專利名稱：導(dǎo)電聚合物組合物、使用其的導(dǎo)電膜和含該膜的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物組合物和包括該導(dǎo)電聚合物組合物的電子器件。更特別地，本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物組合物，其在空穴注入和傳輸能力方面得到改進，具有良好的涂布性能，且因均勻溶解在水或者有機溶劑中而可與其它有機聚合物容易地共混，并且容易調(diào)節(jié)導(dǎo)電率和功函，以及涉及包括該導(dǎo)電聚合物組合物并因此具有高效率和長壽命的電子器件。
背景技術(shù)：
一般來說，光電子器件定義為將光能轉(zhuǎn)化成電能的器件和反之亦然。光電子器件包括有機發(fā)光器件、光生伏打器件、電致變色器件、電泳器件、(光電)-晶體管等。為了通過將由光電子器件的電極生成的電荷(即，空穴和電子)有效地傳輸?shù)焦怆娮悠骷?nèi)而增加光電器件的效率，最近已進行了許多關(guān)于導(dǎo)電聚合物膜形成的研究。
特別地，有機發(fā)光器件(OLED)是通過當(dāng)施加電流到由熒光或者磷光有機化合物制成的薄層(下文稱為“有機層”)上時，在有機層內(nèi)重組電子和空穴而發(fā)光的有源發(fā)射顯示器件。為了提高OLED的效率并降低驅(qū)動電壓，通常使用采用導(dǎo)電聚合物的空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層等的多層結(jié)構(gòu)作為有機層，而不是單獨的發(fā)光層。
特別地，PEDOT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩))-PSS(聚(4-苯乙烯磺酸鹽))的水溶液(以商品名Baytron-P(Bayer AG)可商購)已廣泛用于制造OLED，以使用旋涂在ITO(氧化銦錫)電極上形成空穴注入層。用作空穴注入材料的PEDOT-PSS具有下述結(jié)構(gòu)
以其中通過溶解在PSS水溶液內(nèi)的EDOT單體聚合獲得PEDOT/PSS聚合物的方式，制備其中在導(dǎo)電聚合物PEDOT上摻雜PSS的多元酸的PEDOT/PSS的導(dǎo)電聚合物組合物。然而，所得PEDOT/PSS聚合物具有在水相內(nèi)分散的大于或等于50nm的粒徑，且因此構(gòu)成OLED的薄膜的導(dǎo)電率、空穴注入能力和膜的均勻度等隨著PEDOT/PSS聚合物粒徑的變化顯著變化。此外，PEDOT/PSS的分散溶液的特性隨著在其內(nèi)聚合的批次不同而變化，于是引起OLED內(nèi)性能的偏差。
在PEDOT/PSS組合物中，PSS具有高的吸濕能力，使得在器件的制造過程中應(yīng)當(dāng)通過在惰性氛圍下加熱該膜來除去濕氣。此外，PSS可通過與電子反應(yīng)而分解，且由此生成副產(chǎn)物(例如，硫酸鹽)并擴散到周圍的有機層(例如發(fā)光層)內(nèi)。這樣，由空穴注入層衍生的材料擴散到發(fā)光層內(nèi)引起激子猝滅，由此導(dǎo)致OLED的效率和壽命下降。
如上所述，以其中通過聚合在PSS水溶液內(nèi)的EDOT單體聚合獲得PEDOT/PSS聚合物的方式，制備PEDOT/PSS組合物。然而，在PEDOT/PSS聚合物中，PSS本身不導(dǎo)電，由此降低PEDOT/PSS聚合物的空穴傳輸能力。
因此，在光電子器件例如OLED中，仍渴求開發(fā)能提供滿意的效率和壽命的新的導(dǎo)電聚合物組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供導(dǎo)電聚合物組合物，它具有良好的涂布性能，且因均勻溶解在水或者有機溶劑內(nèi)而可與其它有機聚合物容易地共混，并且容易調(diào)節(jié)導(dǎo)電率和功函、本發(fā)明還提供使用該導(dǎo)電聚合物組合物形成的導(dǎo)電聚合物膜。
本發(fā)明還提供包括該導(dǎo)電聚合物膜并因此具有高效率和長壽命的電子器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供導(dǎo)電聚合物組合物，它包括導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物。
導(dǎo)電聚合物可以是選自聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物、和具有由下式1表示的重復(fù)單元且聚合度為10-10,000,000的自摻雜導(dǎo)電聚合物中的至少一種<式1>
其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，和0≤b≤20；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一個包括離子基團，和A、B、A′和B′各自獨立地選自C、Si、Ge、Sn和Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、取代或者未取代的氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C30烷基、取代或者未取代的C1-C30烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C6-C30芳烷基、取代或者未取代的C6-C30芳氧基、取代或者未取代的C2-C30雜芳基、取代或者未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或者未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或者未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或者未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、取代或者未取代的C1-C30烷基酯基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氫或者鹵素原子選擇性地連接到這些基團的碳原子上；R4、X和X′各自獨立地選自鍵、O、S、取代或者未取代的C1-C30亞烷基、取代或者未取代的C1-C30亞氨基亞烷基、取代或者未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或者未取代的C6-C30亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞氨基亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或者未取代的C6-C30亞烷芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C2-C30雜亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C6-C30芳基酯基和取代或者未取代的C6-C30雜芳基酯基；R5是共軛導(dǎo)電聚合物鏈；X和X′各自獨立地選自鍵、O、S、取代或者未取代的C1-C30亞烷基、取代或者未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或者未取代的C6-C30亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C2-C30雜亞環(huán)烷基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氫或者鹵素原子選擇性地連接到這些基團的碳原子上。
離子共軛聚合物可具有選自下式2a-2ab表示的基團中的至少一個重復(fù)單元且聚合度可以是2-10,000,000<式2a>
<式2b>
<式2c>
<式2d>
<式2e>
<式2f>

<式2g>
<式2h>
<式2i>
<式2j>
<式2k>
<式2l>
<式2m>
<式2n>
<式2o>
<式2p>
<式2q>
<式2r>
<式2s>

<式2t>
<式2u>
<式2v>
<式2w>
<式2x>
<式2y>
<式2z>
<式2aa>
<式2ab>
