專利名稱：：烯烴共聚催化劑的生產(chǎn)方法和烯烴共聚物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴共聚催化劑的生產(chǎn)方法和烯經(jīng)共聚物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：為了改善聚丙烯的耐沖擊性，業(yè)內(nèi)已知的是將聚丙烯與一種烯烴共聚物例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-l-丁烯共聚物組合。作為這樣一種烯烴共聚物的生產(chǎn)方法，JP3-205406A公開了一種通過用固體催化劑成分使乙烯與丙烯共聚的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠生產(chǎn)方法，該催化劑成分是通過使下列成分彼此接觸得到的(i)使二乙氧基鎂與四丁氧基鈦接觸得到的一種均勻溶液，(ii)一種所規(guī)定的給電子化合物，和(iii)四氯化鈦。
發(fā)明內(nèi)容然而，JP3-205406A中公開的方法的一個問題在于其共聚活性不足，盡管乙烯-丙烯共聚物橡膠有良好的無規(guī)度(randomness)。"無規(guī)度"這一術(shù)語的詳細解釋見下文。鑒于慣常技術(shù)上的上述問題，本發(fā)明的目的是提供(i)共聚活性高、無規(guī)度優(yōu)異的無規(guī)烯烴共聚物生產(chǎn)方法，和(ii)可用于上述方法的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法。本發(fā)明是一種烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，該方法包含使下列成分(A)、(B)和(C)彼此接觸的步驟(A)—種含有鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑成分；(B)—種有機鋁化合物和/或有機鋁氧化合物；和(C)一種含氮芳香族雜環(huán)化合物，其與其氮原子相鄰的一個或多個碳原子連接到一個吸電子基團或連接到一個含有吸電子基團的基團。以上成分(C)中定義的"含有吸電子基團的基團"以下簡稱為"含吸電子基的基團"。本發(fā)明也是一種烯烴共聚物生產(chǎn)方法，該方法包含使2種或更多種烯烴與按照以上方法生產(chǎn)的烯烴共聚催化劑接觸的步驟。具體實施例方式本發(fā)明中使用的成分(C)中的"含氮芳香族雜環(huán)化合物"有一個含有一個或多個氮原子和多個碳原子的芳香族環(huán)。有一個氮原子的含氮芳香族雜環(huán)化合物的實例是吡啶、吡咯、-引哚、喹啉、苯并喹啉、菲啶和異喹啉。其有2個氮原子的實例是嘧啶、吡嗪、噠嗪、吡唑、咪唑、喹喔啉和苯并咪唑。它們當中較好的是有一個氮原子的含氮芳香族雜環(huán)化合物，更好的是一種6員環(huán)狀化合物，進一步較好的是吡咬。成分(C)中的吸電子基團有一個符合業(yè)內(nèi)已知的哈米特規(guī)則的陽性取代基常數(shù)ct。成分(C)中的吸電子基團的實例是鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；氰基；硝基；羰基；磺酰基；和笨基。成分(C)中含吸電子基的基團的實例是一種卣代烴基例如鹵代烷基和卣代芳基；氰代烴基例如氰代芳基；硝代烴基例如硝代芳基；烴氧羰基例如烷氧羰基、芳烷氧羰基和芳氧羰基；和酰氧基。上述卣代烷基的實例是氟曱基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯曱基、二溴甲基、二碘甲基、三氟曱基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2,2,2-三氟乙基，2,2,2-三氯乙基、2，2,2-三溴乙基、2,2,2-三缺乙基、2，2,3，3,3-五氟丙基、2，2,3，3，3-五氯丙基、2,2,3,3，3-五溴丙基、2,2,3，3，3-五碘丙基、2，2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2,2-三碘-1-三碘甲基乙基、1,1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、l，l-二(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基、1,1-二(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基、和1,1-二(三碘甲基)-2，2,2-三碘乙基。上述囟代芳基的實例是其芳香族環(huán)的一個或多個碳原子上有一個或多個鹵素原子的芳基，例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2,6-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2,4,6-三氟苯基、3，4,5-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2，4,6_三碘苯基、五氟苯基、五氯笨基、五溴笨基、和五碘苯基；其芳香族環(huán)的一個或多個碳原子上有一個或多個卣代烷基的芳基，例如2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟曱基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟曱基)苯基、和2,4，6-三(三氟甲基)苯基。上述氰代芳基的實例是2-氰基苯基、3-氰基苯基、和4-氰基苯基。上述硝代芳基的實例是2-硝基苯基、3-硝基苯基、和4-硝基苯基。上述烷氧羰基的實例是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、和三氟甲氧羰基。上述芳烷氧羰基的實例是芐氧羰基。上述芳氧羰基的實例是苯氧羰基和五氟苯氧羰基。上述酰氧基的實例是甲基羰氧基和乙基羰氧基。成分(C)中的吸電子基團或含吸電子基的基團較好是卣素原子、氰基、硝基、或卣代烷基；更好是鹵素原子、氟甲基、氯曱基、溴曱基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三淡甲基、或三碘甲基；進一步較好的是囟素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；特別好的是氟原子或氯原子。成分(C)較好是一種有與其氮原子的2個相鄰碳原子中每一個連接的吸電子基團或含吸電子基的基團的化合物，以期產(chǎn)生一種有優(yōu)異無規(guī)度的無規(guī)烯烴共聚物。成分(C)可以是業(yè)內(nèi)已知的化合物。其實例是其2位上、其2位和6位上、或其2位、4位和6位上有吸電子基團或含吸電子基的基團的吡咬化合物，例如2-氟吡咬、2,6-二氟吡啶、2，4，6-三氟吡啶、2-氯吡淀、2,6-二氯吡啶、2,4，6-三氯吡啶、2-溴吡啶、2，6-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2-碘吡啶、2,6-二橫p比夂、2,4,6-三碘吡啶、2-氰基p比淀、2,6-二氰基吡啶、2,4,6-三氰基吡啶、2-硝基吡啶、2，6-二硝基吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、2-氟曱基吡啶、2，6-二(氟甲基)吡啶、2,4,6-三(氟甲基)吡啶、2-二氟甲基吡啶、2,6-二(二氟曱基)吡啶、2，4，6-三(二氟曱基)吡啶、2-三氟甲基吡啶、2,6-二(三氟曱基)吡啶、2，4，6-三(三氟甲基)吡啶、2-氯甲基吡啶、2，6-二(氯甲基)吡啶、2,4,6-三(氯甲基)吡啶、2-二氯甲基吡啶、2，6-二(二氯甲基)吡啶、2,4,6-三(二氯曱基)吡啶、2-三氯曱基吡啶、2,6-二(三氯曱基)吡啶、和2，4，6-三(三氯甲基)吡啶；喹啉化合物例如2-氟喹啉、2,4-二氟喹啉、2-氯喹啉、2,4-二氯喹啉、2-澳會啉、2,4-二溴壹啉、2-碘喹啉、2，4-二碘喹啉、2-氰基喹啉、2,4-二氰基喹啉、2-硝基喹啉、2，4-二硝基喹啉、2-氟甲基喹啉、2,4-二(氟甲基)喹啉、2-二氟甲基喹啉、2，4-二(二氟甲基)喹啉、2-三氟甲基會啉、2,4-二(三氟曱基)喹啉、2-氯甲基喹啉、2，4-二(氯甲基)喹啉、2-二氯甲基喹啉、2，4-二(二氯曱基)喹啉、2-三氯甲基喹啉、和2，4-二(三氯曱基)喹啉，異喹啉化合物例如l-氟異喹啉、1,3-二氟異喹啉、1-氯異喹啉、1，3-二氯異喹啉、l-溴異喹啉、1，3-二溴異喹啉、1-捵異喹啉、1,3-二碘異喹啉、1-氰基異喹啉、1,3-二氰基異