專利名稱：連續(xù)縮聚方法及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從芳香二羧酸或其衍生物和二元醇類生產(chǎn)聚酯系列如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚合物的連續(xù)縮聚方法及設備。
現(xiàn)有技術按照生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯等縮聚系列聚合物的傳統(tǒng)方法，將酯化反應的原料對苯二甲酸和乙二醇按適當比例置于混合罐，然后通過泵將該混合物送進酯化反應器。在酯化步驟中，2或3個攪拌罐相串聯(lián)，每個罐都配備攪拌葉片，作為副產(chǎn)物的水流出物在蒸餾塔中進行分離。然后進行預聚合步驟，配備有許多垂直攪拌罐或水平攪拌罐，再進行最終的聚合步驟，配備有一個水平攪拌罐。這些聚合罐每個都配有一個冷凝器，以便除去流出的乙二醇副產(chǎn)物，并于減壓條件下操作。在制備聚酯的傳統(tǒng)方法中，有4到6個反應器，每個都配有攪拌葉片及其動力源，并進一步配有一個蒸餾塔或一個冷凝器以便分離并除去副產(chǎn)物。進一步地，聚合步驟于減壓條件下操作，這樣，要求必須的附加真空設備以便得到減壓條件。即，設備操作要求較高維護成本及較高的設備成本。JP-A-207009公開了相關技術的一個實例，其中每個罐配備有攪拌葉片和真空控制裝置，這樣其運行及操作就復雜了。也就是說，基于節(jié)能，具有較高生產(chǎn)效率和較低操作成本的改進設備及方法已成為生產(chǎn)高分子量聚酯的迫切需要。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的在于提供能有效生產(chǎn)高分子量聚酯的連續(xù)縮聚方法及設備。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種連續(xù)縮聚方法及設備，采用簡單的設備構造及排列能有效生產(chǎn)高分子量聚酯。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種連續(xù)縮聚方法及設備，它能克服上述現(xiàn)有技術的不足并能進行更有效的反應，通過最少的必需反應器構造及排列，以最小能耗生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，它包括第一步，即在第一個反應器中將一種芳香二羧酸或其衍生物與二元醇類進行反應，這樣產(chǎn)生一種平均聚合度為3至7的低聚酯或聚酯；第二步，在第二個反應器中將由第一步所得的低聚酯或聚酯進行縮聚，從而產(chǎn)生一種平均聚合度為20至40的低分子量聚酯；第三步，在第三個反應器中將第二步所得的低分子量聚酯進一步縮聚，得到的平均聚合度為90至180，從而產(chǎn)生一種高分子量聚酯，其中，第一個反應器和第二個反應器至少一個以上沒有外部能源攪拌裝置；或其中一個反應器用作第三個反應器，它包括一個橫向圓筒形容器，在容器主體縱向一端的下部帶有一個入口，用于第二步得到的低分子聚酯的進入，在縱向的另一端的下部有一個出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一個出口，用于揮發(fā)物的排出，在容器主體內(nèi)部的縱向上設置有在容器的內(nèi)圓周附近可旋轉的攪拌轉子，根據(jù)聚酯的粘度值，在容器內(nèi)部的攪拌轉子包括許多攪拌塊，攪拌轉子具有攪拌葉片，而在攪拌轉子的中心處沒有任何旋轉軸；更優(yōu)選地，將摩爾比為1∶1.05至1∶2.0的芳香二羧酸或其衍生物與二元醇類的混合物送進第一反應器，溫度保持在240℃至285℃，壓力范圍為常壓至3×105Pa；將來自于第一個反應器的低聚酯或聚酯送進第二反應器，溫度保持在250℃至290℃，壓力為大氣壓至133Pa；將來自于第二個反應器的低分子量聚酯送進第三個反應器，溫度保持在270℃至290℃，壓力為200至13.3Pa；更優(yōu)選的第三個反應器攪拌轉子的轉速為0.5到10rpm；更優(yōu)選地，在第一個反應器、第二個反應器及第三個反應器內(nèi)的總反應時間為4到8小時。