其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、-N(R′)(R″)(其中R′和R″各自獨立地為氫或C1-C12烷基)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb(其中Rc和Rd各自為鍵或者C1-C12亞烷基，和Rb為H、Li、K或Na)，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一個是離子基團或者包括離子基團。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供使用該導(dǎo)電聚合物組合物形成的導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明的進一步的方面，提供包括該導(dǎo)電膜的電子器件。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物除了包括導(dǎo)電聚合物以外，還包括具有共軛結(jié)構(gòu)的離子共軛聚合物，且因此可提高空穴注入和傳輸能力。此外，可通過化學(xué)調(diào)節(jié)(tune)離子共軛聚合物的主鏈，容易地調(diào)節(jié)電離電位和功函。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可溶解在水、醇或者極性有機溶劑內(nèi)，由此使得能夠采用溶液方法并使得旋涂更加容易。


通過參考附圖詳細地描述本發(fā)明的示例性實施方案，本發(fā)明的上述和其它特征將更加顯而易見，其中
圖1A-1D是說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的圖。
具體實施例方式
現(xiàn)參考附圖，更加充分地描述本發(fā)明，在附圖中示出了本發(fā)明的示例性實施方案。
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電聚合物組合物，包括導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物。
導(dǎo)電聚合物可以是聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、或其衍生物。該導(dǎo)電聚合物也可以是具有用下式1表示的重復(fù)單元且聚合度為10-10,000,000的自摻雜導(dǎo)電聚合物<式1>
其中m、n、a、b、A、B、A′、B′、R1、R2、R3、R4、R5、R′1、R′2、R′3、R′4、X和X′如上所定義。
式1的自摻雜導(dǎo)電聚合物包括一個或多個離子基團，且該離子基團可以相同或者不同。
在式1的自摻雜導(dǎo)電聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一個可以是氟或者氟取代的基團。
具有式1的重復(fù)單元的自摻雜導(dǎo)電聚合物可為選自下式3a-3c中的一種<式3a>
<式3b>
<式3c>
在式1的自摻雜導(dǎo)電聚合物中，導(dǎo)電聚合物接枝到含離子基團的聚合物即離聚物的側(cè)鏈上。
如上所述，在式1中，R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一個氫可以被離子基團取代，或者離子基團本身可直接連接到A、A′、B或B′上。此處可使用的陰離子基團可以是-PO32-、-SO3-、-COO-、I-、CH3COO-等，和陰離子基團的反離子可以是金屬離子例如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2或Al+3，或者有機離子例如H+、NH4+或CH3(-CH2-)nO+(n是0-50的整數(shù))。
在使用兩個或多個陰離子基團的情況下，這兩個或者多個陰離子基團可根據(jù)單體單元具有不同的酸度。例如，當(dāng)R1、R2和R3中的至少一個是-PO32-時，R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一個可以被-SO3-、-COO-、I-或CH3COO-取代。當(dāng)R1、R2和R3中的至少一個是-SO3-時，R1′、R2′、R3′和R4′中的至少一個可被-COO-、I-或CH3COO-取代。
離子共軛聚合物是指具有共軛結(jié)構(gòu)的離子基團取代的聚合物。
離子共軛聚合物可具有選自由下式2a-2ab表示的基團中的至少一個重復(fù)單元，且聚合度可以是2-10,000,000<式2a>
<式2b>
<式2c>
<式2d>
<式2e>
<式2f>
<式2g>
<式2h>

<式2i>
<式2j>
<式2k>
<式2l>
<式2m>
<式2n>
<式2o>
<式2p>
<式2q>
<式2r>
<式2s>
<式2t>
<式2u>
<式2v>
<式2w>
<式2x>
<式2y>
<式2z>
<式2aa>
<式2ab>
其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、-N(R′)(R″)(其中R′和R″各自獨立地為氫或C1-C12烷基)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb，其中Rc和Rd各自為鍵或C1-C12亞烷基，和Rb是H、Li、K或Na，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一個是離子基團或者包括離子基團。
優(yōu)選地，離子基團可包括選自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-中的陰離子基團，和與該陰離子成對且選自金屬離子例如Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2或Al+3和有機離子例如H+、NH4+或CH3(-CH2-)nO+(n是1-50的自然數(shù))的陽離子基團。
離子共軛聚合物可包括至少一個氟或者至少一個氟取代的基團。
離子共軛聚合物的實例包括下式4a-4f表示的化合物<式4a>
<式4b>
<式4c>
<式4d>
<式4e>
<式4f>
其中Rb是H、Li、K或Na，和n為2-10,000,000的聚合度。
在本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物中，基于100重量份導(dǎo)電聚合物，離子共軛聚合物的量可以是10-3,000重量份，更優(yōu)選200-1,600重量份。如果基于100重量份導(dǎo)電聚合物，離子共軛聚合物的量小于10重量份，因?qū)щ娋酆衔锏膿诫s差導(dǎo)致導(dǎo)電率可不足。另一方面，如果它超過3,000重量份，導(dǎo)電聚合物組合物因具有太多的離子基團可對濕氣敏感。
在常規(guī)的PEDOT/PSS組合物中，PSS本身不具有導(dǎo)電性。相反，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物包括離子共軛聚合物，因此顯示出比常規(guī)的PEDOT/PSS組合物好的空穴注入和傳輸能力。此刻，可通過合適地控制離子共軛聚合物的主鏈，容易地調(diào)節(jié)電離電位和功函。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步包括與導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物的結(jié)構(gòu)不同的離聚物。該離聚物可包括由多元酸衍生的離子基團。此外，離聚物可以是部分氟化的離聚物或者全氟化離聚物。
在本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物中，基于100重量份導(dǎo)電聚合物，離聚物的量可以是10-3,000重量份，更優(yōu)選200-1,600重量份。如果基于100重量份導(dǎo)電聚合物，離聚物的量小于10重量份，離聚物的添加效果可不足。另一方面，如果它超過3,000重量份，可顯著降低導(dǎo)電率。
離聚物可以是選自用下式5-19表示的聚合物中的一種<式5>
其中m是1-10,000,000的數(shù)，x和y各自獨立地為0-10的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式6>
