專利名稱：：制備高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)產(chǎn)品輻射加工工藝領(lǐng)域，特別涉及制備高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：魔芋是我國中西部山區(qū)的重要經(jīng)濟作物[牛義，張盛林，王志敏等.中國的魔芋資源.西南園藝，2005，33(2):22-24]，對魔芋球莖中主要成分魔芋葡甘聚糖(KMG)的研究和應(yīng)用是熱點問題。魔芋葡甘聚糖是由葡萄糖和甘露糖以糖苷鍵相連形成的高分子聚合物，向其醇羥基上引入親水性基團，可改變其化學(xué)性質(zhì)[朱伯華，楊玲，謝國生等.湖北省魔芋種植區(qū)劃的系統(tǒng)分析.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005(3):11-13]，如吸水性。在鈷60-y射線照射下，魔芋與丙烯酸(鈉)接枝反應(yīng)就是利用這個原理，接枝聚合物吸水倍數(shù)達到540倍，較魔芋粉本身的60倍增加了480倍[鄧霄，潘思軼，林若泰.輻照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反應(yīng)條件研究.食品科學(xué)，2005，26(8):225-229]。方法操作簡單，無殘留，無污染[劉愛紅，姜發(fā)堂，張聲華.魔芋粉接枝丙烯酸(鈉)超強吸水劑的制備.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004，22(4):588-591]。因此，該技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。但是，魔芋加工僅停留在魔芋粉本身的純化和化學(xué)改性研究，容易造成附加值低或殘留問題，魔芋深加工轉(zhuǎn)化增值困難。而且，目前輻照改性鮮有研究，吸水倍數(shù)也有待提高，魔芋丙烯酸輻照接枝聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域一直未曾拓展。本發(fā)明提高了魔芋輻照接枝聚合物的吸水倍數(shù)，為吸水材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過改進魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物制備工藝，提高魔芋輻照接枝聚合物吸水倍數(shù)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下一種制備高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物工藝，其制備步驟包括1)、按魔芋粉與丙烯酸的質(zhì)量體積比為1:7取原料；2)、NaOH與丙烯酸混合，NaOH中和丙烯酸中和度為55%;3)、將水與魔芋粉按質(zhì)量比為33:1-44:1混合，混合條件加熱，攪拌，控制溫度在6crc以下；4)、將步驟2)得到混合液加入3)中，混合均勻。混合反應(yīng)條件同步驟3);5)、將步驟4)得到的產(chǎn)物在氮氣保護下用，o-Y輻照源常溫輻照，吸收劑量4-6kGy，形成膠體；6)、用蒸餾水沖洗步驟5)得到的膠體，烘干，粉碎分級，得魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物產(chǎn)品，烘千溫度控制在20'C-5(TC之間。本發(fā)明的魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物，吸水環(huán)境在水溫6(TC以下，pH為6的蒸餾水或去離子水，最快吸水速度13.6gg—1min—'，吸水倍數(shù)達900倍(魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物質(zhì)量的900倍)。本發(fā)明既提高產(chǎn)品的吸水倍數(shù)，也節(jié)約了干燥成本，從兩個方面降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。圖1魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物干燥溫度對吸水倍數(shù)的影響圖2水溫對魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物吸水倍數(shù)的影響圖3魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物在不同pH溶液下與蒸熘水中吸水倍數(shù)的百分比圖4魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物常溫下吸水速度具體實施例方式下面通過實例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果。實施例l水與魔芋粉的質(zhì)量比對產(chǎn)品吸水性能影響試驗試驗步驟為1)量取丙烯酸21毫升和9.5摩爾/升的Na0H17.8毫升，攪拌使二者混合均勻；2)稱取4份魔芋粉，每份3克；量取水體積分別為200毫升，161毫升，131毫升和101毫升，用以配成水與魔芋粉質(zhì)量比不同的4個樣品。