喹啉、1-硝基異喹啉、1,3-二硝基異喹啉、1-氟曱基異喹啉、1，3-二(氟甲基)異喹啉、1-二氟甲基異喹啉、1,3-二(二氟曱基)異喹啉、1-三氟曱基異喹啉、1，3-二(三氟甲基)異喹啉、卜氯曱基異喹啉、1,3-二(氯曱基)異喹啉、1-二氯甲基異喹啉、1,3-二(二氯曱基)異喹啉、1-三氯曱基異喹啉、和1,3-二(三氯甲基)異喹啉；吡咯化合物例如2-氟吡咯、2,5-二氟吡咯、2-氯吡咯、2,5-二氯吡咯、2-溴吡咯、2，5-二溴吡咯、2J典吡咯、2，5-二碘吡咯、2-氰基吡咯、2，5-二氰基吡咯、2-硝基吡咯、2,5-二硝基吡咯、2-氟甲基吡咯、2,5-二(氟甲基)吡咯、2-二氟曱基吡咯、2,5-二(二氟曱基)吡咯、2-三氟甲基吡咯、2,5-二(三氟甲基)吡咯、2-氯甲基吡咯、2,5-二(氯甲基)吡咯、2-二氯甲基吡咯、2,5-二(二氯甲基)吡咯、2-三氯甲基吡咯、和2,4-二(三氯甲基)吡咯；吲哚化合物例如2-氟吲哚、2-氯吲哚、2-淡p引味、2-硤-引咮、2-氰基吲哚、2-硝基吲哚、2-氟甲基吲哚、2-二氟曱基p引味、2-三氟甲基吲哚、2-氯甲基吲哚、2-二氯曱基吲哚、和2-三氯甲基吲哚；嘧啶化合物例如2-氟嘧啶、2，6-二氟嘧啶、2，4,6-三氟嘧啶、2-氯嘧啶、2，6-二氯嘧啶、2，4,6-三氯嘧啶、2-溴嘧夂、2，6-二溴嘧啶、2,4,6-三溴嘧啶、2-碘嘧啶、2,6-二碘嘧啶、2,4，6-三碘嘧啶、2-氰基嘧啶、2,6-二氰基嘧啶、2，4,6-三氰基嘧啶、2-硝基嘧啶、2，6-二硝基嘧啶、2,4，6-三硝基嘧啶、2-氟甲基嘧啶、2,6-二(氟曱基)嘧啶、2，4,6-三(氟甲基)嘧啶、2-二氟甲基嘧啶、2，6-二(二氟甲基)嘧啶、2，4,6-三(二氟曱基)嘧咬、2-三氟甲基嘧啶、2，6-二(三氟甲基)嘧啶、2，4,6-三(三氟甲基)嘧啶、2-氯曱基嘧啶、2，6-二(氯曱基)嘧啶、2,4,6-三(氯甲基)嘧啶、2-二氯甲基嘧啶、2,6-二(二氯甲基)嘧啶、2,4,6-三(二氯曱基)嘧啶、2-三氯曱基嘧啶、2,6-二(三氯甲基)嘧啶、和2,4，6-三(三氯曱基)嘧啶；吡嗪化合物例如2-氟吡嗪、2,6-二氟吡嗪、2_氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2-溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-碘吡嗪、2,6-二碘吡嗪、2-氰基吡嗪、2,6-二氰基吡嗪、2_硝基吡嗪、2,6-二硝基吡。秦、2-氟甲基吡喚、2,6-二(氟甲基)吡嗪、厶二氟甲基吡嗪、2，6-二(二氟甲基)吡溱、2-三氟甲基吡嗪、2,6-二(三氟曱基)吡嗪、2-氯甲基吡嗪、2，6-二(氯甲基)吡。秦、2-二氯甲基吡嗪、2，6-二(二氯甲基)吡嗪、2-三氯甲基吡嗪、和2，6-二(三氯甲基)吡嗪；噠嗪化合物例如3-氟p達，秦、3,6-二氟噠嗪、3-氯噠嗪、3,6-二氯噠嗪、3-溴化"秦、3，6-二淡噠溱、3-珙p達溱、3,6-二碘噠嗪、3-氰基噠嗪、3，6-二氰基噠嗪、3-硝基噠嗪、3,6-二硝基噠嗪、3-氟甲基噠嗪、3,6-二(氟曱基)噠嗪、3-二氟曱基噠嗪、3,6-二(二氟曱基)噠嗪、3-三氟甲基噠嗪、3，6-二(三氟甲基)噠嗪、3-氯曱基噠嗪、3,6-二(氯曱基)噠嗪、3-二氯曱基噠嗪、3，6-二(二氯甲基)噠嗪、3-三氯甲基噠嗪、和3，6-二(三氯曱基)噠嗪；吡唑化合物例如3-氟吡唑、3，5-二氟吡唑、3-氯p比峻、3，5-二氯吡唑、3-澳p比峻、3,5-二溴吡唑、3-碘吡哇、3，5-二硤吡哇、3-氰基吡唑、3，5-二氰基吡唑、3-硝基吡唑、3，5-二硝基吡唑、3-氟曱基吡唑、3,5-二(氟曱基)吡唑、3-二氟甲基吡唑、3,5-二(二氟甲基)吡唑、3-三氟甲基吡唑、3,5-二(三氟甲基)吡唑、3-氯甲基吡唑、3,5-二(氯甲基)吡唑、3-二氯曱基吡唑、3,5-二(二氯曱基)吡唑、3-三氯甲基吡唑、和3,4-二(三氯甲基)吡唑；和咪唑化合物例如2-氟咪唑、2，4-二氟咪唑、2-氯咪唑、2，4-二氯咪唑、2-溴咪唑、2,4-二溴咪唑、2-碘咪唑、2，4-二碘咪唑、2-氰基咪唑、2,4-二氰基咪唑、2-硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑、2-氟曱基咪唑、2，4-二(氟甲基)咪唑、2-二氟甲基咪唑、2，4-二(二氟甲基)咪唑、2-三氟甲基咪唑、2，4-二(三氟曱基)咪唑、2-氯甲基咪唑、2，4-二(氯甲基)咪唑、2-二氟曱基咪唑、2,4-二(二氯甲基)咪唑、2-三氯甲基咪唑、和2,4-二(三氯甲基)咪唑。它們當中較好的是吡啶化合物例如以上列舉的化合物；喹啉化合物例如以上列舉的化合物；異喹啉化合物例如以上列舉的化合物；吡咯化合物例如以上列舉的化合物；或吲咮化合物例如以上列舉的化合物。更好的是吡啶化合物例如以上列舉的化合物。進一步較好的是2,6-二氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、2,6-二氯吡啶、2，4,6-三氯吡啶、2,6-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二碘吡啶、2,4,6-三碘吡咬、2,6-二氰基吡咬、2,4,6-三氰基吡啶、2,6-二硝基吡啶、2，4,6-三硝基吡啶、2,6-二(氟甲基)吡啶、2，4，6-三(氟甲基)吡啶、2,6-二(二氟曱基)吡啶、2,4，6-三(二氟甲基)吡啶、2,6-二(三氟甲基)吡啶、2,4,6-三(三氟甲基)吡啶、2,6-二(氯甲基)吡啶、2,4,6-三(氯甲基)吡夂、2,6-二(二氯甲基)吡啶、2，4,6-三(二氯甲基)吡啶、2，6-二(三氯甲基)吡啶、或2，4,6-三(二氯甲基)吡啶。特別好的是2，6-二氟吡啶、2，4,6-三氟吡啶、2,6-二氯吡啶、或2，4，6-三氯吡啶。最好的是2，6-二氟吡啶、或2,6-二氯吡咬。本發(fā)明中的成分(A)通常是顆粒狀的，可以是業(yè)內(nèi)已知的固體催化劑成分。成分(A)的生產(chǎn)方法沒有特別限定。業(yè)內(nèi)已知的固體催化劑成分及其生產(chǎn)方法的實例是諸如下列專利文獻中公開的那些JP"*34092B,JP47-41676B,JP55-23S61B,JP57-24361B,JP52-39431B,JJP52-36786B,JPl-280"B,JP3-43283B,JP4-800"A,JP55-5230狄，JP58-21405A,JP61-181807A,JP63-142008A,JP5-3393m,JP54-148093A,JP4-227604A,JP6"006A,JP6-179720A,JP7"116252B,JP8-134124A,JP9-31119A,JP11-228628A,JP11-80234A,JP11-322833A,JP54-94590A,JP5-5S405A,JP56-"909A,JP56-163102A,JP57-63310A,JP57-115408A,JP58-83006A,JP58-830"A,JP58-138707A,JP59-"9905A,JP60-234D4A,60-32S05A,JJ>61-18330A,JPSI-55104A,JP63-3010A,JP1-315405A,2-77413A,和JP2-117905A。成分(A)較好還含有一種除鈦原子、鎂原子和鹵原子外的內(nèi)電子供體。該內(nèi)電子供體較好是有機酸酯或醚，兩者都在以下提到。成分(A)的生產(chǎn)方法的實例是下列生產(chǎn)方法(1)~(4)，其中方法(4)是較好的(1)包含使一種鹵化鎂與一種鈦化合物接觸的步驟的方法；(2)包含使一種卣化鎂、一種內(nèi)電子供體和一種鈦化全物彼此接觸的步驟的方法；(3)包含下列步驟的方法(3-1)使一種卣化鎂和一種鈦化合物溶解于一種供電子溶劑中，從而得到一種溶液，和(3-2)用該溶液浸漬一種載體；和(4)包含使下列成分彼此接觸的步驟的方法(a)—種含有鎂原子和烴氧基的固體成分，(b)—種卣代化合物，和(c)一種內(nèi)電子供體，和/或(d)—種有機酰由。上述方法(1)~(3)中的卣化鎂的實例是氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。它們當中較好的是氯化鎂。上述方法(4)中固體成分(a)的實例是下列固體化合物1)-3),其中固體化合物3)是較好的1)式Mg(OR1)(OR2)代表的二烴氧基鎂固體化合物，式中R1和W彼此獨立地是一種有1~20碳原子的烴基；2)式Mg(OR3)X'代表的卣化烴氧基鎂固體化合物，式中W是一種有1-20碳原子的烴基，且X!是一種鹵素原子；和3)—種含有三價鈦原子、鎂原子和烴氧基的固體化合物。以上1)中提到的式Mg(OR1)(OR2)代表的二烴氧基鎂的實例是二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂、曱氧基'乙氧基鎂、甲氧基.