專利名稱：取向熱塑性彈性體薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種氣體滲透性降低且平面取向提高的熱塑性彈性體薄膜組合物的制備方法以及使用它制備氣胎的方法。
背景技術(shù)：
EP722850B1公開了一種低滲透性熱塑性彈性體組合物，它在氣胎中優(yōu)異地作為氣體阻隔層。該熱塑性組合物包括低滲透性熱塑性基質(zhì)例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低滲透性橡膠，例如溴代聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)(即BIMS)。隨后，在EP857761A1和EP969039A1中，熱塑性基質(zhì)和橡膠分散體之間的粘度比被明確以便在熱塑性和細(xì)橡膠分散體中獲得相連續(xù)性。在EP969039A1中意識到較小橡膠分散體在這些熱塑性彈性體中賦予可接受的耐用性的臨界狀態(tài)，特別是它們在氣胎中作為內(nèi)襯用途時。
通過強(qiáng)加于平面取向可以實(shí)現(xiàn)這些低滲透性熱塑性彈性體的不滲透性的進(jìn)一步提高。在WO 0214410中，概括地公開了向熱塑性彈性體薄膜中引入取向以提高性能并降低滲透性。在該專利申請中沒有提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。而且，該申請中所述的方法涉及通過假設(shè)討論的薄膜具有應(yīng)變硫化特性和合適的拉伸動力學(xué)來經(jīng)牽伸、拉幅和熱固化使得流延薄膜雙軸取向。在本發(fā)明中，簡單地通過薄膜流延和/或薄膜吹塑法賦予熱塑性彈性體流延薄膜平面取向，用于提高薄膜性能。該熱塑性彈性體薄膜沒有合適的拉伸動力學(xué)使其經(jīng)接下來的雙軸取向過程而取向。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有降低的氣體滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜，還提供了該薄膜的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜，其包括(A)鹵代異丁烯彈性體和(B)聚酰胺的動態(tài)硫化的聚合物混合物，該薄膜是在一定條件下通過流延或吹塑上面的聚合物混合物制得的，所述條件使得可調(diào)節(jié)流延或吹塑用模唇處的剪切速度以控制薄膜內(nèi)的分子排列，由此所得薄膜的平面雙折射(PBR)大于或等于0.002，優(yōu)選PBR是0.004或更大。

發(fā)明內(nèi)容
在下面的本說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式“一”、“一個”和“這”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另外清楚地說明。
本發(fā)明涉及一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜及其制備方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及制備一種平面取向提高的熱塑性彈性體薄膜的薄膜流延和吹塑法和使用該薄膜制備氣胎的方法。
取向熱塑性彈性體薄膜的優(yōu)選平面雙折射是大于或等于0.002。該取向可以通過增加流延和吹塑期間的卷起速度或增加薄膜吹塑期間的吹脹率來施加。
附圖簡述從下面參照附

圖1陳述的說明將更好地理解本發(fā)明，圖1顯示了薄膜的平面取向與其滲透性之間的關(guān)系。
熱塑性彈性體組合物是經(jīng)過動態(tài)硫化的鹵代異丁烯彈性體和聚酰胺混合物。
術(shù)語“動態(tài)硫化“本文是指工程樹脂和可硫化的彈性體在高剪切的條件下硫化的硫化過程。結(jié)果，可硫化的彈性體同時交聯(lián)并作為“微凝膠”細(xì)粒分散在工程樹脂基質(zhì)內(nèi)。