其中m是1-10,000,000的數(shù)；<式7>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))，NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式8>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式9>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，z是0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式10>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和Y是選自-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2的一種，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式11>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式12>
其中0＜m≤10,000,000和0≤n＜10,000,000；<式13>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x是0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式14>
其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))，NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式15>
其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，Rf是-(CF2)z-(z是1-50的整數(shù)，但不是2)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(z是1-50的整數(shù))或-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(z是1-50的整數(shù))，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式16>
其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和Y是選自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2的一種，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是烷基，即CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù))；<式17>
其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，0≤b≤20，x、y和z各自獨立地為0-5的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3+(n是0-50的整數(shù))、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(R是C1-C51烷基)；<式18>
其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，和R是H；和<式19>
其中0≤q＜1 0,000,000，0＜r≤10,000,000，0＜s≤10,000,000，和R是H。
此處所使用的未取代的烷基的實例包括直鏈或支鏈的甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。在烷基上的一個或多個氫原子可以被鹵素原子、羥基、硝基、氰基、取代或者未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自獨立地為C1-C10烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺?；㈧Ⅴ；?、C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基或C6-C20雜芳烷基取代。
此處所使用的雜烷基是指以上定義的烷基，其中主鏈內(nèi)的一個或多個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子被雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子或磷原子取代。
此處所使用的芳基是指含有一個或多個芳環(huán)的碳環(huán)芳族體系。該環(huán)可作為側(cè)基彼此連接或者可稠合。芳基的實例包括芳族基團例如苯基、萘基和四氫萘基。在芳基上的一個或多個氫原子可被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的雜芳基是指含有選自N、O、P和S中的1、2或3個雜原子的5-30元的碳環(huán)芳族體系。該環(huán)可作為側(cè)基彼此連接或者可稠合。在雜芳基上的一個或多個氫原子可被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的烷氧基是指-O-烷基原子團。此處，“烷基”如上所定義。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基和己氧基。在烷氧基上的一個或多個氫原子可以被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的雜烷氧基是指在烷基鏈內(nèi)含有至少一個雜原子例如氧、硫或氮的烷氧基。例如，雜烷氧基可以是CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)n-等。
此處所使用的芳烷基是指其中一個或多個氫原子被低級烷基例如甲基、乙基或丙基取代的以上定義的芳基。芳烷基的實例包括芐基和苯乙基。在芳烷基上一個或多個氫原子可被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用雜芳烷基是指其中一個或多個氫原子被低級烷基取代的雜芳基。在雜芳烷基上的“雜芳基”如上所定義。在雜芳烷基上的一個或多個氫原子可以被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的芳氧基是指-O-芳基原子團。此處，“芳基”如上所定義。芳氧基的實例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。在芳氧基上一個或多個氫原子可被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的雜芳氧基是指-O-雜芳基原子團。此處“雜芳基”如上所定義。雜芳氧基的實例包括芐氧基和苯乙氧基。在雜芳氧基上的一個或多個氫原子可以被與以上對烷基提及的相同取代基取代。
此處所使用的環(huán)烷基是指具有5-30個碳原子的單價單環(huán)體系。在環(huán)烷基上的一個或多個氫原子可以被與以上對烷基提及的那些取代基取代。
此處所使用的雜環(huán)烷基是指含有選自N、O、P和S中的1、2或3個雜原子的5-30元單價單環(huán)體系。在環(huán)烷基上的一個或多個氫原子可以被與以上對烷基提及的那些取代基取代。
此處所使用的烷基酯基是指酯部分附在其上的烷基。此處“烷基”如上所定義。
此處所使用的雜烷基酯基是指酯部分附在其上的雜烷基。此處“雜烷基”如上所定義。
此處所使用的芳基酯基是指酯部分附在其上的芳基。此處“芳基”如上所定義。
此處所使用的雜芳基酯基是指酯部分附在其上的雜芳基。此處“雜芳基”如上所定義。
此處所使用的氨基是-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自獨立地為C1-C10烷基。
此處所使用的鹵素是指氟、氯、溴、碘或砹。尤其優(yōu)選氟。
