通過二乙醇胺和雙丙酮丙烯酰胺在75-90。C下反應6-8小時制得的。所述步驟B中丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或兩種以上混合單體。所述步驟C中的氧化劑為過硫酸鹽類，還原劑為吊白塊、亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉、保險粉、維生素中的一種或是幾種。所述步驟D中的酰肼為己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、順丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一種或是幾種。本發(fā)明的印花涂料粘合劑-聚氨酯改性的丙烯酯乳液是通過將丙烯酸單體溶脹在聚氨酯分散液中聚合，先形成一種物理的分子間相互交錯纏結(jié)，同時在聚氨酯和丙烯酸兩種大分子中分別引入了羰基通過后加入的酰肼，與大分子中的羰基反應，通過化學交聯(lián)將兩種大分子連接起來形成一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型印花粘合劑，從而PU與PA之間有效的化學交聯(lián)成分得到改進，因此粘合劑的耐水、防污、透濕、耐洗牢度及回彈性方面的特性也得到了提高。在方法上本發(fā)明采用低溫氧化還原反應引發(fā)聚合，工藝要求簡單、方便，易于批量生產(chǎn)，環(huán)保安全性高，產(chǎn)品批次重現(xiàn)性強。具體實施方式首先對本發(fā)明的聚氨酯改性的丙烯酸乳液進行描述它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性劑和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯與所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通過酰肼的架橋交聯(lián)形成一種相互交錯的網(wǎng)狀膠粒，所述的網(wǎng)狀膠粒被表面活性劑包覆而分散于水中，形成一種粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固體質(zhì)量含量為40-60%，所述固體含量中，含有羰基的水性聚氨酯與含有羰基的丙烯酸酯聚合物與酰肼與表面活性劑的質(zhì)量比為10-30:70-90:1:1-5。所述表面活性劑是適宜制水包油乳液的乳化劑，如乳化劑0P、乳化劑NP、乳化劑十二垸基硫酸鈉。下面對本發(fā)明的聚氨酯改性的丙烯酸乳液制備方法進行描述本發(fā)明的制備方法可以總結(jié)為以下四個步驟一、含有羰基的水性聚氨酯分散液的合成準備以下四種材料1、異氰酸酯選取市售的甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。2、聚酯多元醇選自市售的聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚"己二醇酯二醇中的一種或幾種。3、含有羰基的端羥基化合物通過市售二乙醇胺和雙丙酮丙烯酰胺，按1:1的摩爾比，在75-9(TC下反應6-8小時制得的。其中反應溫度和時間可以選擇75。C、8小時或90。C、6小時或80。C、7.5小時或85。C、6.5小時。一般來說反應溫度選擇較高的情況下，可適當縮短反應時間。4、二羥甲基丙酸可選擇市售產(chǎn)品。合成含有羰基的水性聚氨酯分散液:將上述介紹的異氰酸酯和聚酯多元醇按異氰酸酯的異氰酸根與聚酯多元醇的羥基按一定摩爾量的比例，在一定溫度條件下反應，一定時間(具體見下表)，得到混合物A。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>再在混合物A中加入一定量的前面介紹的含有羰基的端羥基化合物和二羥甲基丙酸，在一定溫度條件下反應一定時間，(具體見下表)加入氨中和至ra為7或6.5或7.5,在高速攪拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>二、預乳化先介紹本步驟需要的加入的二種原料1、丙烯酸酯單體可選自市售的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或兩種以上混合單體。2、、雙丙酮丙烯酰胺為市售。具體方法將丙烯酸單體、雙丙酮丙烯酰胺和表面活性劑按1:0.005:0.Ol或l:0.01:0.05或1:0.025:0.07或1:0.02:0.04的質(zhì)量比加入到水中，攪拌，得到預乳化液。取上述乳化液，加入到前面制得的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，進行攪拌，得到混合液。具體乳化液、含有羰基的水性聚氨酯分散液的質(zhì)量和得到的混合液的質(zhì)量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>三、聚合先介紹本步驟采用的氧化劑和還原劑:氧化劑為過硫酸鹽類，如過硫酸氨、過硫酸鉀、過硫酸鈉還原劑為吊白塊、亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉、保險粉、維生素中的一種或是幾種。將預乳化步驟得到的混合液升溫至4(TC或45r或42t:或43"C同時加入氧化劑和還原劑引發(fā)聚合，控制最高溫度在85。C得到聚合物C。四、交聯(lián)先對下面用到的酰肼進行介紹酰肼為己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、順丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一種或是幾種。