動態(tài)硫化是在設(shè)備例如輥磨機(jī)、Banbury混合器、連續(xù)混合器、捏和機(jī)或混合擠出機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī))中在彈性體的固化溫度或之上的溫度下混合這些組分而進(jìn)行的。動態(tài)固化的組合物的獨(dú)特特性在于，盡管彈性體組分可以完全固化，但是這些組合物可以通過常規(guī)熱塑性樹脂加工工藝?yán)鐢D出、注塑成型、擠壓成型等加工和再加工。邊腳料或溢料可以補(bǔ)救和再加工。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵代異丁烯彈性體組分包括異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物，例如歐洲專利申請0 344 021中所述的。這些共聚物優(yōu)選具有基本上均勻的組成分布。對烷基苯乙烯部分中的烷基優(yōu)選包括具有1-5個碳原子的烷基、1-5個碳原子的伯鹵代烷基、仲鹵代烷基及其混合物。一種優(yōu)選的共聚物包括異丁烯和對甲基苯乙烯。
合適的鹵代異丁烯彈性體組分包括數(shù)均分子量Mn為至少約25,000，優(yōu)選至少約50,000，優(yōu)選至少約75,000，優(yōu)選至少約100,000，優(yōu)選至少約150,000的共聚物(例如溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物)。該共聚物也可以具有重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比即Mw/Mn小于約6，優(yōu)選小于約4，更優(yōu)選小于約2.5，最優(yōu)選小于約2.0。在另一實(shí)施方案中，合適的鹵代異丁烯彈性體組分包括125℃下門尼粘度(1+4)(通過ASTM D 1646-99測定)為25或更大，優(yōu)選30或更大，更優(yōu)選40或更大的共聚物(例如溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物)。
優(yōu)選的異丁烯和對甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％對甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代對甲基苯乙烯、并且在125℃下的門尼粘度為30-65(1+4)(通過ASTM D 1646-99測定)的那些。
本發(fā)明的鹵代異丁烯彈性體組分(A)可以由異丁烯和以共聚單體的總量為基礎(chǔ)計約0.5-25％重量，優(yōu)選約2-20％重量的對烷基苯乙烯，優(yōu)選對甲基苯乙烯的聚合，之后通過鹵代制成。以共聚物的總量為基礎(chǔ)計，鹵素(例如，Br和/或Cl，優(yōu)選Br)的含量優(yōu)選小于約10％重量，更優(yōu)選約0.1-7％重量。
所述共聚合反應(yīng)可以例如1989年11月29日公開的歐洲專利申請EP-34402/1A中所述的已知方式進(jìn)行，并且所述鹵代可以例如美國專利4548995中所述的已知方式進(jìn)行。
鹵代異丁烯彈性體優(yōu)選具有至少約25,000，更優(yōu)選至少約100,000的數(shù)均分子量(Mn)和優(yōu)選小于約10，更優(yōu)選小于約8的重均分子量Mw與數(shù)均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。
可用于本發(fā)明的聚酰胺是熱塑性聚酰胺(尼龍)，其包括在聚合物鏈中具有重復(fù)酰胺單元的結(jié)晶或樹脂的高分子量固體二元共聚物或三元共聚物。聚酰胺可以通過將一種或多種ε內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺、吡咯烷酮、月桂基內(nèi)酰胺和氨基十一烷內(nèi)酰胺、或者氨基酸聚合制得，或者可以通過將二元酸和二元胺縮合制得。纖維形成和模塑級的尼龍都是合適的。這些聚酰胺的實(shí)例有聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚月桂基內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚亞己基己二酰二胺(尼龍-66)、聚亞己基壬二酰胺(尼龍-69)、聚亞己基癸二酰胺(尼龍-610)、聚亞己基間苯二酰胺(尼龍-6IP)、尼龍612、尼龍46、尼龍MXD 6、尼龍6/66和11-氨基十一烷酸的縮合產(chǎn)物(尼龍11)。