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種連續(xù)生產(chǎn)聚酯的設備，它包括第一個反應器用于芳香二羧酸或其衍生物與二元醇類的反應，這樣產(chǎn)生一種低聚酯或平均聚合度為3至7的聚酯；第二個反應器用于對來自第一個反應器的低聚酯或聚酯進行縮聚，這樣產(chǎn)生一種平均聚合度為20至40的低分子量聚酯；第三個反應器用于對來自第二個反應器的低分子量聚酯進行進一步縮聚，得到平均聚合度為90至180，從而產(chǎn)生一種高分子量聚酯，第一個反應器和第二個反應器至少一個以上沒有外部動力源攪拌裝置；或者第三個反應器包含一種水平放置的圓柱容器，在該容器一端的下部有一個入口，用于從第二個反應器得到的低分子量聚酯的進入，在另一端的縱向上下部有一個出口，用于高分子量聚酯的流出，在上部有一個出口，用于揮發(fā)物的排出，在容器內(nèi)部的容器的縱向上在容器的內(nèi)圓周附近有一個可旋轉的攪拌轉子，根據(jù)聚酯原料的粘度值，在容器內(nèi)的攪拌轉子包括許多攪拌塊，攪拌轉子具有攪拌葉片，而在攪拌轉子的中心處沒有任何旋轉軸；更優(yōu)選地，第一個反應器的反應溫度范圍為240℃至285℃，壓力為大氣壓至3×105Pa；進行縮聚反應的第二個反應器的溫度保持在250℃至290℃，壓力為大氣壓至133Pa，第三個反應器在270℃至290℃的溫度和200至13.3Pa的壓力條件下進行進一步縮聚反應。
通過采用三個獨立的反應器實現(xiàn)了本發(fā)明的上述目標，三個反應器分別用于酯化步驟、預聚步驟及最終聚合步驟，不帶有任何外部動力供應的獨立反應器至少用于酯化步驟和預聚合步驟之一。需要動力攪拌的反應器用于最終聚合步驟。例如，根據(jù)本發(fā)明，用作酯化步驟的第一個反應器是一種自然循環(huán)型蒸發(fā)器，它包含一個帶有入口及出口的一個垂直圓柱容器，在容器底部的入口用于加入原材料，如芳香二羧酸或其衍生物和二元醇類、而出口則用于低聚酯或聚酯的流出，在容器的頂部還有一個蒸汽管道用作蒸汽的排出；一種包覆容器外部的加熱介質(zhì)夾套；及在容器內(nèi)部有一種管殼式熱交換器，加熱介質(zhì)將熱交換器外部的管子加熱，同時允許原料加入并通過管道上升，因而不需要外部動力。對于自然循環(huán)型蒸發(fā)器，希望通過圓柱容器的內(nèi)壁和管殼式類熱交換器殼外壁之間的自然對流使液體原料的平均流速小于通過管殼式類熱交換器管道的液體原料上升的平均速度，同時在管殼式熱交換器的底部提供一個入口空間，以便允許內(nèi)部循環(huán)原料均勻地進入管道。
用于預聚合步驟的第二個反應器采用這樣一種設備，它包含，例如，一種基本上垂直的圓柱容器，在容器的縱向上，在容器較低則面和底部中心分別有一個入口及出口，入口用于從第一個反應器供給低聚酯或聚酯，出口用于低分子量聚酯原料所流出，在容器頂部備有一個揮發(fā)性物質(zhì)的出口，在容器外部包覆有加熱介質(zhì)夾套，這樣就不需要任何外部動力。第二個反應器可進一步在容器內(nèi)部的較底部位配有熱交換部分，在容器內(nèi)部的中間部位配備一個帶有螺旋擋板的停留部分，從而保持液體原料并將聚酯原料從下部傳送到上部，在容器內(nèi)部的上部還有一個用于汽提分離的空間，并在容器內(nèi)部中心的垂直方向上還有一個向下的管道，從而允許聚酯以薄膜形式向下流動。
用于最終聚合步驟的第三個反應器采用這樣一種設備，它包含，例如，包括一種水平放置的圓柱容器，在容器的縱向上，在容器一端的下部和另一端的下部分別配有一個入口及出口，入口用于來自第二個反應器的低分子量聚酯原料的進入，出口用于高分子量聚酯的流出，在容器頂部還備有一個揮發(fā)性物質(zhì)的出口，和一個攪拌轉子，攪拌轉子在容器的縱向延伸并在容器內(nèi)圓周附近旋轉，根據(jù)聚酯原料的粘度值，容器內(nèi)的攪拌轉子分成許多攪拌塊，攪拌轉子中心部位沒有旋轉軸，只有攪拌葉片。
附圖描述

圖1為反應器排列的流程圖，顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案連續(xù)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的蒸發(fā)器的截面圖。
圖3為顯示本發(fā)明的一個實施方案的縱向截面前視圖。
