專利名稱：四鰲合二胺吡咯配體化合物的合成及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化合物和催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有良好催化性能 的四鰲合二胺吡咯配體化合物及其制備與應用。
背景技術(shù)：
"Salen" (N,N，-bis(salicydene)ethylenediamine)這一類型的配體及其配合物 長久以來在眾多研究領(lǐng)域一直都受到人們的廣泛關(guān)注。是不對稱催化反應以及 不對稱合成中最重要和最活躍的配體之一。(綜述Cannali, L.; Sherrington, D. C.; O^w. Wev. 1999， 2& 85)， 相對于Salen類配體及其配合物，人們對于另一 類極為相近的四螯合配合物一2-醛基吡咯和二胺縮合生成的化合物的研究卻還 不太全面深入，(Franceschi， F.; Guillemot, G.; Solari， E., et al. CTzem.五wa 2001， 7, 1468)。James H.Weber用2-醛基吡咯和一系列的二胺制備了眾多吡咯二胺配體， 并用這些配體合成了它們的鎳的配合物(Weber， J. H.; /wwg. CTzem. 1967， 6， 258)。 Gerard C. Vanstein等人合成了一個手性的二胺配體及其它們鋅的配合物(Van Stein, G. C.; Van Koten, G.; Passenier, H.， et al. /"wg. C勿a. 1984,砂，79)。 Aminou Mohamadou和Alessia Bacchi小組用乙二胺、丙二胺、鄰苯二胺等二胺 和2-醛基吡咯縮合而成的配體分別制備了它們的銅、鈷和鎳、鈀配合物 (Mohamadou, A.; Barbier, J. R /"org. C7z/肌 Jcto. 1990, 7眠17; Bacchi, A.; Carcelli, M.; Gabba， L.， et al. /鮮g. C7z/m.2003,風229)。 Sandro Gambarotta小組報道了三種不同結(jié)構(gòu)的鑭系金屬釤的配合物(Berube， C. D.; Gambarotta， S.; Yap， G. P. A., et al. Og朋oweto〃/cs. 2003， "， 434)。梁蘭昌等人用 5-叔丁基-2-醛基吡咯和乙二胺通過縮合反應制備了吡咯環(huán)帶有取代基的四齒配
體并用它分別與四芐基鋯、二乙基鋅和二正丁基鎂反應得到單核的和雙螺旋的 配合物(Liang, L. C.; Lee， P. Y.; Lan, W. L.， et al. 乂 CTzem. 2004, 6砂，
947)。但是，在本專利申請工作之前，還沒有用四鰲合二胺吡咯配體的鋁配合 物催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四鰲合二胺吡咯配體化合物。
本發(fā)明的又一目的是提供所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種四鰲合二胺吡咯配體化合物，其特征在于該配體化合物是具有兩個活 潑氫的四齒配體化合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式<formula>formula see original document page 5</formula>式中R,代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基。2根據(jù)權(quán)利要求1所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物，其特征在于該配合 物是如下la至li中的一種 la: R, =tBu， R2 = o-C6H4; lb: R廣CH3,R2-o-C6H4; lc:=ipr, R2 = o-C6H4; Id:= 'Bu, R2 = -CH2-CHr; le: R, = CH3, R2 = -CH2-CHr; lf-R—Pr'Rr-CHrCH" lg:= tBu, R2 = -CH2-CH2-CH2-; lh:= CH3, R2 = -CH2-CH2-CH2-; li:= ipr， R2 = -CH2-CH2-CH2-。