在本發(fā)明中，為了進一步提高導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物之間的交聯(lián)度，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步包括物理交聯(lián)劑和/或化學(xué)交聯(lián)劑。
物理交聯(lián)劑是在聚合物鏈之間形成物理交聯(lián)而沒有化學(xué)鍵的含有羥基(-OH)的低分子量化合物或者聚合物化合物。例如，物理交聯(lián)劑可以是低分子量化合物例如甘油或者丁醇，或者聚合物化合物例如聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚或聚乙二醇。另外，物理交聯(lián)劑可以是聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。
基于100重量份導(dǎo)電聚合物組合物，物理交聯(lián)劑的含量可以是0.001-5重量份，更優(yōu)選0.1-3重量份。如果物理交聯(lián)劑的含量小于0.001重量份，物理交聯(lián)劑的添加量太小而不能用作交聯(lián)劑。另一方面，如果它超過5重量份，有機層中膜的形態(tài)可變差。
化學(xué)交聯(lián)劑是能夠原位聚合并產(chǎn)生互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的化學(xué)交聯(lián)化合物?；诠柰榈幕衔锢缢囊已趸柰?TEOS)主要用作化學(xué)交聯(lián)劑。另外，化學(xué)交聯(lián)劑可以是基于聚氮丙啶的化合物、基于三聚氰胺的化合物或者基于環(huán)氧的化合物。
基于100重量份導(dǎo)電聚合物組合物，化學(xué)交聯(lián)劑的含量可以是0.01-50重量份，更優(yōu)選1-10重量份。如果化學(xué)交聯(lián)劑的含量小于0.001重量份，交聯(lián)不能充分進行。另一方面，如果它超過50重量份，可顯著降低有機層的導(dǎo)電率。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步包括金屬納米顆粒。金屬納米顆粒起到進一步提高導(dǎo)電聚合物組合物導(dǎo)電率的作用。
金屬納米顆?？梢允沁x自Au、Ag、Cu、Pd和Pt納米顆粒中的至少一種。金屬納米顆粒的平均粒徑為5-20nm。如果金屬納米顆粒的平均粒徑小于5nm，納米顆粒可自聚集。另一方面，如果它超過20nm，不可能控制有機層的表面粗糙度。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步包括無機納米顆粒或者碳納米管。當(dāng)用于形成有機層時，無機納米顆粒分散在有機層內(nèi)，并且用于輔助在共軛化合物的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的傳導(dǎo)或者增強共軛化合物的網(wǎng)絡(luò)。
無機納米顆?？梢允沁x自SiO2和TiO2納米顆粒中的至少一種。無機納米顆粒的平均粒徑可以是5-100nm。如果無機納米顆粒的平均粒徑小于5nm，納米顆?？勺跃奂?。另一方面，如果它超過100nm，不可能控制有機層的表面粗糙度。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步基于硅氧烷和/或倍半硅氧烷的化合物。
基于硅氧烷的化合物用于形成導(dǎo)電聚合物鏈的網(wǎng)絡(luò)。因此，在由導(dǎo)電聚合物組合物制成的膜中，導(dǎo)電聚合物鏈的活動性受到限制，且可防止各種雜質(zhì)(例如，來自陽極的雜質(zhì))與濕氣遷移到另一層內(nèi)。因此，可提高電子器件(其包括由導(dǎo)電聚合物組合物制成的膜)的電性能和壽命。
基于硅氧烷的化合物可以是用下式20或21表示的化合物<式20>
<式21>
其中R1和R2各自獨立地為-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫、鹵素原子、C1-C20烷基或C6-C30芳基，以及R1和R2中的至少一個是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交聯(lián)單元；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自獨立地為可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫或C1-C20烷基，X1、X2和X3中的至少一個是可交聯(lián)單元，和X4、X5和X6中的至少一個是可交聯(lián)單元，和X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中的至少一個是可交聯(lián)單元；p是3-8的整數(shù)；m是1-10的整數(shù)；q是0或1-10的整數(shù)；q個X10(q X10’s)可以相同或者不同；q個X11(q X11’s)可以相同或者不同；r個D(r D’s)可以相同或者不同；和r是0或1-10的整數(shù)。
含基于倍半硅氧烷的化合物的膜可有效控制空穴傳輸或電子傳輸，且具有良好的膜平滑度。因此，含該膜的有機發(fā)光器件可具有良好的電特性。
基于倍半硅氧烷的化合物可以是下式22表示的化合物<式22>
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地為包括空穴傳輸單元、電子傳輸單元或者可交聯(lián)單元的取代基團，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個是包括可交聯(lián)單元的取代基團。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可進一步包括穩(wěn)定劑、離子液體或增容劑。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物形成的導(dǎo)電膜。
可如下所述形成由導(dǎo)電聚合物組合物制成的導(dǎo)電膜。例如，將導(dǎo)電聚合物組合物溶解或分散在溶劑內(nèi)，并將所得導(dǎo)電聚合物組合物溶液在基底上涂布、干燥和/或加熱。
溶劑用于對導(dǎo)電聚合物組合物提供預(yù)定粘度。溶劑沒有特別限制，只要它可溶解或者分散導(dǎo)電聚合物組合物。溶劑的實例包括，但不限于，水、醇、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和二甲亞砜。可使用本領(lǐng)域中已知的各種涂布方法例如旋涂、浸涂、噴墨印刷、噴嘴印刷等在基底上涂布導(dǎo)電聚合物組合物。涂層干燥和/或加熱完成由導(dǎo)電聚合物組合物制成的導(dǎo)電膜。
由導(dǎo)電聚合物組合物制成的導(dǎo)電膜適合于用作各種電子器件的導(dǎo)電膜。電子器件的實例包括，但不限于，有機發(fā)光器件、光生伏打器件、電致變色器件、電泳器件、有機薄膜晶體管和有機存儲器件。
特別地，關(guān)于有機發(fā)光器件，導(dǎo)電聚合物組合物用于形成空穴注入層，因此空穴注入層可實現(xiàn)空穴平衡和有效地注入到發(fā)光聚合物內(nèi)，由此增加有機發(fā)光器件的發(fā)光強度和效率。
關(guān)于光生伏打器件，導(dǎo)電聚合物組合物用于電極或者電極緩沖層，由此增加量子效率。關(guān)于有機薄膜晶體管，導(dǎo)電聚合物組合物用作用于柵極、源/漏電極等的電極材料。
現(xiàn)描述使用本發(fā)明導(dǎo)電聚合物組合物的有機發(fā)光器件及其制造方法。
圖1A-1D是說明根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的有機發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的示意圖。
參考圖1A，在第一電極10上形成發(fā)光層12。在第一電極10和發(fā)光層12之間布置包括本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物的空穴注入層(HIL)11(也稱為“緩沖層”)。在發(fā)光層12上形成空穴阻擋層(HBL)13，和在空穴阻擋層13上形成第二電極14。
參考圖1B，該有機發(fā)光器件具有與圖1A所示相同的結(jié)構(gòu)，除了在發(fā)光層12上形成電子傳輸層(ETL)15。