丙氧基鎂、甲氧基'丁氧基鎂、乙氧基.丙氧基鎂、和乙氧基.丁氧基鎂。它們當中較好的是二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、或二丙氧基鎂，更好的是二乙氧基鎂。以上1)中提到的式Mg(OR1)(OR2)代表的二烴氧基鎂固體化合物的生產(chǎn)方法沒有限定。該方法的較好實例是U)包含使鎂金屬、一種醇和少量含鹵素化合物和/或鹵素彼此反應(yīng)的步驟的方法，和(2)包含使一種二烷基鎂化合物與一種烷氧基硅化合物反應(yīng)的步驟的方法。以上2)中提到的式Mg(OR3)X1代表的鹵化烴氧基鎂的實例是氯化曱氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化戊氧基鎂、氯化己氧基鎂、氯化辛氧基鎂、氯化苯氧基鎂、和氧化環(huán)己氧基鎂，以及通過用氟原子、溴原子或碘原子置換以上列舉的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。它們當中較好的是氯化曱氧基鎂、氯化乙氧基鎂或氯化丙氧基鎂，更好的是氯化乙氧基鎂。以上2)中提到的式Mg(OR3)X1代表的鹵化烴氧基鎂固體化合物的生產(chǎn)方法沒有限定。該方法的較好實例是(l)包含使一種格利雅化合物與一種烷氧基硅化合物反應(yīng)的步驟的方法，和(2)包含使一種格利雅化合物與醇反應(yīng)的步驟的方法。以上3)中提到的固體化合物中所含烴氧基的實例是有1~20碳原子的烴氧基。它們當中較好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、或己氧基。本發(fā)明中使用的固體成分U)較好是在一種含有Si-O鍵的有機硅化合物(i)的存在下，或在有機硅化合物(i)與一種酯化合物(iv)的組合的存在下，用一種有機鎂化合物(iii)還原以下式[I]代表的鈦化合物(ii)而得到的一種固體成分<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中a是l-20的數(shù)，較好是滿足l《a《5的數(shù)；114是一種有1~20碳原子的烴基；且X^皮此獨立地是鹵素原子或有1~20碳原子的烴氧基。以上提到的鈦化合物(ii)的還原較好是在一種有機硅化合物(O與一種酯化合物(iv)的組合的存在下進行的，以期改善本發(fā)明中烯烴共聚催化劑的聚合活性。以上3)中提到的固體化合物含有一個三價鈦原子，其數(shù)量較好為50wt。/?；蚋?、更好為90wtYo或更多，其中該化合物中所含鈦原子的總量是100wt%。以上3)中提到的固體化合物含有一種烴氧基，其數(shù)量較好為20wt。/?；蚋唷⒏脼?5wt。/?；蚋?，其中該固體化合物的總量是100wt%。以上提到的有機硅化合物(i)的實例是以下各式代表的那些化合物Si(OR5)tR64-t,R7(R82SiO)uSiR93,和(R102SiO)v，式中RS是一種有1-20碳原子的烴基；R6、R7、R8、119和111(>彼此獨立地是一種有1~20碳原子的烴基或氫原子；t是一個滿足0<t《4的整數(shù)；u是l-〗000的整數(shù)；且v是一個2-1000的整數(shù)。有機硅化合物(i)的實例是四甲氧基曱硅烷、二甲基二甲氧基曱硅烷、四乙氧基曱硅烷、三乙氧基乙基曱硅烷、二乙氧基二乙基曱硅烷、乙氧基三乙基甲硅烷、四異丙氧基曱硅烷、二異丙氧基二異丙基甲硅烷、四丙氧基曱硅烷、二丙氧基二丙基甲硅烷、四丁氧基甲硅烷、二丁氧基二丁基甲硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基甲硅烷、二乙氧基二苯基甲硅烷、環(huán)己氧基三甲基甲硅烷、苯氧基三甲基甲硅烷、四苯氧基甲硅烷、三乙氧基苯基甲硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二笨基聚硅氧烷、曱基氫聚硅氧烷、和苯基氫聚硅氧烷。它們當中較好的是上式Si(OR5)tRVt代表的烷氧基曱硅烷化合物，式中t較好是一個滿足1《t《4的整數(shù)、更好是4(即四烷氧基甲硅烷化合物)。四乙氧基甲硅烷是最好的化合物。以上式[I]中R"的實例是一種烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；一種芳基例如笨基、曱苯基、二曱苯基、和萘基；一種環(huán)烷基例如環(huán)己基和環(huán)戊基；一種烯丙基例如丙烯基；和一種芳烷基例如芐基。它們當中較好的是一種有2~18碳原子的烷基、或一種有6~18碳原子的芳基，特別好的是一種有2~18碳原子的線型烷基。以上式卩]中X2的卣素原子的實例是氯原子、溴原子和碘原子。它們當中特別好的是氯原子。以上式[I]中乂2的有1~20碳原子的烴氧基的實例是從以上作為R4列舉的烴基衍生的那些基團，例如從曱基衍生的曱氧基、從乙基衍生的乙氧基等。它們當中特別好的是從以上作為R"列舉的有2~18碳原子的線型烷基衍生的烷氧基，例如從乙基衍生的乙氧基等。以上提到的鈦化合物(ii)的實例是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、二氯化二正丁氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦、二正'四異丙基多鈦酸酯(以上式[I]中"a"為2~10的化合物的混合物)、四正丁基多鈦酸酯(以上式[I]中"a"為2~10的化合物的混合物)、四正己基多鈦酸酯(以上式[I]中"a，，為2-10的化合物的混合物)、和四正辛基多鈦酸酯(以上式[I]中"a"為2-10的化合物的混合物)、和通過使四烷氧基鈦與少量水反應(yīng)得到的縮合物。它們當中較好的是以上式[I]中"a"為l、2或4的鈦化合物，特別好的是四正丁氧基鈦、四正丁基鈦二聚體、或四正丁基鈦四聚體。以上列舉的鈦化合物可以以其中2種或更多種的組合使用。以上提到的有機鎂化合物(iii)可以是其中含有鎂碳鍵的任何一種化合物?；衔?iii)較好是以下第一式代表的一種格利雅化合物，或以下第二式代表的一種二烴基鎂R"MgX3,和R12R13Mg，式中R"是一種有1~20碳原子的烴基；XS是鹵素原子；且R12和R13彼此獨立地是一種有1~20碳原子的烴基。它們當中更好的是一種格利雅化合物，特別好的是一種格利雅化合物的醚溶液，以期得到一種有良好形狀的烯烴共聚催化劑。R11、R"和R"的實例是一種有1~20碳原子的烷基、一種芳基、一種芳烷基和一種烯基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、和芐基。有機鎂化合物(iii)可以作為其可溶于烴類溶劑中的絡(luò)合物使用，該絡(luò)合物可以通過使化合物(iii)與一種有機金屬化合物例如Li、Be、B、Al或Zn的有機金屬化合物反應(yīng)得到。以上提到的酯化合物(iv)的實例是一羧酸酯和多羧酸酯。它們當中較好的是不飽和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，或芳香族羧酸酯例如鄰苯二甲酸酯，特別好的是鄰苯二甲酸二烷酯。其具體實例是飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯、和芳香族羧酸酯。其更具體的實例是乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丁酯、甲苯曱酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二曱酸甲酯乙酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰笨二甲酸二環(huán)己酯、和鄰苯二曱酸二苯酯。以上提到的有機硅化合物(i)、鈦化合物(ii)和酯化合物(iv)中每一種較好都與一種溶劑組合。該溶劑的實例是脂肪族烴類例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烴類例如甲苯和二曱苯；脂環(huán)族烴類例如環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷和萘烷；和醚化合物例如二乙醚、二正丁醚、二異戊醚、和四氫呔喃。以上提到的反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是-5070。C、較好-3050。C、特別好-25-35。C。其反應(yīng)時間沒有特別限制，它通常是約30min約6h。還原反應(yīng)之后可以在20~120。C加熱。用以上提到的還原制備的固體成分(a)可以栽帶于一種栽體例如多孔無機氧化物和多孔有機聚合物上。該栽體可以是業(yè)內(nèi)已知的。