以200毫升水的樣品為對照[文獻輻照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反應(yīng)條件研究；鄧霄，潘思軼，林若泰..食品科學(xué)，2005,26(8):225-229.用水量為200毫升]。加水161毫升的量是將丙烯酸21毫升，NaOH17.8毫升和水的體積161毫升相加之和為200得來的。131和101是每30毫升差距均勻取值。水加熱至6(TC,攪拌，緩緩加入魔芋粉，攪拌繼續(xù)，溫度控制在6(TC以內(nèi)。加熱和攪拌的作用是以便魔芋粉充分溶脹。溫度過高溶脹的魔芋容易解析水。3)將步驟l)得到的混合液加入到步驟2)的混合液中，溫度控制60'C以內(nèi)，攪拌繼續(xù)，至磁力攪拌子不能轉(zhuǎn)動時，用玻棒攪拌，當(dāng)攪動困難，且膠體內(nèi)部出現(xiàn)大量氣泡時停止；4)將步驟3)得到的膠體轉(zhuǎn)移到真空袋內(nèi)，充氮氣封口，在常溫下6"Co-Y射線動態(tài)輻照4-6kGy，輻照劑量太小時，單體丙烯酸不能完全接枝到KGM的基團上，輻照后形成的膠體太烯，輻照劑量大則丙烯酸發(fā)生均聚反應(yīng)，輻照后形成的膠體太硬，二者吸水倍數(shù)均不咼；5)將步驟4)得到的輻照后膠體用去離子水沖洗2次，剪成lcmXlcmXlcm小塊，放置在托盤上，鼓風(fēng)干燥，溫度為5(TC;6)將步驟5)得到的干的樣品用粉碎機粉碎，過80目篩，得顆粒產(chǎn)品待用；7)吸水倍數(shù)測定向1000毫升蒸餾水中加入步驟6)得到的樣品1克，攪拌均勻，待充分溶脹，溶液變?yōu)闊o色止，用60目篩子過濾，不斷傾斜45。角，當(dāng)水滴每10秒1滴時，稱量篩子內(nèi)的膠體重，即為吸水倍數(shù)。測定結(jié)果列于表l;8)比較上述方法制備的4個產(chǎn)品樣品對應(yīng)的吸水倍數(shù)，最大吸水倍數(shù)對應(yīng)最佳加水量。表1加水量對吸水倍數(shù)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>結(jié)果表明，加水200毫升，161毫升，131毫升和101毫升，制備的樣品對應(yīng)的吸水倍數(shù)分別為582，609，650和445。加水以131毫升最好。因此，選定3克魔芋粉，加水量為161-101毫升之間，即魔芋粉與加水的質(zhì)量比為33:1-44:1。表1表明，加水量由200毫升遞減至131毫升時，吸水倍數(shù)遞增，當(dāng)繼續(xù)減少至IOI毫升時，吸水倍數(shù)反而下降。這是因為，水過多阻礙了單體丙烯酸與魔芋粉KGM分子的醇羥基充分接觸，最終影響接枝效果，而水過少，魔芋粉KGM大分子不能充分溶脹從而暴露醇羥基基團，也影響接枝效果。以131毫升水/3克魔芋粉效果最好。實施例2輻照后膠體干燥溫度對產(chǎn)品吸水性能影響試驗試驗步驟為1)配制6份，每份量取丙烯酸21亳升和9.5摩爾/升的Na0H17.8毫升，攪拌使二者混合均勻；2)配制6份，每份量取水131毫升，魔芋粉3克；將二者混合，攪拌加熱，溫度控制在60'C以內(nèi)；步驟3)-"的操作同實施例l;制得膠體共6份；5)將步驟4)得到的輻照后膠休用蒸餾水(或去離子水)沖洗2次，剪成lcmXlcraXlon小塊，放置在托盤上，鼓風(fēng)干燥，6份膠體小塊的干燥溫度分別為30'C，4(TC，50'C，60°C，70°C，80°C;6)將步驟5)得到的干燥樣品用粉碎機粉碎，過篩得20-120目顆粒產(chǎn)品，待用；7)產(chǎn)品吸水倍數(shù)測定向1000毫升蒸餾水中加入步驟6)得到的樣品1克，攪拌均勻，待充分溶脹，溶液變?yōu)闊o色止，用60目篩子過濾，不斷傾斜45°角，當(dāng)水滴每10秒1滴時，稱量篩子內(nèi)的膠體重，即為吸水倍數(shù)。6份樣品的測定結(jié)果列于表2，附圖l結(jié)果表明，3crc，4crc，5crc，6crc，7trc和8crc烘千樣品對應(yīng)的吸水倍數(shù)隨著溫度升高而逐漸下降，6(TC以上吸水倍數(shù)下降幅度較大。干燥溫度3(TC對應(yīng)的吸水倍數(shù)最大，其中40-80目顆粒吸水倍數(shù)較大。因此，干燥溫度選定為20°C-5(TC之間，顆粒為40:SO-SO目=1:1:1的混合顆粒。表2不同干燥溫度和顆粒大小對應(yīng)的吸水倍數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>干燥溫度對吸水倍數(shù)影響明顯的原因是，當(dāng)溫度過大且水分存在時，溫度對形成的接枝聚合物大分子的結(jié)構(gòu)或構(gòu)型有所改變，致使吸水倍數(shù)下降，當(dāng)聚合物為干粉時，分子構(gòu)型固定，破壞的可能性較小。顆粒太小對分子可能也有影響，致使吸水倍數(shù)K降。顆粒大吸水快，但分子沒有完全吸足水分，所以吸水倍數(shù)小。實施例3水溫度對魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物吸水倍數(shù)的影響試驗用本工藝制備的魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物，按顆粒質(zhì)量比，40:60:80目1:1:l混合，混合顆粒在不同溫度蒸餾水中對應(yīng)的吸水倍數(shù)見表3。