具體方法取前一步驟得到聚合物C，加入酰肼，再用堿(可采用氫氧化鈉、氨水等)中和至ra為6.5或7或-7.5，得到本發(fā)明的最終產(chǎn)品-水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。本步驟所用的聚合物C和酰肼的質(zhì)量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性劑和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯與所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通過酰肼的架橋交聯(lián)形成一種相互交錯的網(wǎng)狀膠粒，所述的網(wǎng)狀膠粒被表面活性劑包覆而分散于水中，形成一種粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固體質(zhì)量含量為40-60％，所述固體含量中，含有羰基的水性聚氨酯與含有羰基的丙烯酸酯聚合物與酰肼與表面活性劑的質(zhì)量比為10-30∶70-90∶1∶1-5。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于所述表面活性劑是適宜制水包油乳液的乳化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于所述適宜制水包油乳液的乳化劑是乳化劑OP、乳化劑NP、乳化劑十二垸基硫酸鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟A、合成含有羰基的水性聚氨酯分散液將異氰酸酯和聚酯多元醇按異氰酸酯的異氰酸根與聚酯多元醇的羥基按摩爾量為1:1-2的比例，在75-95'C溫度條件下反應1-3小時，得到混合物A，再在混合物A中加入含有羰基的端羥基化合物和二羥甲基丙酸，所述含有羰基的端羥基化合物的質(zhì)量為混合物A的2-4%，所述二羥甲基丙酸的質(zhì)量為混合物A的3-8%，在75-95。C溫度條件下反應2-4小時，加入氨中和至PH為6.5-7.5，在高速攪拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。B、預乳化將丙烯酸單體、雙丙酮丙烯酰胺和表面活性劑按1:0.005-0.025:0.01-0.07質(zhì)量比加入到水中，攪拌，得到預乳化液，將所述乳化液加入到步驟A得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，進行攪拌，得到混合液。C、聚合將步驟B得到的混合液升溫至40-45。C加入氧化劑和還原劑引發(fā)聚合，得到聚合物C。D、交聯(lián)在聚合物C中加入比例量的酰肼，再用堿中和至PH為6.5-7.5得到水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述步驟A中的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述A中的聚酯多元醇是聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚e-己二醇酯二醇中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述步驟A中的含有羰基的端羥基化合物是通過二乙醇胺和雙丙酮丙烯酰胺在75-9(TC下反應6-8小時制得的。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制備方法，步驟B中丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或兩種以上混合單體。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述步驟C中的氧化劑為過硫酸鹽類，還原劑為吊白塊、亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉、保險粉、維生素中的一種或是幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于所述步驟D中的酰肼為己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰胼、一烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一種或是幾種(全文摘要本發(fā)明公開了一種聚氨酯改性的丙烯酸乳液，它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性劑和水；含有羰基改性的水性聚氨酯與所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通過酰肼的架橋交聯(lián)形成一種相互交錯的網(wǎng)狀膠粒，膠粒被表面活性劑包覆而分散于水中，形成粘度在600-1500CPS的乳液；其固體質(zhì)量含量為40-60％，水性聚氨酯與丙烯酸酯聚合物與酰肼與表面活性劑的質(zhì)量比為10-30∶70-90∶1∶1-5。制備方法為A.合成含有羰基的水性聚氨酯分散液；B.預乳化；C.聚合；D、交聯(lián)。粘合劑PU與PA之間化學交聯(lián)成分得到改進。制備工藝要求簡單、環(huán)保、安全。文檔編號C08G18/63GK101157749SQ200710071229公開日2008年4月9日申請日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2007年9月10日發(fā)明者朋張,趙國芳,邱敬農(nóng),飛高申請人:浙江新力化工有限公司