該栽體的實例是無機氧化物例如Si02、A1203、MgO、Ti02和Zr02;和聚合物例如聚苯乙烯、笨乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二曱基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸曱酯、聚丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中較好的是有機聚合物，特別好的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。為了有效地載帶固體成分(a)于一種栽體上，該載體的孔體積較好為0.3cmVg或更大、更好為0.4cm3/g,孔半徑為20~200nm。以上提到的孔體積的比例較好35%或更大、更好40%或更大，其中孔半徑為3.5~7500nm的孔體積是100%。以上提到的有機硅化合物(i)的使用量通常為1-500克原子(gramatom)、較好1~300克原子、特別好3-100克原子，是以相對于所使用的上述鈦化合物(ii)中所含的每1克原子鈦原子而言有機硅化合物(i)中所含的硅原子數(shù)量計的。以上提到的有機鎂化合物(iii)的使用量，以(1)與(2)之比計，通常為0.1~10、較好為0.2-5.0、特別好為0.5~2.0,其中(1)系指(1-1)所使用的有機硅化合物(i)中所含的硅原子數(shù)量(克原子)和(1-2)所使用的鈦化合物(ii)中所含的鈦原子數(shù)量(克原子)的合計，(2)系指所使用的有機鎂化合物(iii)中所含的鎂原子的數(shù)量(克原子)。此外，有機硅化合物(i)、鈦化合物(ii)和有機鎂化合物(iii)中每一種的使用量，以(1)與(2)之比計，也通常為1~51、較好2~31、特別好4~26，其中(1)系指所生產(chǎn)的成分(A)中所含的鎂原子的數(shù)量(克原子)，(2)系指其中所含的鈦原子的數(shù)量(克原子)。以上提到的酯化合物(iv)的使用量，相對于所使用的鈦化合物(ii)中所含的每1克原子鈦原子而言，通常為0.05-100mol、較好為0.1-60mol、特別好為0.2~30mol。用以上提到的還原得到的固體成分(a)通常從反應(yīng)混合物中分離出來，然后用一種惰性烴類溶劑例如己烷、庚烷和甲苯洗滌若干次。這樣得到的固體成分(a)含有三價鈦原子、鎂原子和烴氧基。固體成分(a)—般有無定形結(jié)構(gòu)、或非常弱的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且前一種結(jié)構(gòu)是特別好的。以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中使用的鹵化化合物(b)系指一種能以卣素原子置換固體成分(a)中所含的烴氧基的化合物。鹵化化合物(b)較好是化學元素周期表中第4族、第13族或第14族元素的一種卣素化合物、更好是第4族或第14族元素的一種面素化合物。當固體成分(a)不含有鈦原子時，至少使用鈦原子的一種鹵素化合物作為卣化化合物(b)。以上提到的第4族元素的卣素化合物較好是下式代表的一種化合物M1(OR14)bxVb式中M!是第4族的原子；R"是一種有120碳原子的烴基，且當有多個R"存在時它們可以相同也可以彼此不同；乂4是一種鹵素原子；且b是一個滿足0"<4、較好滿足(K"2、特別好bK)的數(shù)。以上提到的M1的實例是鈦原子、鋯原子和鉿原子。其中較好的是鈦原子。以上提到的R"的實例是一種烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；一種芳基例如苯基、曱苯基、二甲苯基、和萘基；一種烯丙基例如丙烯基；和一種芳烷基例如千基。其中較好的是一種有2~18碳原子的烷基、或一種有6~18碳原子的芳基，特別好的是一種有2~18碳原子的線型烷基。X4的實例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特別好的是氯原子。以上化學式所代表的第4族元素的面素化合物的實例是四面化鈦例如四氯化鈦、四溴化鈦、和四捵化鈦；三卣化烷氧基鈦例如三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丁氧基鈦、三氯化苯氧基鈦和三溴化乙氧基鈦；和二由化二烷氧基鈦例如二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丁氧基鈦、二氯化二苯氧基鈦、和二溴化二乙氧基鈦；以及通過用鉿原子置換以上列舉的鈦化合物中所含的鈦原子而得到的鉿化合物。其中最好的是四氯化鈦。以上提到的第13族或第14族元素的卣素化合物較好是下式代表的一種化合物M2R15m-cX5c式中M2是第13族或第14族的原子；R15是一種有1~20碳原子的烴基；乂5是一種鹵素原子；X5是M2的價數(shù)；c是一個滿足0<c《m的數(shù)。第13族原子的實例是硼原子、鋁原子、鎵原子、銦原子和鉈原子。其中較好的是硼原子或鋁原子、更好的是鋁原子。第14族原子的實例是碳原子、硅原子、鍺原子、錫原子、和鉛原子。其中較好的是硅原子、鍺原子或錫原子，更好的是硅原子或錫原子。當M2是硅原子時，例如，m是4，且c較好是3或4。X5的實例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中較好的是氯原子。以上提到的R15的實例是一種烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；一種芳基例如苯基、曱苯基(tolyl)、甲笨基(cresyl)、二曱笨基和萘基；一種環(huán)烷基例如環(huán)己基和環(huán)戊基；一種烯丙基例如丙烯基；和芳烷基例如芐基。其中較好的是烷基或芳基；更好的是甲基、乙基、正丙基、苯基或?qū)醣炕?。以上提到的?3族元素的鹵素化合物的實例是三氯硼烷、曱基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、笨基二氯硼烷、環(huán)己基二氯硼烷、二曱基氯硼烷、曱基.乙基氯硼烷、三氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、苯基二氯化鋁、環(huán)己基二氯化鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、曱基.乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化鎵、二氯化鎵、三氯化鎵、甲基二氯化鎵、乙基二氯化鎵、苯基二氯化鎵、環(huán)己基二氯化鎵、二甲基氯化鎵、甲基.乙基氯化鎵、氯化銦、三氯化銦、二氯化甲基銦、二氯化苯基銦、氯化二曱基銦、氯化鉈、三氯化鉈、二氯化甲基鉈、二氯化苯基鉈、和氯化二曱基鉈；以及通過用氟原子、溴原子或碘原子置換以上列舉的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。以上提到的第14族元素的卣素化合物的實例是四氯甲烷、三氯曱烷、二氯曱烷、一氯曱烷、l，l，l-三氯乙烷、1,1-二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、1,1，2,2-四氯乙烷、四氯甲硅烷、三氯甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、乙基三氯曱硅烷、正丙基三氯甲硅烷、正丁基三氯曱硅烷、苯基三氯甲硅烷、千基三氯甲硅烷、對曱苯基三氯曱硅烷、環(huán)己基三氯曱硅烷、二氟甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、乙基二氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二苯基二氯曱硅烷、甲基乙基二氯曱硅烷、一氯曱硅烷、三曱基一氯甲硅烷、三苯基一氯曱硅烷、四氯曱鍺烷、三氯曱鍺烷、曱基三氯曱鍺烷、乙基三氯甲鍺烷、苯基三氯曱鍺烷、二氯甲鍺烷、二曱基二氯曱鍺烷、二乙基二氯甲鍺烷、二苯基二氯甲鍺烷、一氯甲鍺烷、三曱基一氯甲鍺烷、三乙基一氯甲鍺烷、三正丁基一氯曱鍺烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、正丁基三氯化錫、二甲基二氯化錫、二正丁基二氯化錫、二異丁基二氯化錫、二苯基二氯化錫、二乙烯基二氯化錫、甲基三氯化錫、苯基三氯化錫、二氯化鉛、甲基氯化鉛、和苯基氯化鉛；以及用氟原子、溴原子或碘原子置換以上列舉的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。其中較好的是四氟甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、乙基三氯曱硅烷、正丙基三氯曱硅烷、正丁基三氟甲硅烷、苯基三氯曱硅烷、四氯化錫、甲基三氯化錫或正丁基三氯化錫。