形成的溫度-吸水倍數(shù)曲線見附圖2。試驗在不同溫度的水浴鍋中進行。從圖2的溫度-吸水倍數(shù)曲線口J以看出，在3CTC-60'C之間，顆粒吸水倍數(shù)變化不大，而70'C和8(TC顆粒吸水倍數(shù)下降約50倍?？梢?，吸水溫度對吸水倍數(shù)有明顯影響，60°C以下吸水倍數(shù)較穩(wěn)定。不同溫度下顆粒吸水倍數(shù)總體比圖1低，其原因可能是劑量控制不精確造成的，另外，蒸熘水的pH也有影響。表3水溫度對吸水倍數(shù)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物在不同pH溶液下與蒸餾水中吸水倍數(shù)的百分比試驗用本工藝制備的魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物，按顆粒質(zhì)量比，40:60:80目為l:1:l混合，以該混合顆粒在蒸餾水中的吸水倍數(shù)為對照，測定該混合顆粒在不同pH的Na2HP04-檸檬酸緩沖液中吸水倍數(shù)與對照的百分比結(jié)果列于表4，形成的pH-百分比曲線如附圖3。試驗在常溫下進行。結(jié)果表明，在緩沖液中的吸水倍數(shù)下降幅度大，可能是離子濃度對吸水有影響。在pH6時有最大吸水倍數(shù)，也僅為對照的15.8%。可見，對吸水倍數(shù)影響最大的是離子濃度，其次為pH。pH5-7時吸水倍數(shù)較大。表4不同pH溶液下與蒸餾水中吸水倍數(shù)的百分比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5魔芋葡廿聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物常溫下吸水速度試驗試驗步驟為1)準(zhǔn)備3份如實施例2得到的接枝聚合物產(chǎn)品，每份1克，按顆粒質(zhì)量比，40:60:80目1:1:1混合，3份1000毫升蒸餾水；2)將步驟l)中的3份接枝聚合物產(chǎn)品分別加入蒸餾水中，攪拌，待魔芋粉浸沒在水中時，靜止；3)每間隔一定時間稱量形成的膠體重，記錄吸水倍數(shù)，稱量方法同實施例1中的步驟7);4)歷時6小時20分鐘，形成的吸水倍數(shù)-時間曲線即為吸水速度曲線，吸水倍數(shù)取3次的平均值，結(jié)果見表5，附圖4。從圖4吸水速度曲線可以看出，最大吸水速度為13.6克/克.分鐘。最大吸水倍數(shù)是在前1小時。第2小時20分鐘時吸水完全，達最大吸水倍數(shù)866.5倍。從圖4可見，吸水速度大致分為4個階段，第1階段為前60分鐘，吸水最快，達每克產(chǎn)品每分鐘吸水13.6克，第二階段為前60分鐘至140分鐘之間，吸水速度次之，第三階段為第140分鐘至210分鐘之間，吸水速度幾乎為O，吸水倍數(shù)維持在860左右，第四階段為210分鐘至390分鐘之間，吸水速度為負(fù)值，吸水倍數(shù)略有下降。這時接枝物形成的膠塊有解析水的現(xiàn)象，同時膠塊變小。表5不同時間內(nèi)吸水倍數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1一種制備高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物工藝，其特征是制備步驟包括1)、按魔芋粉與丙烯酸的質(zhì)量體積比為1∶7取原料；2)、NaOH與丙烯酸混合，NaOH中和丙烯酸中和度為55％；3)、將水與魔芋粉按質(zhì)量比為33∶1-44∶1混合；混合條件加熱，攪拌，控制溫度在60℃以下；4)、將步驟2)和3)得到的兩種混合液混合均勻，混合條件同上3)；5)、將步驟4)得到的產(chǎn)物在氮氣保護下用60Co-γ輻照源常溫輻照，吸收劑量4-6kGy，形成膠體；6)、用蒸餾水沖洗5)得到的膠體，烘干，粉碎分級，得產(chǎn)品，烘干溫度控制在20℃-50℃之間。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸輻照接枝聚合物的改進工藝。其工藝包括按魔芋粉與丙烯酸的質(zhì)量體積比為1∶7取原料；NaOH與丙烯酸混合，NaOH中和丙烯酸中和度為55％；加水與魔芋粉按質(zhì)量比為33∶1-44∶1混合，混合在加熱攪拌條件下進行，控制溫度在60℃以下；將兩種混合液混合均勻，混合條件同上；產(chǎn)物在氮氣保護下，⁶⁰Co-γ輻照源常溫輻照，吸收劑量4-6kGy；輻照后膠體用蒸餾水沖洗、在20℃-50℃溫度干燥，粉碎分級，得產(chǎn)品。產(chǎn)品在低于60℃，pH為6左右的蒸餾水或去離子水中，最大吸水倍數(shù)達900倍，吸水速度最快達13.6g·g^-1·min^-1。該種接枝聚合物應(yīng)用于實際中將大大提高魔芋附加值。附圖為接枝聚合物干燥溫度和顆粒大小對產(chǎn)品吸水倍數(shù)的影響。文檔編號C08F251/00GK101190960SQ200710168499公開日2008年6月4日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者何建軍,葉麗秀,明周,夏和舟,張金木,曾漢庭,新李,林若泰,熊光權(quán),王少華,薇程,耿勝榮,陳玉霞申請人:湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術(shù)研究所