令人滿意的聚酰胺(特別是軟化點(diǎn)低于275℃的那些)的其它實(shí)例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，v.10，page 919和Encyclopedia of PolymerScience and Technology，Vol.10，pages 392-414中。可商購獲得的熱塑性聚酰胺可以有益地用于本發(fā)明的實(shí)踐中，其中優(yōu)選軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)在160℃-230℃之間的線型結(jié)晶聚酰胺。
可用于本發(fā)明的彈性體(A)和聚酰胺(B)的量優(yōu)選分別是95-25重量份和5-75重量份，更優(yōu)選分別是90-25重量份和10-75重量份，前提是組分(A)和(B)的總量是100重量份。
除了上述必要成分之外，本發(fā)明的彈性體組合物可以含有硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)加速劑、各種油、防老化劑、增強(qiáng)劑、增塑劑、軟化劑或通常混合到常規(guī)橡膠中的其它各種添加劑。這些化合物可以通過常規(guī)方法混合并硫化以制成隨后可以用于硫化或交聯(lián)的組合物。這些添加劑的加入量可以是過去通常加入的量，只要它們不負(fù)面影響本發(fā)明的目的。
實(shí)施例現(xiàn)在通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
將以下可商購獲得的產(chǎn)品用于這些實(shí)施例中使用的組分。
1.樹脂組分尼龍1N11(Rilsan BESN O TL)和N6/66(Ube 5033B)的混合物尼龍2N6/66(CM6001FS)添加劑1增塑劑；N-丁基苯磺酰胺，增容劑；AR201添加劑2穩(wěn)定劑；Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI2.橡膠組分BIMS異丁烯和對甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商標(biāo)名EXXPRO89-4由ExxonMobil Chemical Company銷售，門尼粘度為約45，約5重量％對甲基苯乙烯和約0.75mol％溴DM16D十六烷基二甲基胺(Akzo Nobel)6PPDN-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對亞苯基二胺ZnO氧化鋅固化劑St-酸硬脂酸固化劑ZnSt硬脂酸鋅固化劑MBTS苯并噻唑基二硫化物3.橡膠造粒用防結(jié)塊劑滑石水合硅酸鎂(Ciba)ZnO氧化鋅IgafosIgafos 168抗氧化劑(Ciba)如下是用于評價實(shí)施例和對比實(shí)施例的測定方法A)測定體積平均當(dāng)量分散直徑和數(shù)均當(dāng)量分散直徑采用動態(tài)敲擊相位AFM評價這些薄膜中的分散尺寸和尺寸分布。使用帶有金剛鉆刀的Reichert低溫切片機(jī)在-150℃下將所有薄膜樣品凍結(jié)泡削(cryoface)。將泡削樣品貯藏在干燥器中在流動干燥氮?dú)庀录訜嶂潦覝兀瑳]有水分。在凍結(jié)泡削之后使用具有矩形225-μm硅支架的動態(tài)敲擊模式AFM(DI-3000，Digital Instrument)使樣品運(yùn)行24小時。將所有動態(tài)敲擊相位AFM顯微照片轉(zhuǎn)變成TIFF格式并用PHOTOSHOP(Adobe Systems)處理以增強(qiáng)影像。所有圖像測定都是使用商業(yè)圖像處理工具盒(Reindeer Games)作為PHOTOSHOP的附件進(jìn)行的。圖像測定的結(jié)果寫成文本文件，用于隨后通過EXCEL(Microsoft)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。如下計算數(shù)均分散直徑DnDn＝Σ(n1D1)/Σ(n1)D1是單個分散體的當(dāng)量直徑，n1是當(dāng)量直徑為D1的分散體的數(shù)量。如下表示體積平均分散直徑DvDv＝Σ(n1D14)/Σ(n1D13)其中，n1是當(dāng)量直徑為D1的分散體的數(shù)量。