卣化化合物(b)較好是四氯化鈦、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、四氯甲硅烷、苯基三氯甲硅烷、甲基三氯曱硅烷、乙基三氯甲硅烷、正丙基三氯曱硅烷、或四氯化錫，特別好的是四氯化鈦或四氯曱硅烷，這是從本發(fā)明中烯烴共聚催化劑的聚合活性的觀點來看的。以上作為卣化化合物(b)列舉的化合物可以以其中2種或更多種的組合使用。以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中內(nèi)電子供體(c)的使用可以改善共聚活性或可共聚性。內(nèi)電子供體(c)的實例是含氧供電子性化合物例如醚、酮、醛、羧酸、有機酸酯、無機酸酯、有機酸酰胺、無機酸酰胺和酸酐；和含氮供電子性化合物例如氨、胺、腈、和異氰酸酯。其中較好的是有機酸酯和/或醚，更好的是羧酸酯和/或醚。以上提到的內(nèi)電子供體(c)的羧酸酯的實例是一羧酸酯和多羧酸酯。其更具體的實例是飽和脂肪族一羧酸酯、飽和脂肪族多羧酸酯、不飽和脂肪族一羧酸酯、不飽和脂肪族多羧酯、脂環(huán)族一羧酸酯、脂環(huán)族多羧酸酯、芳香族一羧酸酯、和芳香族多羧酸酯。較好的是不飽和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，或芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯。其具體實例是乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、曱苯曱酸曱酯、曱苯曱酸乙酯、茴香酸乙酸、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、和以下式[II]代表的鄰苯二曱酸酯式中R16、R17、R"和R"彼此獨立地是氫原子或烴基；且X^和X彼此獨立地是一種由氫原子和碳原子組成的基團，或一種由氫原子、碳原子和醚鍵中所含的一個或多個氧原子組成的基團。R16、R17、R"和R"較好是氫原子或一種有1~10碳原子的烴基，且R16、R17、R"和R"中2個或多個烴基可以彼此連接形成一個環(huán)；X6和X較好是羥基或一種有1-20碳原子的烷氧基；且當除帶有R"-R19的苯環(huán)外還存在一個芳香族環(huán)時，該芳香族環(huán)可以是部分地或全部地氫化的。上式代表的鄰笨二曱酸衍生物較好是鄰笨二甲酸二烷酯；特別好地是其2個烷基合計有8或更少碳原子的鄰苯二甲酸二烷酯。鄰苯二甲酸衍生物的實例是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸曱酯乙酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰笨二曱酸二正丙酯、鄰苯二曱酸二異丙酯、鄰苯二曱酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二曱酸二正己酯、鄰苯二曱酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二曱酸二正癸酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、鄰苯二曱酸二環(huán)己酯、和鄰苯二曱酸二苯酯。其中較好的是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、或鄰苯二曱酸二異丁酯。以上列舉的羧酸酯可以以其中2種或多種的組合使用，且在以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中可以使用那些羧酸酯中2種或多種。以上提到的內(nèi)電子供體(c)的醚的實例是二烷基醚、屬于其環(huán)中有至少一個醚鍵(-C-O-C-)的雜環(huán)化合物的環(huán)狀鍵、和1,3-二醚。二烷基醚的實例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、曱基.正丙醚、甲基.正丁醚、乙基.正丙醚、乙基'正丁醚、和甲基.環(huán)己醚。其中較好的是二正丁醚，以下簡稱為"二丁醚"或"丁醚"。以上提到的環(huán)狀醚的實例是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化三亞甲基、四氫呋喃、2,5-二甲氧基四氫呋喃、四氫吡喃、氧化六亞甲基、1，3_二氧雜環(huán)庚烷、1,3-二喝烷、1,4-二喝烷、1,3-二氧戊環(huán)、2-甲基-l,3-二氧戊環(huán)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)、2,4-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)、呋喃、2,5-二甲基呋喃、和s-三嗜烷。其中較好的是其環(huán)中含有至少一個-C-O-C-O-C-鍵的環(huán)狀醚。以上提到的1，3-二醚的實例是以下式[III]代表的那些<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式中R2G、R21、R"和R"彼此獨立地是C,-2o線型烷基、支化烷基、環(huán)脂族烷基、芳基、或芳烷基，且R"和R21可以彼此獨立地是氬原子，而且可以4皮此連4妄形成一個環(huán)。以上式[III]代表的1，3-二醚的實例是2，2-二異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l，3-二甲氧基丙烷、2,2-二(環(huán)己基曱基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3，7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-l,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-l，3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、和2-庚基-2-戊基-l,3-二曱氧基丙坑。以上列舉的醚可以以其中2種或多種的組合使用，而且在以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中可以使用這些醚中的2種或多種。以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中的有機酰鹵(d)較好是一羧酰卣或多羧酰卣。其實例是脂肪族羧酰卣、脂環(huán)族羧酰卣、和芳香族羧酰卣。其具體實例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲笨曱酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、馬來酰氯、衣康酰氯、和鄰苯二曱酰氯。其中較好的是芳香族一羧酰氯例如苯甲酰氯和甲苯甲酰氯，或芳香族二羧酰二氯例如鄰苯二甲酰二氯，進一步較好的是芳香族二羧酰二氯，特別好的是鄰苯二曱酰二氯。以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中的接觸步驟通常是在一種惰性氣體例如氮氣和氬氣的氛圍中進行的。在該接觸步驟中，固體成分(a)、卣化化合物(b)、電子供體(c)和有機酰鹵(d)的添加方法的實例是以下方法(1)~(10):(1)包含將鹵化化合物(b)和內(nèi)電子供體(c)以任選順序添加到固體成分(a)中的步驟的方法；(2)包含將卣化化合物(b)和有才幾酰鹵(d)以^壬選順序添加到固體成分(a)中的步驟的方法；(3)包含將鹵化化合物(b)、內(nèi)電子供體(c)和有機酰鹵(d)的混合物添加到固體成分(a)中的步驟的方法；(4)包含將(i)鹵化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物和(ii)有機酰卣(d)以任選順序添加到固體成分(a)中的步驟的方法；(5)包含將內(nèi)電子供體(c)添加到固體成分(a)中、然后將鹵化化合物(b)添加到其中的步驟的方法；(6)包含將內(nèi)電子供體(c)添加到固體成分(a)中、然后將囟化化合物(b)和追加的內(nèi)電子供體(c)以任選順序添加到其中的步驟的方法；(7)包含下列步驟的方法將內(nèi)電子供體(c)添加到固體成分(a)中，然后將面化化合物(b)與追加的內(nèi)電子供體(c)的混合物添加到其中；(8)包含如下步驟的方法將固體成分(a)和內(nèi)電子供體(c)以任選順序添加到卣化化合物(b)中；(9)包含如下步驟的方法將固體成分(a)和有機酰囟(d)以任選順序添加到卣化化合物(b)中；和(10)包含如下步驟的方法將固體成分(a)、內(nèi)電子供體(e)和有機酰囟(d)以任選順序添加到面化化合物(b)中。