圖4為顯示本發(fā)明的一個實例的縱向截面前視圖。
圖5為圖4沿線A-A的截面圖。
圖6為圖4沿線B-B的截面圖。
圖7為圖4沿線C-C的截面圖。
圖8為圖4沿線D-D的截面圖。
圖9為顯示低粘度攪拌塊中聚酯進料流動示意圖。
圖10為低粘度攪拌塊中薄中空盤周圍液體進料流動示意圖。
圖11為中等粘度攪拌塊中中空盤周圍聚酯進料流動示意圖。
圖12為中等粘度攪拌塊中薄中空盤上聚酯進料流動示意圖。
圖13為高粘度攪拌塊中聚酯進料流動示意圖。
圖14為圖4沿線E-E的截面圖。
圖15為顯示本發(fā)明的另一個實施例的縱向截面前視圖。
完成本發(fā)明的最佳模式圖1為本發(fā)明的一個實施例，即連續(xù)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法的反應器排列流程圖。經(jīng)濟上很具優(yōu)勢的生產(chǎn)聚酯的方法為直接酯化方法，該方法已被廣泛采用。在圖1中，編號31顯示一個原料混合罐，用于混合及攪拌作為芳香二羧酸的對苯二甲酸(TPA)及作為二醇的乙二醇(EG)，兩者都是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料，其摩爾比為1∶1.05至1∶2.0。在該方法的酯化階段，需要時可一起加入聚合催化劑或添加劑，如穩(wěn)定劑、調(diào)色劑等。
聚合催化劑包括，比如，來自銻、鈦、鍺、錫、鋅等金屬的化合物。眾所周知，不僅反應速率，而且所得聚酯的色彩及熱穩(wěn)定性都取決于所用催化劑種類及其結合。而且，在催化劑存在的條件下，高溫下長時間進行酯化反應，會導致各種副反應發(fā)生，使聚酯顏色變黃，增加二甘醇(DEG)的含量及末端二羧酸的濃度，使其超過合適的量，會導致降低聚酯的物理性能，如熔點和強度。
迄今已研制出一些新型催化劑以克服這些問題。在工業(yè)上大多采用銻化合物，特別是三氧化銻，其成本及效果都是很好的。然而，即使使用這些催化劑，聚酯聚合物的脫色仍不明顯。為克服這個缺點，就要同時使用磷基穩(wěn)定劑(如三甲基磷酸酯及三苯基磷酸酯)。另一種努力是精心設計聚合催化劑或穩(wěn)定劑的入口位置以穩(wěn)定質(zhì)量。在普通方法中，優(yōu)選采用催化劑濃度為200至400ppm，穩(wěn)定劑的濃度為50至200ppm。
這樣混合的物料作為原料通過供應原材料的運料管32被送入酯化反應器33中。酯化反應器(第一個反應器)33在反應器的外圓周配備有加熱介質(zhì)夾套結構(圖中未顯示)以保持原料處于反應溫度，還在第一個反應器中插入管殼式熱交換器34，作為從外部熱源加熱原料的一種裝置，原料在第一個反應器中通過自然循環(huán)進行循環(huán)，這樣反應就繼續(xù)進行。第一個反應器的最理想類型為排管式，這樣基于利用反應形成的副產(chǎn)物的蒸發(fā)作用，在反應器內(nèi)自然循環(huán)原料來進行酯化反應。這類反應器無需外部能源進行攪拌，具有的優(yōu)勢為結構簡單、無需旋轉軸密封裝置、反應器的制造成本降低。圖2所示為這種反應器的一個實例。圖2顯示第一反應器的一個實施方案。原料52通過配備在蒸發(fā)器51底部的入口53流入一個垂直蒸發(fā)器51，當該原料通過管殼式熱交換器54中的許多熱交換管時被加熱，并通過自然對流而上升，原料52中的部分低沸點組分在此被蒸發(fā)掉，并從蒸發(fā)管55排至系統(tǒng)外。通過自然對流，保留的原料52在蒸發(fā)器51的內(nèi)壁及管殼式熱交換器54的殼外壁之間向下流動，并進入配備于管殼式熱交換器54底部的圓柱入口空間56，此處原料流被調(diào)節(jié)到較弱的渦流狀態(tài)，使得通過管殼式熱交換器54管道的平均流速高于通過蒸發(fā)器內(nèi)壁及殼外壁之間自然對流的原料向下流動的平均流速。這樣，原料能以更均勻流速分布進入許多熱交換管，并通過自然對流再次被均勻加熱以重復循環(huán)。在循環(huán)過程中，低沸點組分被蒸發(fā)掉，在適當?shù)膶α鲿r間之后，所得的低聚酯或聚酯59從出口60排至系統(tǒng)外。為了產(chǎn)生一個光滑、加速的物料流，圓柱入口空間的流動通道面積必須設計成大于熱交換管的總流動通道面積，同時，在蒸發(fā)器51內(nèi)壁和管殼式熱交換器54的殼外壁之間所形成的雙管道截面的通道面積也應大于入口空間的流動通道面積。