B)拉伸疲勞周期將薄膜和簾布層膠料用粘合劑層壓在一起并在190℃下固化10分鐘。然后沖壓出JIS No.2啞鈴形狀并用于-20℃、6.67Hz和40％應(yīng)變的耐用性試驗(yàn)。
C)經(jīng)Mocon的氧滲透性使用Mocon OX-TRAN 2/61滲透性測定儀在60℃下進(jìn)行氧滲透性測定。
D)經(jīng)Metricon的主要折射率使用Metricon在632.8nm的操作波長下測定3個主要折射率。如下計算平面雙折射，PBR，和平均折射率，nPBR＝(n1+n2)/2-n3(3)n＝(n1+n2+n3)/3(4)這里，n1、n2和n3分別是沿縱向、橫向和薄膜垂直方向的折射率。
實(shí)施例1-8在Banbury密煉機(jī)中將BIMS與固化劑預(yù)配混并用防結(jié)塊劑造粒，然后將其與尼龍混合。在雙螺桿擠出機(jī)中于230℃下進(jìn)行尼龍和BIMS的混合和動態(tài)硫化。然后將這些混合物流延或吹塑成薄膜。由這些薄膜沖壓2″直徑圓盤并在真空爐中于60℃下調(diào)理過夜，之后測定滲透性。使用Mocon OX-TRAN 2/61滲透性測定儀測定這些薄膜在60℃下的氧滲透值。
使用Metricon棱鏡偶聯(lián)設(shè)備測定這些薄膜沿3個主要方向的主要折射率。操作波長是由低功率He-Ne激光器產(chǎn)生的632.8nm。使用這三個主要折射率，可以如下計算平均折射率<n>＝(n1+n2+n3)/3其中<n>是平均折射率。1、2和3分別是指縱向、橫向和垂直(與薄膜面垂直)方向。相對平面取向可以用下面定義的平面雙折射或PBR表示(參見US 5385704)PBR＝(n1+n2)/2-n3在實(shí)施例1-8中，如表1所示使用加入有增塑劑和增容劑的尼龍1基質(zhì)。具有增塑劑的尼龍1基質(zhì)的粘度接近與BIMS的匹配。MBTS是固化延遲劑，DM16D是粘度提高劑。它們都可以與BIMS的苯甲基(benzylic)溴反應(yīng)并影響其與尼龍的反應(yīng)性增容。由于BIMS和尼龍與MBTS和DM16D之間的這一界面結(jié)合改進(jìn)，因此影響薄膜流延或吹塑期間的尼龍取向。如表1所示，用相同流延模頭通過增加卷起速度來降低流延薄膜厚度，使得平面取向增加并且滲透性相應(yīng)降低。盡管由于薄膜表面粘合劑而不能測定吹塑薄膜的滲透性，但是在不改變模頭和吹脹率的情況下通過增加卷起速度來降低薄膜厚度，再次使得平面取向增加。加入MBTS和DM16D使得取向降低。整體上，在PBR和滲透性之間具有強(qiáng)的相關(guān)性。由于我們對表1所列的所有薄膜使用相同的尼龍基質(zhì)，因此代表尼龍的密度和結(jié)晶度的平均折射率保持恒定。結(jié)果在圖1上標(biāo)出，其中實(shí)施例4、7和8的PBR(參見圖#4、#7和#8)不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
表1

*1單位為cc*mil/(m2-day-mmHg)*2由于表面粘合層而未測定。
*3對比實(shí)施例實(shí)施例9-13在實(shí)施例9-13中，使用尼龍1基質(zhì)，但是沒有增塑劑和增容劑。6PPD可以是在230℃的混合溫度下通過經(jīng)苯甲基溴交聯(lián)BIMS的固化劑，因此，除去它們以反應(yīng)性增容。DM16D是也與BIMS的苯甲基溴反應(yīng)的BIMS的粘度提高劑。使用DM16M和6PPD改進(jìn)界面結(jié)合可以顯著降低平面取向并提高薄膜滲透性，如表2所示。結(jié)果示于圖1。無論如何，在PBR和滲透性之間可以發(fā)現(xiàn)良好的相關(guān)性。與表1中的相比，較高的折射率值反映了尼龍基質(zhì)沒有增塑劑的事實(shí)。因此，希望較高密度和較高折射率。
表2

*1對比實(shí)施例實(shí)施例14-19在實(shí)施例14-19中，使用尼龍2基質(zhì)，沒有N11和沒有增塑劑。在與尼龍2混合時，需要粘度改進(jìn)劑，例如DM16D和6PPD，以提供良好的粘度匹配和細(xì)BIMS橡膠分散體。表3所列防結(jié)塊劑使用的濃度是0.5-1phr。如表3所述，使用ZnO作為防結(jié)塊劑可以顯著影響取向。該防結(jié)塊劑可以起固化劑的作用，因此，從BIMS中除去苯甲基溴以使其與尼龍反應(yīng)性增容。從BIMS中除去大量苯甲基溴可以降低尼龍和BIMS分散體之間的界面結(jié)合并降低薄膜加工方法取向尼龍的能力。然而，保持了PBR與滲透性之間的總相關(guān)性。與表2中的相比，更高的折射率值是所用N6/66基質(zhì)的結(jié)果。這些結(jié)果還示于圖1。