以上方法(l)~(10)還可以跟隨一個或多個如下步驟添加鹵化化合物(b)或者卣化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物。其中較好的是方法(2);方法(4);方法(4)跟隨著一個或多個如下步驟添加鹵化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物；或方法(7),其中可以重復(fù)鹵化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物的第二添加步驟。更好的是方法(4);方法(4)跟隨一個或多個如下步驟添加卣化化合物(b)與內(nèi)電于供體(c)的混合物；或方法(7)，其中可以重復(fù)卣化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物的第二添加步驟。特別好的是方法(4):使用一種醚作為內(nèi)電子供體(c)，跟隨添加卣化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物的步驟，其中內(nèi)電子供體(c)是一種羧酸酯與一種醚的組合，且進一步跟隨一個或多個如下步驟添加卣化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物，其中內(nèi)電子供體(c)是一種醚；或方法(7):使用一種羧酸酯作為第一內(nèi)電子供體(c),并使用一種羧酸酯與一種醚的組合作為第二內(nèi)電子供體(c),跟隨一個或多個如下步驟添加卣化化合物(b)與內(nèi)電子供體(c)的混合物，其中內(nèi)電子供體(c)是一種醚。在以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)中，固體成分(a)、鹵化化合物(b)、內(nèi)電子供體(c)和有機酰鹵(d)彼此接觸的方法沒有特別限定。該方法的實例是慣常方法例如淤漿法，和使用球磨機的機械粉碎法。機械粉碎法較好是在稀釋劑的存在下進行的，以期抑制微細粉末的產(chǎn)生，從而得到粒度分布狹窄的成分(A)。以上提到的稀釋劑較好是對固體成分(a)、卣化化合物(b)、電子供體(c)和有機酰鹵(d)惰性的。該稀釋劑的實例是脂肪族烴例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香族烴例如苯、甲苯和二曱苯；脂環(huán)族經(jīng)例如環(huán)己烷和環(huán)戊垸；和卣代烴例如1,2-二氯乙烷和一氯苯。其中較好的是脂肪族烴或芳香族烴，更好的是芳香族烴，進一步更好的是甲苯或Jill甲。以上提到的稀釋劑的使用量，相對于每一次接觸時每lg固體成分(a)而言，通常為0.1~1000mL、較好l100mL。在以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)的接觸步驟中，其時間沒有特別限定，較好是0.5-8h、進一步較好是l-6h。其溫度通常是-50~150°C、較好014(TC、進一步較好60-135°C。該接觸步驟中所得到的產(chǎn)物通常經(jīng)歷一個用芳香族烴溶劑例如笨、曱苯、乙苯和二甲苯洗滌的步驟。其中較好的是甲苯或二曱苯。該芳香族烴溶劑的使用量，相對于每次洗滌時該接觸步驟得到的每1g產(chǎn)物而言，通常是0.1~1000mL、較好l-100mL。洗滌時間沒有特別限定，較好是l120min、更好260mm、進一步更好5—40mm。以上提到的接觸和洗滌較好在攪拌下進行，以期保持均勻的淤漿狀態(tài)。太弱的攪拌可能導(dǎo)致不足的接觸或洗滌，因而所得到的烯烴共聚催化劑可能是其立體有規(guī)性或聚合活性不足的。太強的攪拌可能使接觸步驟得到的顆粒狀產(chǎn)物破裂。從所得到的烯烴共聚催化劑的立體有規(guī)性或聚合活性的觀點來看，該接觸步驟得到的混合物的液體部分一該液體部分通常含有以上提到的稀釋劑一較好部分地或幾乎全部地與靶固體部分分離，以期充分去除該液體部分中所含的未反應(yīng)起始原料。類似地，從相同的觀點來看和由于同樣的理由，洗滌步驟得到的混合物的液體部分一該液體部分通常含有以上提到的溶劑一較好部分地或幾乎全部地與靶固體部分分離。該分離的方法的實例是過濾器過濾法，和包含如下步驟的方法使固體部分沉淀、然后使清澈的沉清液體、與沉淀的固體部分分離。卣化化合物(b)的使用量，相對于每1g固體成分(a)而言，通常是0.5~1000mmol、較好l200mmo1、進一步較好2~100mmol。卣化化合物(b)較好以與電子供體(c)的組合使用，電子供體(c)的使用量相對于每1mol鹵化化合物(b)而言通常為1~100mol、較好1.5~75mol、進一步較好250mo1。內(nèi)電子供體(c)的使用量相對于每lg固體成分(a)而言通常為0.01~100mmol、較好0.05~50mmol、進一步較好0.1~20mmol。有機酰卣(d)的使用量相對于每1g固體成分(a)而言通常為0.1~lOOmmol、較好0.3—50mmo1、進一步較好0.5~20mmol,且其4吏用量相對于固體成分(a)中所含的每1mol鎂原子而言通常為0.01~1.0mol、較好0.03-0.5mol。內(nèi)電子供體(c)或有機酰鹵(d)的過量使用可能使接觸步驟中得到的顆粒狀產(chǎn)物破裂。當在以上提到的成分(A)生產(chǎn)方法(4)的接觸步驟中不止一次使用卣化化合物(b)、內(nèi)電子供體(c)和有機酰鹵(d)時，每一次都使用其以上提到的使用量。成分(A)—按照以上提到的方法(1)~(4)等方法生產(chǎn)的一用于聚合的類型的實例是其在惰性溶劑中的淤漿的類型，和其通過使?jié)癯煞?A)干燥得到的流態(tài)粉末的類型。濕成分(A)的干燥方法的實例是減壓干燥法，和包含在惰性氣體例如氮氣和氬氣的流動下脫除成分(A)中所含揮發(fā)性物質(zhì)的步驟的方法。該干燥是在較好0-200。(3、更好50~100。C進行較好0.01~20h、更好0.5~10h的。本發(fā)明中的成分(B)是其分子中有一個或多個鋁碳鍵的化合物，而且可以是業(yè)內(nèi)已知的化合物。其實例是以下化學式分別代表的化合物R24WA1X83-W，和R25R26Al-0-AlR27R28,式中R"R"彼此獨立地是一種有1~20碳原子的烴基；乂8是鹵素原子、氫原子或烷氧基；w是一個滿足2《w《3的數(shù)。成分(B)的實例是三烷基鋁例如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；氫化二烷基鋁例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；卣化二烷基鋁例如氯化二乙基鋁；三烷基鋁與卣化二烷基鋁的混合物例如三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物；和烷基鋁氧烷例如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。其中較好的是三烷基鋁，三烷基鋁與卣化二烷基鋁的混合物，或烷基鋁氧烷；特別好的是三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物，或四乙基二鋁氧烷。本發(fā)明中的成分(A)、(B)和(C)可以分別與外電子供體(D)組合。外電子供體(D)的實例是含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中較好的是含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的實例是烷氧基硅化合物、醚類、酯類和酮類。其中較好的是烷氧基硅化合物或醚類。烷氧基硅化合物的實例是下式代表的化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式中R29是一種有1~20碳原子的烴基，氫原子，或一種含雜原子的基團，且當有多個R"存在時，它們是彼此相同或彼此不同的；R"是一種有1~20碳原子的烴基，且當有多個R"存在時，它們是彼此相同或彼此不同的；而r是一個滿足0《K4的數(shù)。以上提到的R"的烴基的實例是一種線型烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；一種支化鏈烷基例如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；一種環(huán)烷基例如環(huán)戊基和環(huán)己基；一種環(huán)烯基例如環(huán)戊烯基；和一種芳基例如笨基和曱苯基。