編號57顯示熱介質(zhì)的入口，58顯示熱介質(zhì)的出口。蒸發(fā)器51的外圓周被熱絕緣體或熱介質(zhì)夾套(圖中未顯示)包覆。這樣，在本實施方案的蒸發(fā)器中，熱交換器軸向的均勻流速分布能保證原料的均勻蒸發(fā)或均勻的酯化反應，能在較短的停留時間內(nèi)有效地獲得較好的產(chǎn)品質(zhì)量。如果原料52為固態(tài)微粒和液體的混合物(下文稱其為淤漿)，經(jīng)過自然循環(huán)的原料52流入配備于管殼式熱交換器54底部的圓柱入口空間56，沿著一個圓錐件62平滑上升，底部永遠不會發(fā)生固體微粒的沉積。即，當液體為淤漿時，在蒸發(fā)器底部配備圓錐件以使原料上升而經(jīng)歷內(nèi)部循環(huán)，從而阻止淤漿中所含固體微粒的沉積。圓錐件可具有某些彎曲。這樣，本實施方案中的蒸發(fā)器就是有效的，且更適于淤漿的自然循環(huán)，并能產(chǎn)生質(zhì)量可靠的聚酯產(chǎn)物。本發(fā)明不局限于這類蒸發(fā)器，因方法原因而使用帶有攪拌葉片的蒸發(fā)器也是可以的。
在第一個反應器中，反應形成的水以蒸汽形式存在，與氣化的EG一起形成氣相65。對于第一個反應器，推薦的反應條件為240℃至285℃的溫度，常壓至3×105Pa的壓力。通過蒸餾塔(圖中未顯示)使氣相65中的氣體分離成水和EG，水排至系統(tǒng)外，而EG返回到系統(tǒng)內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點為僅用單一蒸餾塔就能滿足需要，其原因在于酯化步驟在單一反應器中完成，這樣不僅降低蒸餾塔制造成本，而且可減少管道、閥件、及控制單元的數(shù)目，從而極大地降低設備成本。
在圖1中，當保留在酯化反應器33(第一個反應器)中的原料在預定的反應時間達到預定的酯化速率時，就產(chǎn)生了平均聚合度為3至7的低聚酯或聚酯，然后所得的低聚酯或聚酯通過連接管道36輸送給初始聚合反應器(第二反應器)37，在此，通過熱交換器38將低聚酯或聚酯原料加熱至預定的反應溫度，以進行縮聚反應，從而增加平均聚合度。反應條件為溫度250℃至290℃，壓力為常壓至133Pa，優(yōu)選壓力范圍為266Pa至133Pa，這樣進行縮聚反應，得到平均聚合度為20至40的低分子量聚酯。在本實施方案中的初始縮聚反應器是一種不帶有攪拌葉片的反應器，但本發(fā)明并不限于這種反應器。初始聚合步驟的動力學表現(xiàn)為，聚合反應是速度決定的，這樣，只要通過提供縮聚反應完全所需的熱量就可使反應平穩(wěn)進行。因此，不必要采用攪拌葉片對低聚酯或聚酯原料進行攪拌反應，只需將縮聚形成的EG排至系統(tǒng)外。最適于這種操作的第二個反應器為圖3所示的設備。
在圖3中，編號71為直立長圓柱容器，其外圓周被加熱介質(zhì)夾套72包覆，加熱介質(zhì)夾套配有一個用于一種加熱介質(zhì)的入口80及用于該加熱介質(zhì)的出口81，在容器71中心的縱向上配備有帶一頂端開口的向下通道73。在容器71內(nèi)的下部配備有許多與向下管道73平行的熱交換管74。在位于熱交換管74之上的向下管道73外圓周的不同給定高度配備有許多螺旋擋板75。每個擋板75在其邊緣與容器71的內(nèi)壁之間有間隙83，以便允許揮發(fā)性物質(zhì)通過并在容器71內(nèi)沿垂直方向進行分隔，從而形成許多停留隔間84。在容器71的上部有一個空間76用于分離液體原料與揮發(fā)性物質(zhì)，即，在向下管道73和最上面的擋板75C之上。在向下管道73內(nèi)壁的不同高度配備有許多錐形液體接受器88，低聚酯或聚酯以薄膜形式流過這些接受器。通過下降管道73向下流動的低聚酯或聚酯原料可在每個液體接受器保留一會兒，然后依次向下移動，從而使縮聚反應繼續(xù)進行，同時，最大限度地減少了低聚物或聚酯原料的短路，并有效地分離揮發(fā)性物質(zhì)的蒸汽。
在第二個反應器中，低聚酯或聚酯原料通過一個入口噴嘴77連續(xù)提供進入熱交換器管74在加熱的同時并由此上升，到達最低的停留室84A。在原料緩慢上升通過停留室84A的同時，縮聚反應繼續(xù)進行，所產(chǎn)生的揮發(fā)物，如乙二醇等，通過位于擋板75外邊緣的間隙83向上移動。另一方面，在停留室84A的旋渦流中，原料沿擋板75的螺旋結構上升，并進入上方下一個停留室84B，由于原料能平穩(wěn)地在旋渦流移動地入上方下一個停留室84B，故原料可通過另一個上方的停留室連續(xù)上升，而不會引起任何回流，從而有效地進行縮聚反應。