參考圖1C，該有機發(fā)光器件具有與圖1A所示相同的結(jié)構(gòu)，除了在發(fā)光層12上順序形成空穴阻擋層(HBL)13和電子傳輸層15。
參考圖1D，該有機發(fā)光器件具有與圖1C所示相同的結(jié)構(gòu)，除了在空穴注入層11和發(fā)光層12之間進一步形成空穴傳輸層16。此處，空穴傳輸層16用于防止雜質(zhì)從空穴注入層11滲透到發(fā)光層12內(nèi)。
可使用本領(lǐng)域已知的非限制性方法，制造具有圖1A-1D所示結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光器件。
下文將描述根據(jù)本發(fā)明實施方案制造有機發(fā)光器件的方法。
首先，在基底上圖案化第一電極。此處，基底可以是在有機EL器件中常用的基底。優(yōu)選地，基底可以是玻璃基底或者透明塑料基底，其透明度、表面粗糙度、處理性能和拒水性優(yōu)良?；椎暮穸确秶梢允?.3-1.1mm。
不特別限制形成第一基底的材料。在其中第一基底用作陽極的情況下，第一基底可由促進空穴注入的導(dǎo)電金屬或者其氧化物制成，例如ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)或銥(Ir)。
將其上形成第一電極的基底清洗并用UV/臭氧處理。此刻，可使用有機溶劑例如異丙醇(IPA)或者丙酮進行清洗。
在第一基底上形成包括本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物的空穴注入層。如此形成的空穴注入層可降低第一電極和待形成的發(fā)光層之間的接觸電阻，并提高空穴從第一電極注入到發(fā)光層內(nèi)的能力，由此提高器件的驅(qū)動電壓和壽命特性。
通過在第一電極上旋涂空穴注入層形成組合物，接著干燥，從而形成空穴注入層，其中所述形成空穴注入層的組合物通過在溶劑內(nèi)溶解或分散本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物而獲得。此處，使用有機溶劑例如水、醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或二氯乙烷，將空穴注入層形成組合物稀釋到0.5-10重量％的濃度。
空穴注入層的厚度可以是5-1,000nm，更優(yōu)選10-100nm。尤其優(yōu)選空穴注入層的厚度可以是50nm。若空穴注入層的厚度小于5nm，因太薄的厚度而不能充分地進行空穴注入。另一方面，若它超過1,000nm，透光率可降低。
在空穴注入層上形成發(fā)光層。不特別限制發(fā)光層。更詳細地，藍光發(fā)射材料可以是二唑二聚體染料(Bis-DAPOXP))、螺環(huán)化合物(Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、雙(苯乙烯基)胺(DPVBi、DSA)、4，4′-雙(9-乙基-3-咔唑亞乙烯基)-1，1′-聯(lián)苯(BCzVBi)、苝、2，5，8，11-四叔丁基苝(TPBe)、9H-咔唑-3，3′-(1，4-亞苯基-二-2，1-乙烯-二基)雙[9-乙基-(9C)](BCzVB)、4，4-雙[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(DPAVBi)、4-(二-對甲苯基氨基)-4′-[(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、4，4′-雙[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]聯(lián)苯(BDAVBi)、雙(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)銥III(FIrPic)等，綠光發(fā)射材料可以是3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(香豆素6)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7，-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并-[9，9a，1gh]香豆素(C545T)、N，N′-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)等，和紅光發(fā)射材料可以是四苯基并四苯(紅熒烯(Rubrene))、三(1-苯基異喹啉)銥(III)(Ir(piq)3)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮化)銥(III)(Ir(btp)2(acac))、三(二苯甲?；淄?菲咯啉銪(III)(Eu(dbm)3(phen))、三[4，4′-二叔丁基-(2，2′)-聯(lián)吡啶]釕(III)絡(luò)合物(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6))、DCM1、DCM2、Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3、丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)等。此外，聚合物發(fā)光材料可包括聚合物例如亞苯基、亞苯基亞乙烯基、噻吩、芴、和螺芴，以及含氮芳族化合物，但本發(fā)明不限于這些。
發(fā)光層的厚度可以是10-500nm，優(yōu)選50-120nm。特別地，藍光發(fā)射層的厚度可以是70nm。若發(fā)光層的厚度小于10nm，漏泄電流可增加，由此降低效率和壽命。另一方面，若它超過500nm，驅(qū)動電壓的增加速度可增加。
在一些情況下，形成發(fā)光層的組合物可進一步包括摻雜劑。此刻，摻雜劑的含量隨著發(fā)光材料而變化，但基于發(fā)光材料(主體(host)和摻雜劑)的總重量(100重量份)，可以是30-80重量份。若摻雜劑的含量在上述范圍以外，則有機發(fā)光器件的發(fā)光特性可下降。摻雜劑的實例包括芳胺、基于苝的化合物、基于吡咯的化合物、基于腙的化合物、基于咔唑的化合物、基于茋的化合物、基于星爆型(Starburst)的化合物和基于二唑的化合物。
可在空穴注入層和發(fā)光層之間選擇性地形成空穴傳輸層。
不特別限制空穴傳輸層材料，但可以是選自下述中的至少一種具有咔唑基、吩嗪基、吩噻嗪基和/或芳胺基的空穴傳輸化合物，基于酞菁的化合物，和苯并菲衍生物。更詳細地，空穴傳輸層可以由選自下述中的至少一種制成1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-雙咔唑基聯(lián)苯、聚乙烯基咔唑、間-雙咔唑基苯、4，4′-雙咔唑基-2，2′-二甲基聯(lián)苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、雙(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(1-萘基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(Idemitsu)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(TFB)，和聚(9，9-二辛基芴-共-雙-N，N-(4-丁基苯基)-雙-N，N-苯基-1，4-亞苯基二胺(PFB)，但本發(fā)明不限于所例舉的實例。
空穴傳輸層可形成至厚度為1-100nm，優(yōu)選5-50nm。特別優(yōu)選地，空穴傳輸層可形成至厚度為30nm或更小。若空穴傳輸層的厚度小于1nm，因太薄的厚度而可降低空穴傳輸能力。另一方面，若它超過100nm，可增加驅(qū)動電壓。
使用沉積或者旋涂方法，在發(fā)光層上形成空穴阻擋層和/或電子傳輸層?？昭ㄗ钃鯇佑糜诜乐褂砂l(fā)光材料形成的激子遷移到電子傳輸層內(nèi)或者空穴遷移到電子傳輸層內(nèi)。
空穴阻擋層可以選自菲咯啉(例如，BCP、UDC)、咪唑(例如，TPBI)、三唑、二唑(例如，PBD)，鋁絡(luò)合物(BAlq，UDC)。
含菲咯啉的有機化合物