以上化學式代表的化合物較好是有至少一個R"烴基的化合物，該烴基含有一個與該硅原子連接的仲碳原子或叔碳原子。以上提到的R"含雜原子基團中所含的雜原子的實例是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含雜原子基團的實例是二甲胺基、甲乙胺基、二乙胺基、乙正丙胺基、二正丙胺基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氫化吲哚基、全氫化異吲哚基、全氫化喹啉基、全氫化異喹啉基、全氫化咔唑基、全氫化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氫化呋喃基、和噻吩基。其中較好的是其雜原子直接連接到硅原子上的含雜原子基團。以上作為含氧化合物提到的烷氧基硅化合物的實例是二異丙基二甲氧基甲硅烷、二異丁基二甲氧基甲硅烷、二叔丁基二甲氧基甲硅烷、叔丁基甲基二曱氧基甲硅烷、叔丁基乙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基正丁基二曱氧基曱硅烷、叔戊基甲基二曱氧基甲硅烷、叔戊基乙基二甲氧基甲硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基曱硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基甲硅烷、異丁基異丙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)丁基二曱氧基甲硅烷、環(huán)丁基異丙基二甲氧基曱硅烷、環(huán)丁基異丁基二甲氧基曱硅烷、環(huán)丁基叔丁基二曱氧基甲硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基曱硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基曱硅烷、環(huán)戊基異丁基二曱氧基甲硅烷、環(huán)戊基叔丁基二曱氧基甲硅烷、二環(huán)己基二曱氧基甲硅烷、環(huán)己基曱基二曱氧基曱硅烷、環(huán)己基乙基二曱氧基曱硅烷、環(huán)己基異丙基二甲基甲硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基甲硅烷、環(huán)己基叔丁基二曱氧基曱硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二曱氧基曱硅烷、環(huán)己基笨基二甲氧基甲硅烷、二笨基二甲氧基甲硅烷、苯基甲基二曱氧基甲硅烷、苯基異丙基二甲氧基曱硅烷、苯基異丁基二曱氧基甲硅烷、苯基叔丁基二甲氧基甲硅烷、苯基環(huán)戊基二曱氧基曱硅烷、二異丙基二乙氧基甲硅烷、二異丁基二乙氧基甲硅烷、二叔丁基二乙氧基甲硅烷、叔丁基甲基二乙氧基曱硅烷、叔丁基乙基二乙氧基甲硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基曱硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基曱硅烷、叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷、叔戊基乙基二乙氧基曱硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基曱硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基甲硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基甲硅烷、二環(huán)己基二乙氧基甲硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基甲硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基甲硅烷、二苯基二乙氣基甲硅烷、苯基甲基二乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷、二(全氬化喹啉基)二甲氧基曱硅烷、二(全氫化異喹啉基)二甲氧基甲硅烷、(全氫化喹啉基)(全氬化異喹啉基)二甲氧基曱硅烷、(全氫化喹啉基)曱基二曱氧基甲硅烷、(全氫化異喹啉基)甲基二曱氧基甲硅烷、(全氫化喹啉基)乙基二甲氧基曱硅烷、(全氫化異喹啉基)乙基二曱氧基曱硅烷、(全氫化喹啉基)(正丙基)二曱氧基甲硅烷、(全氫化異喹啉基)(正丙基)二甲氧基甲硅烷、(全氫化喹啉基)(叔丁基)二曱氧基曱硅烷、(全氬化異喹啉基)(叔丁基)二甲氧基曱硅烷、二乙胺基二甲氧基甲硅烷、和二乙胺基二乙氧基曱硅坑。以上提到的含氧化合物的醚類的實例是以上作為電子供體(C)的環(huán)狀醚或1,3-二醚列舉的那些。以上提到的外電子供體(D)的含氮化合物的實例是有2,6-取代的哌啶例如2,6-二曱基哌啶和2,2,6,6-四曱基哌啶；有取代的亞曱基二胺例如有2,5-取代的哌p定、N，N，N'，N，-四甲基亞甲基二胺和N，N，N，,N，-四乙基亞甲基二胺；和有取代的咪唑烷例如1,3-二卡基咪唑烷。其中較好的是有2,6-取代的哌啶。外電子供體(D)特別好地是環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷、環(huán)己基乙基二曱氧基曱硅烷、二異丙基二曱氧基甲硅烷、叔丁基乙基二甲氧基曱硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)丁基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷、1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二哺烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、2-異丙基-2-異丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l，3-二曱氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、或2,2-二環(huán)己基-l，3-二甲氧基丙烷。本發(fā)明中的烯烴系指乙烯或有至少3碳原子的a-烯烴。ot-烯烴的實例是線型單烯烴例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯和l-癸烯；支化鏈單烯烴例如3-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-戊烯、和4-甲基-l-戊烯；和乙烯基環(huán)己烷。本發(fā)明使用烯烴中2種或更多種的組合。這些烯烴可以以與含有多個不飽和鍵的單體例如共軛雙烯和非共軛雙烯的組合使用。以上提到的本發(fā)明中烯烴中2種或多種的組合較好是乙烯/a-烯烴的組合；更好是乙烯/線型a-烯烴的組合；進一步較好是乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯、或乙烯/l-辛烯的組合；特別好是乙烯/丙烯或乙烯/l-丁烯的組合；最好是乙烯/丙烯的組合。本發(fā)明中的烯烴共聚物較好是乙烯-a-烯烴共聚物；更好乙烯-線型a-烯烴共聚物；進一步更好乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物、或丙烯-l-己烯共聚物；特別好乙烯丙烯共聚物或乙烯-!-丁烯共聚物；最好乙烯-丙締共聚物。以上提到的乙烯-a-烯烴共聚物的乙烯單元含量為通常10~90mol%、較好30-80mo1。/。、更好40-75mol%，其中乙烯單元和a-烯烴單元的合計量是100mol%。以上提到的術(shù)語"單元"系指單體例如乙烯和a-烯烴的聚合單元。以上提到的"有優(yōu)異無規(guī)度的無規(guī)烯烴共聚物"系指其2種或多種烯烴單元有近乎統(tǒng)計上高無規(guī)度的序列(單體序列分布)的烯烴共聚物。無規(guī)度指數(shù)是諸如單體反應(yīng)性比的積，這公開于文獻上，例如J.PolymerScience,Bl359(1963)(作者S.Igarashi)和Makromol、Chem.，108，307(1967)(作者C.Tosi)。當2種烯烴(M！和M2)彼此共聚時，單體反應(yīng)性比之積用r力表示，其中r,是M!與M2的相對反應(yīng)性，先決條件是烯烴共聚物的增長端有M,單元，而r2是M2與M！的相對反應(yīng)性，先決條件是烯烴共聚物的增長端有M2單元。當積(nr2)<1時，M!和M2傾向于交替結(jié)合成烯烴共聚物的主鏈。當積(rir2)>1時，M！