已到達最上部停留室84C的原料流過向下管道73的頂部邊緣82，并以薄膜形式沿向下管道73的內(nèi)圓周向下流動，同時，分離反應中產(chǎn)生的揮發(fā)物蒸汽，從而使縮聚反應繼續(xù)進行。在縮聚反應的后期，原料已從反應產(chǎn)生的揮發(fā)物蒸汽中分離出來，該原料通過出口噴嘴78排至系統(tǒng)外，同時，在容器71的上部空間76中所產(chǎn)生的揮發(fā)物與原料(聚酯)夾帶物分離，并通過出口噴嘴79將該揮發(fā)物排至系統(tǒng)外。
此時，揮發(fā)物易于夾帶原料(聚酯)，即，夾帶問題易于出現(xiàn)。在本發(fā)明中，向上泵入的原料及揮發(fā)物能被螺旋擋板75向圓周方向遷移，從而抑制了夾帶物。在第二個反應器中產(chǎn)生的揮發(fā)物，即EG，在保持減壓狀態(tài)的上部空間76(氣相部分)氣化，并經(jīng)位于容器71頂部的冷凝器(圖中未顯示)冷凝后排至系統(tǒng)外。
本發(fā)明的優(yōu)點在于僅用單一冷凝器就能滿足要求，其原因在于初始聚合步驟在單一反應器中完成，這樣不僅降低冷凝器制造成本，也減少了管道數(shù)、閥件及控制裝置數(shù)目，從而極大地降低了設備成本。
在圖1中，保留于初始聚合反應器(第二個反應器)37的原料在預定的反應時間之后通過連接管道40供應給最終的聚合器(第三個反應器)41。在最終的聚合器中，在位于中心且不帶有旋轉軸的攪拌葉片42的良好表面更新作用下，進一步進行縮聚反應，提高聚合度，得到平均聚合度為90至180的高分子量聚酯。圖4及圖15顯示出適宜的最終聚合器(第三個反應器)，它具有突出的表明更新性能及特性。由于液體原料具有較寬的粘度范圍，傳統(tǒng)的最終聚合器被分成兩臺以便完成最終的聚合步驟。而本發(fā)明僅在一臺設備中完成該步驟，從而極大地降低了設備成本。
在圖1中，第一個反應器33及第二個反應器37的編號為35及39分別顯示一個液-氣相，第三個反應器中的編號44為驅動攪拌轉子裝置。該最終聚合器將在下文參照圖4描述，圖4為本設備的垂直截面前視圖。
在圖4中，編號1顯示水平長圓柱容器，其外圓周被加熱介質(zhì)夾套包覆(圖中未顯示)，在縱向兩端分別配備有轉子支架軸銷3a和3b。攪拌轉子4固定于轉子支架軸銷3a和3b之間，并被軸銷3a和3b支承，轉子軸銷3a連接至驅動裝置(圖4未顯示，但在圖1中作為編號44顯示)，在攪拌轉子4的兩端，帶有連接至連接支承棒5a、5b、5c、5d的轉子支架件2a及2b，如圖4及5所示(連接支承棒的數(shù)目取決于攪拌轉子4的尺寸，本實施例中為4)。攪拌轉子4在支承件(端盤)2a和2b之間有許多攪拌塊。支承件2a為用于低粘度聚酯原料的元件，支承件2b為用于高粘度聚酯原料的元件。支承元件2b的外徑小于攪拌轉子4的外徑，并于容器端側帶有刮削葉片13a和13b，通過攪拌轉子4的旋轉使停留在容器1內(nèi)壁上的高分子量聚酯移動到容器1的產(chǎn)物出口。圖14顯示了其詳細結構，圖14為圖4中沿E-E線的截面圖。位于入口噴嘴11附近的攪拌轉子4的低粘度區(qū)配有許多低粘度攪拌塊，每塊都包含一對帶吊籃的中空盤8和薄中空盤7a，所述吊籃通過刮削葉片6a和6b形成，薄中空盤7a位于一對中空盤8之間，并與從吊籃(其詳細結構將參照圖5、9和10進行描述)流出的低分子量聚酯原料相遇。在中等粘度區(qū)配有許多中等粘度攪拌塊，每塊包含一對中空盤8，許多具有相同外徑的位于一對中空盤8正中間的薄中空盤7b，及許多徑向位于這些盤外圓周的刮削葉片6c(其詳細結構將參照圖6、7、11和12進行描述)。進一步地，在容器1的出口側配備有高粘攪拌塊，它包含許多以適當距離分布的輪式盤9和位于輪式盤9外圓周的刮削葉片10(其詳細結構將參照圖3和13進行描述)。用于排放高分子量聚酯產(chǎn)品(最終聚合物)的出口噴嘴12位于容器1的另一端下部，用于揮發(fā)物的一個出口噴嘴14位于容器1的上部，并通過管道連接至一個冷凝器和一臺真空裝置(圖中未顯示)。