表3

*1對比實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜，其包括(A)鹵代異丁烯彈性體和(B)聚酰胺的動態(tài)硫化的聚合物混合物，該薄膜是在一定的條件下通過流延或吹塑上述聚合物混合物制得，所述條件使得調(diào)節(jié)流延或吹塑用模唇處的剪切速度以控制薄膜內(nèi)的分子排列，由此所得薄膜的平面雙折射大于或等于0.002。
2.如權(quán)利要求1所述的取向熱塑性彈性體薄膜，其中(A)鹵代異丁烯彈性體的量是95-25重量份，和(B)聚酰胺的量是5-75重量份，前提是組分(A)和組分(B)的總量是100重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的取向熱塑性彈性體薄膜，其中鹵代異丁烯彈性體是溴代聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的取向熱塑性彈性體薄膜，其中聚酰胺是熱塑性聚酰胺，其包括在聚合物鏈中具有重復(fù)酰胺單元的結(jié)晶或樹脂的高分子量固體二元共聚物或三元共聚物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的取向熱塑性彈性體薄膜，其中聚酰胺是至少一種選自以下的成員尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍69、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍46、尼龍MXD6和尼龍6/66。
6.制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的取向熱塑性彈性體薄膜的方法，其中鹵代異丁烯彈性體是異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物，和其中在與聚酰胺混合之前，在密煉機(jī)中將對甲基苯乙烯與固化劑預(yù)配混，然后用防結(jié)塊劑造粒，之后，將聚酰胺和?；膶谆揭蚁﹦討B(tài)硫化，形成動態(tài)硫化的聚合物共混物，然后，將含有該動態(tài)硫化的聚合物共混物、增塑劑和穩(wěn)定劑的混合物流延或吹塑成薄膜，其中通過增加流延或吹塑過程中的卷起速度，或者通過增加薄膜吹塑過程中的吹脹率，來施加取向到動態(tài)硫化的聚合物共混物上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過增加流延過程中的卷起速度，來施加取向到動態(tài)硫化的聚合物共混物上。
8.權(quán)利要求6的方法，其中通過增加吹塑過程中的卷起速度，來施加取向到動態(tài)硫化的聚合物共混物上。
9.權(quán)利要求6的方法，其中通過增加薄膜吹塑過程中的吹脹率，來施加取向到動態(tài)硫化的聚合物共混物上。
10.權(quán)利要求6的方法，其中防結(jié)塊劑是氧化鋅。
11.權(quán)利要求6的方法，其中增塑劑是N-丁基苯磺酰胺。
全文摘要
一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜，其包括(A)鹵代異丁烯彈性體和(B)聚酰胺的動態(tài)硫化聚合物混合物，該薄膜是在一定的條件下通過流延或吹塑上面的聚合物混合物制得，所述條件使得可調(diào)節(jié)流延或吹塑用模唇處的剪切速度以控制薄膜內(nèi)的分子排列，由此所得薄膜的平面雙折射(PBR)大于或等于0.002，及其制備方法。
文檔編號C08L23/00GK101081907SQ20071013733
公開日2007年12月5日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者添田善弘, A·H·鄒, J·F·卡拉韋 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司, 橫濱橡膠株式會社