四鰲合二胺吡咯配體化合物，路線及方法如下本實驗用二倍量帶有取代基的吡咯醛和R2(NH2)2在對甲苯磺酸催化下常 溫的溶劑中反應24-60 h，脫去兩分子H20，減壓除去揮發(fā)性物質(zhì)，加入溶劑重 結(jié)晶制得四鰲合二吡咯配體化合物。上述制備方法中，其特征在于制備方法中反應所用的溶劑為芳香烴或醇， 取自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。上述制備方法中，其特征在于制備方法中重結(jié)晶所用的溶劑為芳烴、烷烴 或醇，取自甲苯、正已烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇。四鰲合二胺吡咯配體化合物可以和有機金屬化合物生成金屬配合物，其中金 屬可以為鋁，鋅，鎂等。四鰲合二胺吡咯配體化合物和有機鋁金屬化合物生成鋁配合物，路線及方法 如下
本實驗使用Schlenk技術(shù)在氮氣或氬氣保護下，四鰲合二胺吡咯配體化合物 和AMe3在回流的無水甲苯中，反應2-4h，脫去兩分子CH4，減壓除去揮發(fā)性 物質(zhì)，加入無水正己烷重結(jié)晶制得四鰲合二胺吡咯基鋁配合物。
上述的四鰲合二胺吡咯基鋁配合物，可以催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，催化過程如 下以配合物和己內(nèi)酯摩爾比為1: 100- 1: 1000，在25-1 l(TC無水溶劑體系中， 反應l-10h，減壓除去溶劑，用四氫呋喃剛好溶解，再用乙酸淬滅，倒入正己浣 中使聚合物沉淀出來，最后聚合物減壓抽干至恒重。
上述的四鰲合二胺吡咯基鋁配合物催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合過程中，所用的無 水溶劑可以為芳烴，鹵代烴或醚，取自甲苯，二氯甲烷，四氫呋喃等。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明的四鰲合二胺吡咯配體化合物易于制備，
配體原料價格便宜。
具體實施例方式
本發(fā)明具體實施方式
不限于下述實施例。本發(fā)明的實施例可以使本專業(yè)的技 術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。
實施例一
la (R, = tBu, R2 = o-QH4)的合成
將原料5-叔丁基吡咯-2_酸(3.02 g， 20mmo1)和鄰苯二胺(1.08 g， 10 mmol) 加入到100 mL的圓底燒瓶中，再加入一小粒對甲基苯磺酸作為催化劑，用20mL 的乙醇溶解，形成紅色溶液，室溫下攪拌。三個小時候后，溶液開始變渾，有 黃色沉淀生成。此溶液繼續(xù)于室溫下攪拌反應48h后，抽濾，濾質(zhì)用乙醇洗滌， 用甲苯重結(jié)晶得淺黃色晶體3.02g，熔點130— 132 。C，產(chǎn)率81%。 'HNMR (CDC13,300 MHz): 3(ppm) 8.19-8.20 (d, 2H, CH=N), 7.14-7.20 (s印t， 4H， Ar司 6.56-6.57 (t， Vh-h = 2.4 Hz, 2H, Pyrrole-C^0， 6.02-6.03 (t, Vh.h = 2.4Hz, 2H， Pyrrole-C^)， 1.36-1.37 (d， 18H， C(CH3)3)。實施例二lg (R, = lBu， R2 = -012-012-012-)的合成將原料5-叔丁基吡咯-2-醛(3.02g， 20mmol)和丙二胺(0.84mL， lOmmol) 加入到100 mL的圓底燒瓶中，再加入一小粒對甲基苯磺酸作為催化劑，用20 mL 的乙醇溶解，形成紅色溶液，此溶液于室溫下攪拌反應兩天。旋干，用正己烷 結(jié)晶，得到白色片狀固體1.98 g。熔點126 - 128 °C ，產(chǎn)率58% 。 ^NMR (CDC13, 300 MHz): 3(ppm) 7.96 (s， 2H, Ci7=N)， 6.36-6.37 (d, VH.H = 2.4 Hz, 2H， Pyrrole-,, 5.96-5.97 (d， Vh.h = 2.7 Hz， 2H, Pyrrole-，， 3.54-3.58 (t， 1 =5.1 Hz, 2H, 4H, -C 2- )， 1.96-2.03 (quint, VH-H = 5.1 Hz, 2H, Ci72(CH2)2), 1.31 (s, 18H， C(C勒)。