專利名稱：一種用于加工寬幅無油低密度生料密封帶的四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，涉及一種四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，該聚合物尤其適用于 加工寬幅無油低密度生料密封帶。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯樹脂因其優(yōu)越的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、低摩擦性、良好的耐電 絕緣性等優(yōu)良性能被譽(yù)為"塑料王"，目前已被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。
目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于四氟乙烯(TFE)聚合物以及制備方法的專利報(bào)道較多。TFE聚合物 包括最初由Plimkett在美國(guó)專利2， 230, 654中公開的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE與低濃 度可共聚改性單體的共聚物。自Plunkett的發(fā)現(xiàn)之后，已經(jīng)開發(fā)出了多種聚合TFE的方法。 PTFE和改性PTFE可通過稱為分散聚合的方法制備，其一般產(chǎn)生一種小顆粒物的水分散體(粗 分散體)，它可凝結(jié)和干燥成為凝結(jié)分散樹脂或者濃縮和/或穩(wěn)定化而作為分散體使用。使 用含氟表面活性劑在攪拌狀態(tài)下以水為介質(zhì)中的TFE的分散聚合從美國(guó)專利2,559,752 (Berry)起就為人們所熟知。
一般聚合方法生產(chǎn)的分散樹脂主要適用于加工生料帶、管、棒等。
影響生料帶外觀的主要因素是四氟乙烯聚合物的性能和質(zhì)量，作為制造生料帶原料的 聚四氟乙烯(PTFE)的生產(chǎn)方法，為提高PTFE分散樹脂的加工性能，目前接受的生產(chǎn)方法 通過向不穩(wěn)定的TFE水性分散體中加入微量的引發(fā)劑，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量控制聚四氟 乙烯(PTFE)的性能。該引發(fā)劑通常為過硫酸鹽類，在自由基連鎖聚合中產(chǎn)生初始活性基 物質(zhì)，引發(fā)聚合反應(yīng)，然而此方法生產(chǎn)的分散樹脂用于國(guó)內(nèi)加工生料帶，存在厚薄不均勻， 有花紋，透明，壓延寬度不均衡，外觀差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚四氟乙烯聚合物生產(chǎn)方法，生產(chǎn)的 聚合物用于加工寬幅無油低密度生料密封帶。
本發(fā)明采用的四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，通過加入調(diào)節(jié)劑 一種復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑 二氟甲烷、三氟乙烯和/或二元酸酐，在復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑存在的條件下，控制引發(fā)劑的用 量，從而調(diào)節(jié)PTFE的性能和質(zhì)量，且聚合過程安全易控制，乳液穩(wěn)定性好，樹脂性能穩(wěn)定， 一種用于加工寬幅無油低密度生料密封帶的樹脂。
本發(fā)明提供一種四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，采用乳液聚合法進(jìn)行聚合，其特征在于， 此方法以含二氟甲垸和三氟乙烯的四氟乙烯單體為原料，以去離子水為介質(zhì)，在穩(wěn)定劑、 表面活性劑、引發(fā)劑和復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑存在下，在反應(yīng)壓力為0.8 3.0Mpa,反應(yīng)溫度為 60 11(TC的條件下進(jìn)行聚合，得到初級(jí)粒子在10—40納米，濃度在16 33%的分散乳液； 乳液經(jīng)配料、凝聚、烘干制得平均粒徑為350 650um的聚四氟乙烯樹脂。
所述復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑包括二氟甲烷、三氟乙烯、和/或二元酸酐。
3所述聚四氟乙烯樹脂的生產(chǎn)方法去離子水為介質(zhì)，優(yōu)選的，TFE與去離子水質(zhì)量比為25 40: 100。 加入釜中各種試劑的比例，以去離子水為基準(zhǔn)，穩(wěn)定劑為石蠟，石蠟的用量為去離子水的質(zhì)量的1% 10% 。表面活性劑為全氟辛酸銨，全氟辛酸銨的加入量為去離子水質(zhì)量的0.01% 1% 。 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化物，優(yōu)選過硫酸銨、或過硫酸鉀。過氧化物的加入量為去離子水質(zhì)量的5 50ppm 。復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑為二元酸酐，二元酸酐的加入量為去離子水質(zhì)量的0.05% 1%。優(yōu)選的，二元酸酐是丁二酸酐、或乙二酸酐等。優(yōu)選的，反應(yīng)壓力1. 0 2. 5Mpa，反應(yīng)溫度65 100'C。優(yōu)選的，所述二氟甲垸、三氟乙烯的含量為，2ppm《二氟甲垸《120ppm， 2ppm《三氟 乙烯《50ppm (以TFE為基準(zhǔn)質(zhì)量百分含量)。作為聚合方法，可采用現(xiàn)有公知的聚合方法，例如乳液聚合法等。 所述聚四氟乙烯樹脂的單項(xiàng)拉伸倍數(shù)為4. 5 8。