在圖4所示的最終聚合器中，通過入口噴嘴11連續(xù)加入的具有低聚合度，比如平均聚合度為20至40的低粘度低分子量聚酯(預聚物)原料，在許多低粘攪拌塊中由圖5所示的中空盤上的吊籃首先攪拌。此時，原料具有較低的粘度，從幾個帕斯卡到幾十個帕斯卡。在低粘度攪拌塊中，在中空盤8的外圓周，一對刮削葉片6a及6b形成一個吊籃，如圖5所示，通過旋轉將原料吸入吊籃，也就是說，圖9和10示意圖顯示了原料流動狀態(tài)。在刮削葉片6a及6b的每個吊籃底部形成一個小孔或間隙δ。隨著攪拌轉子的旋轉，低粘度原料91通過吊籃吸入，如圖9中編號100所示，通過進一步旋轉，吊籃進一步向下傾斜，原料開始向內(nèi)離開，與此同時，開始通過孔隙上的小孔從吊籃一點點向外泄漏，如圖9中編號102所示，以分別形成來自吊籃的向內(nèi)和向外的液膜101及102。原料101從吊籃向下向內(nèi)流動注進位于吊籃內(nèi)側頂端附近、如圖10中編號103所示的薄中空盤7a上，以在每個薄中空盤7a的表面上形成液膜，并同時在相鄰薄中空盤7a之間形成液膜，這樣得到較大的蒸發(fā)表面積。通過吊籃的每次旋轉重復該步驟，從而確保了足夠的蒸發(fā)表面積及與更佳的更新作用。即使當每分鐘轉數(shù)低時，如0.5rpm至幾個rpm(不大于10rpm)，也能得到令人滿意的更好的性能，并能有效地降低攪拌能耗。從原料蒸發(fā)的副產(chǎn)物通過中空盤8的中心孔20a，和薄中空盤7a的中心孔，并通過出口噴嘴14放出。
在低粘攪拌塊中經(jīng)預定時間處理的原料具有增加了的粘度，如幾十帕斯卡，該原料進入許多相鄰的中等粘度攪拌塊中，其詳細結構如圖6和7所示。每個中等粘度攪拌塊包含一對中空盤8、在中空盤8之間的許多薄中空盤7b，在這些中空盤8和7b的外圓周，配備有刮削葉片6c。圖6所示的中空盤8的中心孔20a的直徑D1和圖7所示薄中空盤7b的中心孔20a的直徑D3均選為最佳，它取決于通過進一步縮聚反應的原料所放出的副產(chǎn)物的蒸汽流速，圖7所示的薄中空盤7b的小循環(huán)孔20b的直徑D2選為最佳，它取決于原料粘度和通過進一步縮聚反應的原料所放出的副產(chǎn)物的蒸汽流速。
增加了粘度的原料92，如增加到幾十帕斯卡，通過旋轉被到削葉片6c帶著向上移動，通過進一步的旋轉，有刮削葉片6c帶著逐漸向下流動，從而形成液膜104，如圖11所示。液膜流進攪拌轉子的連接支架棒5a并保持一定時間，向下懸浮而粘附，進一步地，向上導入的原料在中空盤8的中心孔20a處向下懸浮，形成液膜105，如圖11所示。在薄中空盤7b的中心孔20a處類似地形成液膜107，原料懸浮于薄中空盤7b的小循環(huán)孔20b上，以形成液膜106，如圖12所示。原料形成這種液膜，由于極大地增加了蒸發(fā)表面積及表面更新作用，能極大地增加聚合度和粘度。
當原料的粘度達到幾百帕斯卡時，該原料就在高粘度攪拌塊內(nèi)處理。如圖8所示，高粘度攪拌塊包含許多輪式盤9，在其外圓周帶有刮削葉片10(圖4)。通過水平方向的連接支承棒5a、5b、5c、5d，按預定的距離將輪式盤9彼此連接。刮削葉片10包括前側葉片10a和后側刮削葉片10b，分別交替排列于一個輪式盤9及另一個相鄰的輪式盤9上，這樣，所有輪式盤9在刮削葉片的水平方向上的總長度滿足下列要求，即，旋轉時，一個輪式盤上的一個刮削葉片10a的軌跡能與另一個輪式盤上的一個刮削葉片10b的軌跡部分重疊，以便刮削相應的容器1的整個內(nèi)壁表面。
如圖13所示，當具有幾百帕斯卡粘度的物料通過攪拌轉子4的旋轉由刮削葉片向上導入，再通過這些輪式盤9的旋轉，使向上導入的物料向下流動并懸浮，以形成一個液膜108，而且在輪式盤9的中空部位也形成液膜109，這樣就產(chǎn)生了復雜表面形狀的液膜。當液體進料的粘度進一步增加，達到幾千帕斯卡時，通過刮削葉片10a向下導入的物料量就增加。在此狀態(tài)下，當攪拌轉子4的每分鐘轉速增加時，這種保持物料循環(huán)現(xiàn)象通過刮削葉片10a再次向上導入所保持的物料，而不離開葉片。這樣，攪拌轉子的轉速必須不大于10rpm。當液體物料的粘度越高，最佳旋轉必須越慢。根據(jù)本發(fā)明者的測試，最佳轉速的范圍是0.5rpm至0.6rpm。重復如上所述的攪拌和表面更新作用，以加速縮聚反應。由反應產(chǎn)生的揮發(fā)物依次通過中空部位和中空盤的中心孔及小孔，并縱向移動通過容器1，通過揮發(fā)物的出口噴嘴14排至系統(tǒng)外。