含咪唑的有機化合物 含三唑的有機化合物 含二唑的化合物 BAlq電子傳輸層材料可選自唑、異唑、三唑、異噻唑、二唑、噻二唑、苝、鋁絡(luò)合物(例如，Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)、BAlq、SAlq或Almq3)，和鎵的絡(luò)合物(例如，Gaq′2Opiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))。
基于苝的化合物

空穴阻擋層可形成至厚度為5-100nm，和電子傳輸層可形成至厚度為5-100nm。若空穴阻擋層和電子傳輸層的厚度在上述范圍以外，則可降低電子傳輸能力和空穴阻擋能力。
接下來，在電子傳輸層上形成第二電極，并密封所得結(jié)構(gòu)以完成有機發(fā)光器件。
不特別限制形成第二電極的材料，且可以是具有低功函的金屬或者合金，例如Li、Cs、Ba、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Ca、Mg、Ag或Al。或者，第二電極可以是由以上所述的金屬或者合金制成的多層結(jié)構(gòu)。第二電極的厚度可以是50-3,000。
可在不使用特殊裝置或者方法的情況下，制造本發(fā)明的有機發(fā)光器件。也就是說，可使用導(dǎo)電聚合物組合物，通過已知的有機發(fā)光器件制造方法來制造本發(fā)明的有機發(fā)光器件。
下面將參考下述實施例更詳細地描述本發(fā)明。下述實施例僅僅是說明性目的，而不意在限制本發(fā)明的范圍。
制備實施例1制備PANI導(dǎo)電聚合物組合物溶液使用本領(lǐng)域已知的合成方法[W.J.Bae等Chem.Comm.，pp 2768-2769，2003]合成PSSA-g-PANI(聚苯乙烯磺酸接枝聚苯胺)作為自摻雜導(dǎo)電聚合物。此刻，PSSA聚合物鏈與接枝PANI鏈的重量比為1∶0.15。PSSA-g-PANI的數(shù)均分子量為35,000。
接下來，將100重量份自摻雜的導(dǎo)電聚合物和300重量份下式23的離子共軛聚合物溶解在水中至1.5重量％的濃度，由此獲得導(dǎo)電聚合物組合物溶液。
<式23>
其中2＜n＜100,000制備實施例2制備PANI導(dǎo)電聚合物組合物溶液以與制備實施例1相同的方式制備導(dǎo)電聚合物組合物溶液，除了基于100重量份導(dǎo)電聚合物PSSA-g-PANI，以500重量份的量使用下式24的化合物。
<式24>
其中q＝1300，r＝200和x＝1。
制備實施例3制備PEDOT導(dǎo)電聚合物組合物溶液混合100重量份PEDOT-PSS(Baytron P VP AI4083，H.C.Starck)和600重量份上式23的離子共軛聚合物，并將該反應(yīng)混合物溶解在水中至1.5重量％的濃度，由此獲得導(dǎo)電聚合物組合物溶液。
制備實施例4制備PEDOT導(dǎo)電聚合物組合物溶液混合100重量份PEDOT-PSS(Baytron P VP AI4083，H.C.Starck)和300重量份上式23的離子共軛聚合物，并將該反應(yīng)混合物溶解在水和醇的混合溶劑(體積比為4.5∶5.5)內(nèi)。然后，向其中添加溶解在水和醇的混合溶劑(體積比4.5∶5.5)至濃度為1.5重量％的600重量份下式24的化合物，由此獲得導(dǎo)電聚合物組合物溶液。
<式24>
其中q＝1300，r＝200和x＝1。
實施例1將15Ω/cm2(150nm)ITO玻璃基底切割成大小為50mm×50mm×0.7mm的片，接著在中性洗滌劑、純水和異丙醇中超聲清洗(各自15分鐘)，然后UV/臭氧清洗(30分鐘)，以形成陽極。
在陽極上旋涂在制備實施例1中制備的2重量％含PSSA-g-PANI的導(dǎo)電聚合物組合物溶液，以形成厚度為50nm的空穴注入層。
使用綠光發(fā)射材料基于聚芴的發(fā)射聚合物(Dow Green K2，Dow)，在空穴注入層上形成發(fā)光層至厚度為80nm，并在發(fā)光層上沉積Ba(3.5nm)和Al(200nm)以完成有機發(fā)光器件。該有機發(fā)光器件稱為“樣品1”。
實施例2以與實施例1相同的方式制備有機發(fā)光器件，除了在制備實施例2中制備的導(dǎo)電聚合物組合物溶液用作空穴注入層材料。該有機發(fā)光器件稱為“樣品2”。
實施例3以與實施例1相同的方式制備有機發(fā)光器件，除了在制備實施例3中制備的導(dǎo)電聚合物組合物溶液用作空穴注入層材料。該有機發(fā)光器件稱為“樣品3”。
實施例4以與實施例1相同的方式制備有機發(fā)光器件，除了在制備實施例4中制備的導(dǎo)電聚合物組合物溶液用作空穴注入層材料。該有機發(fā)光器件稱為“樣品4”。
對比例以與實施例1相同的方式制備有機發(fā)光器件，除了PEDOT-PSS(BaytronP VP AI4083)用作空穴注入層材料。該有機發(fā)光器件稱為“對比樣品A”。
評價例1-評價導(dǎo)電聚合物膜的功函在ITO基底上旋涂制備實施例1-4中制備的導(dǎo)電聚合物組合物溶液以形成厚度為50nm的膜。在熱板上放置該膜，并在空氣中在200℃下加熱5分鐘以評價膜的功函。該膜稱為“樣品A-D”。使用Surface Analyzer ModelAC2(在空氣中的光電子分光計(PESA)，RIKEN KEIKI，Co.Ltd.)評價膜的功函。結(jié)果，樣品A-D的功函分別為5.5eV、5.8eV、5.55eV和5.85eV。
這些結(jié)果表明，由本發(fā)明的聚合物組合物制成的膜可根據(jù)離聚物的類型顯著增加功函。
對比評價例1-評價導(dǎo)電聚合物膜的功函以與評價例1相同的方式，評價作為用于AC2評價的膜的由Baytron PVP AI4083(H.C.Starck)制成的膜的功函，且該功函為5.20eV。此外，使用UPS(紫外光電子分光計(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy))在真空中測量的由Baytron P VP AI4083制成的膜的功函為5.15eV，這類似于在空氣中測量的數(shù)值。
評價例2-評價效率特性使用SpectraScan PR650輻射分光計，測量樣品1-4和對比樣品A的效率。下表1中列出了結(jié)果。
樣品1-4顯示出10cd/A或更大的效率，對比樣品A顯示出9.5cd/A的效率。
這些結(jié)果表明，包括由本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物制成的空穴注入層的有機發(fā)光器件具有優(yōu)良的發(fā)光效率。
評價例3-評價壽命特性評價樣品1-4和對比樣品A的壽命特性。通過使用光電二極管，相對于時間測量亮度，以評價壽命特性，并可用起始亮度降低到50％時花費的時間來表示。下表1中列出了結(jié)果。
在1,000cd/m2的起始亮度下，樣品1-4顯示出約250-2,500小時的壽命特性，和對比樣品A顯示出約150小時的壽命特性。這些結(jié)果表明，本發(fā)明的有機發(fā)光器件具有比常規(guī)的有機發(fā)光器件好的壽命。
表1

參考上表1，與由PEDOT/PSS制成的空穴注入層相比，由本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物制成的空穴注入層的驅(qū)動電壓、效率和壽命更優(yōu)良。特別地，實施例4中制造，即進一步包括具有與該導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物不同結(jié)構(gòu)的全氟化離聚物的有機發(fā)光器件顯示出進一步改進的效果。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物，與導(dǎo)電聚合物一起使用的離子共軛聚合物具有共軛結(jié)構(gòu)，且因此提高空穴注入和傳輸能力。此外，可通過調(diào)節(jié)離子共軛聚合物的主鏈，容易地調(diào)節(jié)電離電位和功函。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物可溶解在水、醇或極性有機溶劑中，由此使得能夠進行溶液方法并使得旋涂更容易。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物組合物，其包括導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離子共軛聚合物具有選自下式2a-2ab表示的基團中的至少一種重復(fù)單元且聚合度為2-10,000,000<式2a> <式2b> <式2c> <式2d> <式2e> <式2f> <式2g> <式2h> <式2i> <式2j> <式2k> <式2l> <式2m> <式2n> <式2o> <式2p> <式2q> <式2r> <式2s> <式2t> <式2u> <式2v> <式2w> <式2x> <式2y> <式2z> <式2aa> <式2ab> 其中Ra1、Ra2、Ra3和Ra4各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C20芳基、其中R′和R″各自獨立地為氫或C1-C12烷基的-N(R′)(R″)、-RcCO2Rb、-RcSO3Rb、-ORcSO3Rb或-RcORdSO3Rb，其中Rc和Rd各自為鍵或C1-C12亞烷基，和Rb是H、Li、K或Na，和Ra1、Ra2、Ra3和Ra4中的至少一個是離子基團或者包括離子基團。