本發(fā)明適用于國(guó)內(nèi)加工廠家的需求，通過改變樹脂的聚合條件，生產(chǎn)出的分散樹脂， 其特點(diǎn)是加工出的生料密封帶斷裂面整齊，潔白柔軟，厚薄均勻，密度可達(dá)0.24g/cm2， 壓延寬度均衡，性能穩(wěn)定，與國(guó)內(nèi)加工設(shè)備以及加工水平相匹配。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的含氟聚合物的生產(chǎn)方法是通過連續(xù)聚合法在特定的反應(yīng)體系中進(jìn)行的自由基 聚合得到的含氟聚合物。本方案通過加入復(fù)合調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液PH值及控制聚合物分子量， 從而調(diào)節(jié)樹脂性能和質(zhì)量等。本發(fā)明生產(chǎn)工藝方法是，采用乳液聚合方法，先向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水，石蠟、全 氟辛酸銨溶液、過氧化物、調(diào)節(jié)劑二元酸酐，密閉反應(yīng)釜，經(jīng)抽空并用惰性氣體進(jìn)行置換 后，在釜內(nèi)氧含量小于等于30ppm的條件下，用四氟乙烯(其中含lppm《二氟甲烷《300ppm， lppm《三氟乙烯《100ppm)加壓到預(yù)定壓力，釜內(nèi)的壓力0. 8 3. OMpa，優(yōu)選1. 0 2. 5Mpa, 釜內(nèi)的溫度控制為小于110°C，優(yōu)選控制在65 100。C，經(jīng)恒壓聚合到所需要的TFE量時(shí)終 止聚合反應(yīng)，得到初級(jí)粒子在20納米左右，濃度為16 33%的四氟乙烯聚合物乳液，乳液 經(jīng)配料、凝聚、烘干處理后得到350 650um的PTFE樹脂。通過本方案生產(chǎn)的樹脂，樹脂 單向拉伸倍數(shù)為4.5 8，用于加工低密度寬幅生料帶，具有潔白柔軟，厚薄均勻，壓延寬 度均衡等特點(diǎn)。 實(shí)施例1在一個(gè)具有攪拌器的800L聚合釜中，加入去離子水520L，石蠟36Kg， 30% (重量百分 比)全氟辛酸銨溶液2500ml，過硫酸銨4g， 丁二酸酐312g，密閉抽空并用氮?dú)庵脫Q，經(jīng)分 析氧含量小于等于30ppm合格后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至7(TC，加入TFE單體(其中加入二 氟甲烷30卯m，三氟乙烯5ppm)至釜內(nèi)壓力為2. OMpa，在恒定的攪拌條件，恒定壓力下進(jìn) 行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中由于TFE聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需用循環(huán)水將熱量帶走，控制釜內(nèi)溫度平穩(wěn)上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到IO(TC時(shí)停止反應(yīng)， 反應(yīng)TFE量150kg，聚合后乳液濃度為22.1%，乳液經(jīng)配料、凝聚、干燥后獲得的PTFE量 145 kg，經(jīng)檢測(cè)分析樹脂平均粒徑為500um，單向拉伸倍數(shù)為5.2，該樹脂加工無油寬幅生 料帶效果良好。 實(shí)施例2
在一個(gè)具有攪拌器的2000L聚合釜中加入去離子水1300L，石蠟60Kg， 30% (重量百 分比)全氟辛酸銨溶液5000ml，過硫酸銨10g， 丁二酸酐1300g，密閉抽空并用氮?dú)庵脫Q， 經(jīng)分析氧含量小于等于30ppm合格后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至65。C，加入TFE單體(其中加 入二氟甲烷50ppm，三氟乙烯10卯m)至釜內(nèi)壓力為2. OMpa，在恒定的攪拌條件，恒定壓力 下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中由于TFE聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需用循環(huán)水將熱量帶走，控制釜 內(nèi)溫度平穩(wěn)上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到95°。時(shí)停止 反應(yīng)，反應(yīng)TFE量500kg，聚合后乳液濃度為27. 1%，乳液經(jīng)配料、凝聚、干燥后獲得的 PTFE量480 kg，經(jīng)檢測(cè)分析樹脂平均粒徑為560um，單向拉伸倍數(shù)為4.9，該樹脂加工無 油寬幅生料密封帶效果良好。 實(shí)施例3
在一個(gè)具有攪拌器的2000L聚合釜中加入去離子水1300L,石蠟60Kg， 30% (重量百 分比)全氟辛酸銨溶液5000ml,過硫酸銨10g， 丁二酸酐1300g，密閉抽空并用氮?dú)庵脫Q， 經(jīng)分析氧含量小于等于30ppm合格后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至65。C，加入TFE單體(質(zhì)量含 二氟甲烷80卯m，三氟乙烯17卯m)至釜內(nèi)壓力為2.5Mpa，在恒定的攪拌條件，恒定壓 力下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中由于TFE聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需用循環(huán)水將熱量帶走，控制 釜內(nèi)溫度平穩(wěn)上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到95'C時(shí)停 止反應(yīng)，反應(yīng)TFE量420kg，聚合后乳液濃度為24. 1%,乳液經(jīng)配料、凝聚、干燥后獲得 的PTFE量410 kg，經(jīng)檢測(cè)分析樹脂平均粒徑為510um，單向拉伸倍數(shù)6. 1，該樹脂加工無 油寬幅生料密封帶效果良好。 實(shí)施例4