所得的最終高分子量聚酯具有高聚合度及高粘度，比如平均聚合度為90至180，粘度為幾千帕斯卡，最終產(chǎn)物通過出口噴嘴12排至系統(tǒng)外。此時，具有如此高粘度的最終聚酯易于存于出口噴嘴12之上的部分，但是，由于攪拌轉子4的支承件2b的外徑小于攪拌轉子4的外徑，故最終的聚酯決不會存于支承件2b上。而且，位于容器內(nèi)端壁側的支承件2b配有刮削葉片13a及13b，如圖4及14所示，從而使最終聚酯流向容器1的出口12，這樣，容器內(nèi)端壁側總是基本保持為完全自潔狀態(tài)，從而避免了最終聚酯在此的沉淀和存留。
在這樣一臺最終聚合器中進行的聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚反應中，來自于第二個反應器的預聚物原料通過入口噴嘴11連續(xù)供給最終聚合器(第三個反應器)，用攪拌轉子4進行攪拌，同時，更新預聚物物料表面，蒸發(fā)并除去縮聚反應產(chǎn)生的揮發(fā)物，如乙二醇等，縮聚反應的結果為得到高粘度聚酯。在縮聚反應過程中分離出的揮發(fā)物，例如，乙二醇等，通過出口噴嘴14排至系統(tǒng)外。最終聚合器的操作條件是溫度范圍為260℃至300℃，優(yōu)選為270℃至290℃，壓力范圍為10,000Pa至10Pa，優(yōu)選為200Pa至13.3Pa，攪拌轉速為1rpm至10rpm。通過出口噴嘴12將所得的最終聚合物排至系統(tǒng)外。在縮聚反應過程中，容器1內(nèi)部被攪拌并始終基本保持完全自潔狀態(tài)，物料經(jīng)受更佳的表面更新，這要可有效地得到優(yōu)質(zhì)的最終聚酯，而不會發(fā)生因停留于容器1導致的變性。這類最終聚合物可類似地應用于縮聚系列的樹脂的連續(xù)本體聚合，如聚萘二酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。
若供應最終聚合物的物料粘度相當高，則不能使用這種低粘度攪拌塊。即，可在最終聚合器中省略該低粘度攪拌塊，如圖4所示。圖15顯示這類最終聚合器的一個實施方案，除了從圖4中所示聚合器中省略了低粘攪拌塊外，其結構與圖4所示一致。在圖15中，高粘度攪拌塊包含許多彼此相距適宜的輪式盤9、在一對相鄰輪式盤9的外圓周之間相鄰的刮削葉片200，但是，位于一對相鄰輪式盤9的刮削葉片200的位置與位于另一對下一個相鄰輪式盤9交替排列。
在上述生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的設備結構中，與傳統(tǒng)的設備結構相比，反應器的數(shù)目減少了，這樣，本發(fā)明能極大地降低設備成本。
由于反應器數(shù)目減少，不僅可減少附加的蒸餾塔及冷凝器，而且也減少了管道連接、還極大地節(jié)約了設備或控制裝置及閥件。與真空裝置有關的設備成本及加熱介質(zhì)設施也大大降低，故導致了較低的運行成本，此為本發(fā)明的一個優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)生產(chǎn)聚酯的設備僅由三個反應器組成，每個都直接對應于酯化步驟、預聚步驟及最終聚合步驟，由于增加了整個設備的效率、節(jié)省了整個工廠設施的能源，故可低成本操作。從第一個反應器、第二個反應器到第三個反應器的總反應時間為4至8小時。
權利要求
1.連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其包括第一步反應，該反應是供給將混合有芳香二羧酸或其衍生物及二元醇類的處理液作為原料，加熱該處理液并使其反應，得到平均聚合度為3至7的處理液；第二步反應，該反應是供給上述第一步反應得到的所述處理液并使其反應得到平均聚合度為20至40的處理液；第三步反應，該反應是在水平長圓柱容器反應，該容器的一側配置供給來自上述第二步反應的處理液的入口噴嘴、和在該容器的另一側配置排出該容器內(nèi)的處理液的出口噴嘴，以及在該容器內(nèi)部的縱向旋轉攪拌該容器內(nèi)的處理液的攪拌轉子，向該反應器供給在所述第二步反應得到的處理液并使其反應，得到平均聚合度為90至180的聚酯。