3.權(quán)利要求2的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離子基團包括選自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-的陰離子基團，和與該陰離子基團配對且選自由選自Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3的金屬離子構(gòu)成的組中的陽離子基團，和選自H+、NH4+和其中n是1-50的自然數(shù)的CH3(-CH2-)nO+中的有機離子。
4.權(quán)利要求2的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離子共軛聚合物是選自下式4a-4f表示的聚合物中的一種<式4a> <式4b> <式4c> <式4d> <式4e> <式4f> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度。
5.權(quán)利要求2的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離子共軛聚合物包括至少一個氟或者至少一個氟取代的基團。
6.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中基于100重量份該導(dǎo)電聚合物，該離子共軛聚合物的含量為10-3,000重量份。
7.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該導(dǎo)電聚合物是選自聚噻吩、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、其衍生物、和具有用下式1表示的重復(fù)單元且聚合度為10-10,000,000的自摻雜導(dǎo)電聚合物中的至少一種<式1> 其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，和0≤b≤20；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一個包括離子基團，和A、B、A′和B′各自獨立地選自C、Si、Ge、Sn和Pb；R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、取代或者未取代的氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C30烷基、取代或者未取代的C1-C30烷氧基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C6-C30芳烷基、取代或者未取代的C6-C30芳氧基、取代或者未取代的C2-C30雜芳基、取代或者未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或者未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或者未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或者未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、取代或者未取代的C1-C30烷基酯基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氫或者鹵素原子選擇性地連接到這些基團的碳原子上；R4、X和X′各自獨立地選自鍵、O、S、取代或者未取代的C1-C30亞烷基、取代或者未取代的C1-C30亞氨基亞烷基、取代或者未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或者未取代的C6-C30亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞氨基亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或者未取代的C6-C30亞烷芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C2-C30雜亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C6-C30芳基酯基和取代或者未取代的C6-C30雜芳基酯基；R5是共軛導(dǎo)電聚合物鏈；X和X′各自獨立地選自鍵、O、S、取代或者未取代的C1-C30亞烷基、取代或者未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或者未取代的C6-C30亞芳基、取代或者未取代的C6-C30亞芳烷基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或者未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或者未取代的C5-C20亞環(huán)烷基、取代或者未取代的C2-C30雜環(huán)亞烷基和取代或者未取代的C6-C30芳基酯基，且氫或者鹵素原子選擇性地連接到這些基團的碳原子上。
8.權(quán)利要求7的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該自摻雜導(dǎo)電聚合物是選自用下式3a-3c表示的聚合物中的一種<式3a> <式3b> <式3c>
9.權(quán)利要求7的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離子基團包括選自-PO32-、-SO3-、-COO-、I-和CH3COO-中的陰離子基團，和與該陰離子基團配對且選自由選自Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3的金屬離子構(gòu)成的組中的陽離子基團，和選自H+、NH4+和其中n為1-50的自然數(shù)的CH3(-CH2-)nO+中的有機離子。
10.權(quán)利要求7的導(dǎo)電聚合物組合物，其中在式1的自摻雜導(dǎo)電聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4中的至少一個是氟或氟取代的基團。
11.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該導(dǎo)電聚合物是下式3a表示的化合物，和該離子共軛聚合物是下式4d表示的化合物<式3a> <式4d> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度。
12.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物，進一步包括具有不同于該離子共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的離聚物。
13.權(quán)利要求12的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離聚物包括由多元酸衍生的離子基團。
14.權(quán)利要求12的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離聚物是部分氟化的離聚物或者全氟化離聚物。