在一個(gè)具有攪拌器的2000L聚合釜中加入去離子水1300L,石蠟100Kg， 30% (重量 百分比)全氟辛酸銨溶液6000ml，過硫酸鉀8g, 丁二酸酐2300g，密閉抽空并用氮?dú)庵脫Q， 經(jīng)分析氧含量小于等于30ppm合格后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至85。C，加入TFE單體(質(zhì)量含 二氟甲垸50ppm，三氟乙烯30ppm)至釜內(nèi)壓力為l.OMpa，在恒定的攪拌條件，恒定壓 力下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中由于TFE聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需用循環(huán)水將熱量帶走，控制 釜內(nèi)溫度平穩(wěn)上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)溫度不斷升高，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到95'C時(shí)停 止反應(yīng)，反應(yīng)TFE量450kg，聚合后乳液濃度為25.5%,乳液經(jīng)配料、凝聚、干燥后獲得 的PTFE量435kg，經(jīng)檢測(cè)分析樹脂平均粒徑為400um，單向拉伸倍數(shù)6.7，該樹脂加工無油 寬幅生料密封帶效果良好。
權(quán)利要求
1、一種用于加工寬幅無油低密度生料密封帶四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，采用乳液聚合法進(jìn)行聚合，其特征在于，此方法以含二氟甲烷和三氟乙烯的四氟乙烯單體為原料，以去離子水為介質(zhì)，在穩(wěn)定劑、表面活性劑、引發(fā)劑、復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑存在下，在反應(yīng)壓力0.8～3.0Mpa，反應(yīng)溫度60～110℃的條件下進(jìn)行聚合，得到初級(jí)粒子在10-40納米，濃度在16～33％的分散乳液；乳液經(jīng)配料、凝聚、烘干制得平均粒徑為350～650um的聚四氟乙烯樹脂。
2、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述復(fù)合分子量調(diào)節(jié) 劑包括二氟甲垸、三氟乙烯、和/或二元酸酐。
3、 如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，TFE與去離子水質(zhì)量 比為25 40: 100。
4、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，穩(wěn)定劑為石蠟，石蠟 的用量為去離子水的質(zhì)量的1% 10% 。
5、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，表面活性劑為全氟辛 酸銨，全氟辛酸銨的加入量為去離子水質(zhì)量的0.01°/。 1% 。
6、 如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述引發(fā)劑為過氧化 物，優(yōu)選過硫酸銨、或過硫酸鉀。過氧化物的加入量為去離子水質(zhì)量的5 50ppm 。
7、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑為 二元酸酐，二元酸酐的加入量為去離子水質(zhì)量的0.05% 1%。優(yōu)選的，二元酸酐是丁二酸酐、 或乙二酸酐等。
8、 如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，反應(yīng)壓力1. 0 2. 5Mpa， 反應(yīng)溫度65 100°C。
9、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述二氟甲烷、三氟 乙烯的含量為，2ppm《二氟甲垸《120ppn]， 2ppm《三氟乙烯《50卯m (以TFE為基準(zhǔn)質(zhì)量百 分含量)。
10、 如權(quán)利要求l所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述聚四氟乙烯的 單向拉伸倍數(shù)為4. 5 8。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，提供一種四氟乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，此方法采用乳液聚合法進(jìn)行聚合。其特征在于，以四氟乙烯單體為原料，以去離子水為介質(zhì)，在穩(wěn)定劑石蠟、表面活性劑全氟辛酸銨、引發(fā)劑過氧化物、復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑存在下，在反應(yīng)壓力為0.8～3.0MPa，反應(yīng)溫度為60～110℃條件下進(jìn)行聚合，得到初級(jí)粒子在20納米左右、濃度在16～33％的分散乳液；經(jīng)配料、凝聚、烘干制得平均粒徑為350～650um的聚四氟乙烯樹脂。本發(fā)明采用聚合中加入調(diào)節(jié)劑二元酸酐，在聚合過程安全易控制，乳液穩(wěn)定，樹脂產(chǎn)品伸長(zhǎng)率高，適用于制寬幅無油低密度生料密封帶，具有潔白柔軟，厚薄均勻，壓延寬度均衡等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F114/26GK101215347SQ200710115899
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日
發(fā)明者劉夫杰, 張希河, 韓淑麗 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司