2.權利要求1記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在所述的第一步反應、第二步反應及第三步反應中反應時間的總計為4至8小時。
3.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，第一步反應是無需外部能源進行攪拌內(nèi)部原料的。
4.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在第一步反應中，使其內(nèi)部的原料自然循環(huán)并反應。
5.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在第一步反應中，加熱上述處理液使其反應。
6.權利要求1和2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在第一步反應中，所述處理液在多個熱交換管內(nèi)部一邊流動一邊被加熱。
7.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，所述處理液在管殼式熱交換器內(nèi)部一邊流動一邊被加熱。
8.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，所述第二步反應在下述反應器內(nèi)反應，該反應器包括供給來自第一反應器的所述處理液的入口噴嘴、在上述圓柱狀容器內(nèi)配置的、所述處理液流入其內(nèi)側并從內(nèi)部向下流動的向下管道、和排出在該圓柱狀容器反應了的處理液的出口噴嘴。
9.權利要求8記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，從上述圓柱狀容器內(nèi)上升了的處理液流入所述向下管道并向下流動。
10.權利要求8或9記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在所述第二步反應中，從外側加熱該直立圓柱狀容器內(nèi)的所述處理液。
11.權利要求8或9記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在第二步反應中，所述圓柱狀容器內(nèi)的所述處理液一邊上升一邊被加熱。
12.權利要求8或9記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，進行所述第二步反應的所述反應器具有包覆所述直立長圓柱容器外側并向內(nèi)部供給熱介質(zhì)的夾套。
13.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在所述第三步反應中，所述攪拌轉子是由根據(jù)從所述水平長圓柱容器的上述入口噴嘴供給的處理液的粘度配置的數(shù)個攪拌塊構成，具有在攪拌轉子的中心處具有沒有旋轉軸的攪拌葉片。
14.權利要求1或2記載的連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其中，在所述第三步反應中，所述攪拌轉子通過其旋轉將所述水平長圓柱容器內(nèi)供給的所述處理液移動到所述出口噴嘴。
全文摘要
本發(fā)明提供連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法，其包括第一步反應，該反應是供給將混合有芳香二羧酸或其衍生物及二元醇類的處理液作為原料，加熱該處理液并使其反應，得到平均聚合度為3至7的處理液；第二步反應，該反應是供給上述第一步反應得到的所述處理液并使其反應得到平均聚合度為20至40的處理液；第三步反應，該反應是在水平長圓柱容器反應，該容器的一側配置供給來自上述第二步反應的處理液的入口噴嘴、和在該容器的另一側配置排出該容器內(nèi)的處理液的出口噴嘴，以及在該容器內(nèi)部的縱向旋轉攪拌該容器內(nèi)的處理液的攪拌轉子，向該反應器供給在所述第二步反應得到的處理液并使其反應，得到平均聚合度為90至180的聚酯。
文檔編號C08G63/181GK101077907SQ20071010820
公開日2007年11月28日 申請日期1997年9月3日 優(yōu)先權日1996年9月4日
發(fā)明者中元英和, 原田進, 小田親生, 佐世康成, 鈴木宙夫 申請人:株式會社日立工業(yè)設備技術