實施例三以la為配體鋁配合物的合成往100 mL的Schlenk瓶中加入化合物o-C6H4[N=CH-2-(5+Bu-Pyrrole)]2 (0.37g， 1.0mmol)加入甲苯(15mL)溶解，再用注射器在氮氣保護下往Schlenk 瓶中加入1.67M的三甲基鋁的正己烷溶液(1.8mL， 3.0mmol)，回流攪拌3小 時。真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到黃色粉末狀固體。再用30mL正己烷加熱回 流溶解，于常溫下結(jié)晶得到黃色片狀晶體(0.34g， 70%)。熔點〉200°C。 "H 畫R (CDC13， 300 MHz): S(ppm) 7.60 (s, 2H, CH=N), 7.04-7.09 (m， 4H, Ar司， 6.62-6.63 (d， 3JH-H =3.6Hz， 2H， Pyrrole-C^)， 6.06-6.07 (d， 3JH.H = 3.6 Hz, 2H, Pyrrole-C用，U3 (s，脂,C(C/T3)3), —0.80 (s, 12H, Al(C鞋)。實施例四以lg為配體鋁配合物的合成往 100 mL 的 Schlenk 瓶中加入化合物 1,3-(CH2)3 [N=CH-2-(5-f-Bu-Pyrrole)]2 (0.34g， 1,0 mmol)加入甲苯(15 mL)溶解，再用 注射器在氮氣保護下往Schlenk瓶中加入1.67M的三甲基鋁的正己烷溶液(1.8 mL， 3.0mmd)，回流攪拌3小時。真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到黃色粉末狀固 體。再用20mL正己烷加熱回流溶解，于常溫下結(jié)晶得到淺綠色晶體(0.34g， 70%)。 熔點122 — 124 °C。 'H NMR (CDC13, 300 MHz): S(ppm) 7.60 (s， 2H, CH=N)， 6.57-6.58 (d， 3JH.H =3.6Hz， 2H, Pyrrole-C^)， 6.02-6.03 (d,3JH.H = 3.6 Hz， 2H， Pyrrole-C用，3.33-3.37 (t， 3JH.H = 6.9 Hz, 4H, -C//r )， 1.86-1.91 (quint, 2H， CH2(C刷2), Ul (s,畫，C(C勒)，一0.89(s, 12H, Al(C綠)。實施例五
以Id為配體鋁配合物的合成
往100 mL的Schlenk瓶中加入化合物1，2-(CH2)2 [N=CH-2-(5-"Bu-Pyrrole)]2 (0J3g， lOmmol)加入甲苯(15 mL)溶解，再用注射器在氮氣保護 下往Schlenk瓶中加入1.67M的三甲基鋁的正己烷溶液(1.8 mL， 3.0 mmol)， 回流攪拌3小時。真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到黃色粉末狀固體。再用20 mL 正己烷加熱回流溶解，于常溫下結(jié)晶得到粉紅色菱形晶體(0.36 g， 82%)。熔 點176 — 178 °C。 畫R (CDC13, 300 MHz): S(ppm) 7.54 (s, 2H, CH=N), 6.56-6.57 (d， 3JH_H =3.6 Hz， 2H, Pyrrole-CW), 6.00-6.01 (d， 3JH.H =3.6 Hz， 2H, Pyrrole-Cfl), 3.53 (s, 4H, C刷，1.11 (s， 18H, C(CH3)3)， 一0.85 (s, 12H, Al(C/f3)2)。
實施例六
以la為配體的鋁配合物催化己內(nèi)酯聚合
將催化劑(0.047 g， 0.1 mmol)溶解在15mL甲苯里，注入己內(nèi)酯(2.28 g， 20mmol)配成催化劑與單體的摩爾比為h 200的溶液。將此種溶液在不同的溫 度20。C、 80。C、 ll(TC下反應，所對應的反應時間分別為16h、 40min、 10min。 結(jié)束后將溶劑抽干，得粘稠狀聚合物，用10mLTHF溶解，然后加入20mL正 己垸，有絮狀物析出，用正己烷多次洗滌，抽干，得無色網(wǎng)狀固體，產(chǎn)量分別 為0.1g、 1.25 g、 2.25 g，產(chǎn)率分別為4.6%、 55%、 98%。
權(quán)利要求
1一種四鰲合二胺吡咯配體化合物，其特征在于該配體化合物是具有兩個活潑氫的四齒配體化合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式 id="icf0001" file="A2007100990230002C1.tif" wi="55" he="25" top= "48" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基。