15.權(quán)利要求12的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該離聚物是具有用下式5-19表示的重復(fù)單元之一的聚合物<式5> 其中m是1-10,000,000的數(shù)，x和y各自獨立地為0-10的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式6> 其中m是1-10,000,000的數(shù)；<式7> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式8> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式9> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，z是0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式10> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和Y是選自-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一種，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)，<式11> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式12> 其中0＜m≤10,000,000和0≤n＜10,000,000；<式13> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x是0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式14> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式15> 其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，Rf是，其中z是除2之外的1-50的整數(shù)的-(CF2)z-、其中z是1-50的整數(shù)的-(CF2CF2O)zCF2CF2-或其中z是1-50的整數(shù)的-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式16> 其中0≤m＜10,000,000，0＜n≤10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和Y是選自-SO3-M+、-COO-M+、-SO3-NHSO2CF3+和-PO32-(M+)2中的一種，其中M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)；<式17> 其中0＜m＜10,000,000，0＜n＜10,000,000，0≤a≤20，0≤b≤20，x、y和z各自獨立地為0-5的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是C1-C51烷基；<式18> 其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，和R是H；和<式19> 其中0≤q＜10,000,000，0＜r≤10,000,000，0＜s≤10,000,000，和R是H。
16.權(quán)利要求12的導(dǎo)電聚合物組合物，其中基于100重量份該導(dǎo)電聚合物，該離聚物的含量為10-3,000重量份。
17.權(quán)利要求12的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該導(dǎo)電聚合物是下式3a表示的化合物，和該離子共軛聚合物是下式4d表示的化合物，和該離聚物是下式8表示的化合物<式3a> <式4d> 其中Rb是H、Li、K或Na，和n是2-10,000,000的聚合度；和<式8> 其中0＜m≤10,000,000，0≤n＜10,000,000，x和y各自獨立地為0-20的數(shù)，和M+是Na+、K+、Li+、H+、其中n是0-50的整數(shù)的CH3(CH2)nNH3+、NH4+、NH2+、NHSO2CF3+、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+，其中R是烷基CH3(CH2)n-，其中n是0-50的整數(shù)。
18.權(quán)利要求1或12的導(dǎo)電聚合物組合物，進一步包括基于硅氧烷和/或倍半硅氧烷的化合物。
19.權(quán)利要求18的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該基于硅氧烷的化合物是下式20或21表示的化合物<式20> <式21> 其中R1和R2各自獨立地為-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6、可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫、鹵素原子、C1-C20烷基或C6-C30芳基，以及R1和R2中的至少一個是-CH2(CH2)mSiX1X2X3、-O-SiX4X5X6或可交聯(lián)單元；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14各自獨立地為可交聯(lián)單元、空穴傳輸單元、電子傳輸單元、發(fā)光單元、氫或C1-C20烷基，X1、X2和X3中的至少一個是可交聯(lián)單元，X4、X5和X6中的至少一個是可交聯(lián)單元，且X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中的至少一個是可交聯(lián)單元；p是3-8的整數(shù)；m是1-10的整數(shù)；q是0或1-10的整數(shù)；q個X10可以相同或不同；q個X11可以相同或不同；r個D可以相同或不同；和r是0或1-10的整數(shù)。
20.權(quán)利要求18的導(dǎo)電聚合物組合物，其中該基于倍半硅氧烷的化合物是下式22表示的化合物<式22> 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地為含空穴傳輸單元、電子傳輸單元或者可交聯(lián)單元的取代基團，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個是含可交聯(lián)單元的取代基團。
21.權(quán)利要求1、12或18的導(dǎo)電聚合物組合物，進一步包括金屬納米顆粒、無機納米顆?；蛘咛技{米管作為添加劑。
22.權(quán)利要求1、12或18的導(dǎo)電聚合物組合物，進一步包括化學(xué)交聯(lián)劑和物理交聯(lián)劑。
23.權(quán)利要求1、12或18的導(dǎo)電聚合物組合物，進一步包括穩(wěn)定劑、離子液體或增容劑。
24.使用權(quán)利要求1、12或18的導(dǎo)電聚合物組合物形成的導(dǎo)電膜。
25.一種電子器件，包括權(quán)利要求24的導(dǎo)電膜。
26.權(quán)利要求25的電子器件，其為有機發(fā)光器件。
27.權(quán)利要求25的電子器件，其中該導(dǎo)電膜是空穴注入層。
28.權(quán)利要求27的電子器件，其為光生伏打器件、電致變色器件、電泳器件、有機薄膜晶體管或者有機存儲器件。
全文摘要
提供一種導(dǎo)電聚合物組合物，其包括導(dǎo)電聚合物和離子共軛聚合物。該導(dǎo)電聚合物組合物除了包括導(dǎo)電聚合物以外還包括具有共軛結(jié)構(gòu)的離子共軛聚合物，因此可提高空穴注入和傳輸能力。此外，可通過化學(xué)調(diào)節(jié)離子共軛聚合物的主鏈，容易地調(diào)節(jié)電離電位和功函。另外，該導(dǎo)電聚合物組合物可溶解在水、醇或極性有機溶劑內(nèi)，由此使得能夠進行溶液方法并使得旋涂更容易。
文檔編號C08L49/00GK101085857SQ200710108268
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者李泰雨, 樸鐘辰, 權(quán)五炫 申請人:三星Sdi株式會社