2,根據(jù)權(quán)利要求1所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物，其特征在于該配合 物是如下la至li中的一種 la: R！ = tBu,R2 = o-C6H4; lb: R=CH3，R2 = o-C6H4; lc:R「ipr,R廣o陽C6H4; Id: R！ = tBu, R2 = -CH2-CHr; le:= CH3， R2 = -CH2-CH2-; lf:R1 = iPr，R2 = -CH2-CH2-; lg: R, = tBu, R2 = -CH2-CH2-CH2-; lh: Ri = CH3, R2 = -CH2-CH2-CH2-; li: R, = ipr, R2 = -CHrCH2-CHr 。
3.制備權(quán)利要求l所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物，路線及方法如下本實驗用二倍量帶有取代基的吡咯醛和R2(NH2)2在對甲苯磺酸催化下常溫 的溶劑中反應24-60 h，脫去兩分子H20，減壓除去揮發(fā)性物質(zhì)，加入溶劑重結(jié)晶制得四鰲合二吡咯配體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于制備方法中反應所用的溶 劑為芳香烴或醇，取自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于制備方法中重結(jié)晶所用的 溶劑為芳烴、烷烴或醇，取自甲苯、正已烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲醇、 乙醇。NH廣R廣NH2 + 2 R,
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物，其用途在于該配體化 合物可以和有機金屬化合物生成金屬配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物可以和有機金屬化合 物生成金屬配合物，其中金屬可以為鋁，鋅，鎂等。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四鰲合二胺吡咯配體化合物可以和有機鋁金屬化 合物生成鋁配合物，路線及方法如下本實驗使用Schlenk技術(shù)在氮氣或氬氣保護下，四鰲合二胺吡咯配體化合物 和AlMe3在回流的無水甲苯中，反應2-4h，脫去兩分子CH4，減壓除去揮發(fā)性 物質(zhì)，加入無水正己烷重結(jié)晶制得四鰲合二胺吡咯基鋁配合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的四鰲合二胺吡咯基鋁配合物，可以催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，催化過程如下以配合物和己內(nèi)酯摩爾比為1: 100- 1: 1000，在25-110。C無水溶劑體系中，反應l-10h，減壓除去溶劑，用四氫呋喃剛好溶解，再用乙 酸淬滅，倒入正己烷中使聚合物沉淀出來，最后聚合物減壓抽干至恒重。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四鰲合二胺吡咯基鋁配合物催化己內(nèi)酯開環(huán)聚 合過程中，所用的無水溶劑可以為芳烴，鹵代烴或醚，取自甲苯，二氯甲烷， 四氫呋喃等。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的配體化合物-四鰲合二胺吡咯配體化合物的制備及其應用，由帶有取代基的吡咯醛和二胺進行縮合反應制得。該類化合物簡單易制，可以和有機鋁化合物反應制得四鰲合二胺吡咯基鋁配合物，此配合物可以作為己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑，得到收率較高，分子量較大的聚己內(nèi)酯。
文檔編號C08G63/00GK101302181SQ20071009902
公開日2008年11月12日 申請日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月9日
發(fā)明者權(quán)海靜, 郝海軍 申請人:北京化工大學