和M2中每一種都傾向于連續(xù)結(jié)合成烯烴共聚物的主鏈。積(nr2)為1的共聚尤其簡稱為理想共聚，且M2單元和M！單元是完全無規(guī)地分布于烯烴共聚物中的；即，積(nr2)越接近于1，無規(guī)度就越高。本發(fā)明中的積(r,r2)較好是1.0~3.0、更好1.0~2.5、進一步更好1.0~2.0、特別好1.0-1.5。在本發(fā)明中，在以上提到的使2種或多種烯烴與烯烴共聚催化劑接觸的步驟之前，可以進行另一個丙烯均聚步驟。在這樣一種兩步組合的共聚一在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中簡稱為雜嵌段共聚一中，后一個接觸步驟是在另一個前面步驟中產(chǎn)生的丙烯均聚物的存在下進行的。成分(A)、(B)和(C)接觸的方法沒有限定。該方法的實例是(1)包含下列步驟的方法(1-1)在溶劑存在下或不存在下使成(A)、(B)和(C)彼此接觸，然后(1-2)將所得到的接觸物質(zhì)進料到一個聚合反應(yīng)器中；和(2)包含如下步驟的方法將成分(A)、(B)和(C)分別進料到一個聚合反應(yīng)器中，從而使這些成分在該聚合反應(yīng)器中彼此接觸。在方法(2)中，較好的是將成分(A)、(B)和(C)進料到處于無水狀態(tài)并處于惰性氣體例如氮氣和氬氣的氛圍中的聚合反應(yīng)器中，其中，允許成分(A)、(B)和(C)中任何2種成分在將其進料到該聚合反應(yīng)器中之前彼此接觸。本發(fā)明的烯烴共聚物生產(chǎn)方法無修飾地或有修飾地使用成分(A)。成分(A)的修飾系指少量烯烴在成分(A)的存在下聚合。這樣得到的修飾的成分(A)在其表面上有少量烯烴聚合物。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中，該修飾的成分(A)簡稱為"預(yù)聚的催化劑成分"；以上提到的烯烴聚合物簡稱為"預(yù)聚物"；以上提到的少量烯烴在成分(A)的存在下聚合簡稱為"預(yù)聚"。反之，用本發(fā)明的烯烴共聚物生產(chǎn)方法進行的聚合簡稱為"真聚(合)"。該預(yù)聚的催化劑成分較好是通過少量烯烴在成分(A)和(B)的存在下的淤漿聚合生產(chǎn)的。淤漿聚合所使用的溶劑的實例是惰性烴類溶劑例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。該惰性烴類溶劑的一部或全部數(shù)量可以用液體烯烴代替。預(yù)聚中成分(B)的使用量，相對于所使用的成分(A)中所含的每1克原子鈦原子而言，為通常0.5-700mol、較好0.8~500mol、特別好1~200mol。烯烴的預(yù)聚量，相對于所使用的每1g成分(A)而言，為通常0.01~1000g、較好0.05-500g、特別好0.1200g。以上提到的淤漿聚合的淤漿濃度為較好1-500g成分(A)/升溶劑、特別好3~300g成分(A)/升溶劑。該預(yù)聚是在較好-20~IO(TC、特別好0-80。C進行的。該預(yù)聚的氣相中所含的烯烴的分壓較好是1kPa2MPa、特別好10kPa~1MPa，除在預(yù)聚壓力和溫度下為液體的烯烴外。預(yù)聚時間沒有特別限定，較好是2min~15h。將成分(A)和(B)以及烯烴供給預(yù)聚反應(yīng)器中的方法的實例是(1)包含下列步驟的方法(1-1)供給成分(A)和(B)，然后(1-2)供給烯烴；和(2)包含下列步驟的方法(2-1)供給成分(A)和烯烴，然后(2-2)供給成分(B)。將烯烴供給預(yù)聚反應(yīng)器中的方法的實例是(1)包含在將該反應(yīng)器的內(nèi)壓保持在預(yù)定壓力的同時相繼供給烯烴的步驟的方法，和(2)包含在開始時供給該烯烴的預(yù)定總量的步驟的方法。為了控制所得到的預(yù)聚物的分子量，可以向預(yù)聚反應(yīng)器中添加一種M:轉(zhuǎn)移劑例如氫。該預(yù)聚可以使用以上得到的真聚中要使用的成分(c)的一部或全部量，也可以使用其中任選地要使用的成分(D)的一部或全部量，其數(shù)量相對于所使用的成分(A)中所含的每克原子鈦原子而言為通常0.01-400mol、較好0.02-200mol、特別好0.03~100mol，或其數(shù)量相對于所使用的每1mol成分(B)而言為通常0.003~5mol4交好0.005~3mol、特別好0.01~2mol。在預(yù)聚中，成分(C)或(D)向預(yù)聚反應(yīng)器中供給的方法沒有特別限定。該方法的實例是(1)包含將成分(C)或(D)分別從成分(B)供給其中的步驟的方法，和(2)包含下列步驟的方法(i)使成分(C)或(D)與成分(B)接觸形成一種接觸物質(zhì)，然后(ii)將該接觸物質(zhì)供給該預(yù)聚反應(yīng)器中。該預(yù)聚所使用的烯烴是與真聚所使用的那些相同或不同的。真聚中成分(B)的使用量，相對于所使用的成分(A)中所含的每lmol鈥原子而言，為通常1~lOOOmol、特別好5600mo1。真聚中成分(C)的使用量，相對于所使用的成分(A)中所含的每lmol鈦原子而言，為通常0.1~2000mol、較好0.3~1000mol、特別好0.5~800mol,或相對于所使用的每1mol成分(B)而言其數(shù)量為通常0.001~5mol、較好0.005~3mol、凈爭別好0,01~1mol。真聚進行如下(1)在通常-3030(TC、較好20180。C;(2)從工業(yè)觀點和經(jīng)濟觀點來看，在通常為大氣壓~10MPa、較好200kPa~5MPa的壓力一這沒有特別限定一上；(3)按照間歇法或連續(xù)法；和(4)按照(4-1)有惰性烴類溶劑例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤漿聚合法或溶液聚合法，(4-2)使用烯烴作為溶劑一該烯烴在聚合溫度下是液體一的本體聚合法，或(4-3)氣相聚合法。為了控制所生產(chǎn)的烯烴共聚物的分子量，可以添加一種鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫?？梢园凑毡景l(fā)明方法生產(chǎn)的、有優(yōu)異無規(guī)度的烯烴共聚物可以用來作為其它烯烴聚合物的改性劑；例如，將該烯烴共聚物與一種烯烴聚合物例如聚丙烯摻合，從而得到一種有優(yōu)異耐沖擊性的聚合物組合物。實施例參照以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明，該實施例不限制本發(fā)明。實施例l(1)固體成分U)的制備一臺內(nèi)直徑為0.5m、內(nèi)容積為200升、配備攪拌器的圓筒狀反應(yīng)器用氮氣吹掃，該圓筒狀反應(yīng)器公開于JP2002-187909A。將54升己烷、100g鄰苯二甲酸二異丁酯(酯化合物(iv))、20.6kg四乙氧基曱硅烷(有機硅化合物(i))和2.23kg四正丁氧基鈦(鈦化合物(ii))加入該反應(yīng)器中，攪拌所得到的混合物。在7'C,用4h時間，在以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌下，向該混合物中滴加51升氯化丁基鎂(有機鎂化合物(iii))二丁醚溶液(濃度2.1mol/L)。滴加完成后，該混合物在20。C攪拌1h。所得到的反應(yīng)混合物過濾，以分離出固體。所分離的固體在室溫用各70升甲苯洗滌3次。所洗滌的固體的一部分進一步用己烷洗滌3次，真空干燥，從而得到一種固體成分。該固體成分含有1.9wt%鈦原子、35.6wto/。乙氧基、和3.5wto/。丁氧基，該固體成分是100wt%。向以上提到的、甲苯洗涂的固體中添加40升曱苯，從而得到其曱苯淤漿。(2)固體催化劑成分(A)的制備有與以上提到的那些相同內(nèi)直徑和內(nèi)容積、配備攪拌器的另一臺圓筒狀反應(yīng)器用氮氣吹掃。將以上得到的甲笨淤漿全部轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，取出其沉清曱苯直至使該淤漿體積減少到49.7升。該淤漿在80°C攪拌lh，然后冷卻到4(TC或更低。向該淤漿中添加30升四氯化鈦(鹵化化合物(b))與1.16kg二丁醚(電子供體(c))的混合物，然后將4.23kg鄰苯二甲酰二氯(有機酰面(d))進一步添加到其中。將該混合物加熱到110。C并在U0。C攪拌3h。所得到的反應(yīng)混合物過濾，以分離出固體。所分離的固體在95。C用各90升甲苯洗滌3次。向洗滌的固體中添加40升甲苯，以得到其甲苯淤漿。讓該甲苯淤漿靜置后，取出其沉清曱苯直至使該淤漿體積減少到49.7升。在攪拌下，將15升四氯化鈦(卣化化合物(b))、1.16kg二丁醚(電子供體(c))和0.87kg鄰苯二甲酸二異丁酯(電子供體(c))的混合物進一步添加到該甲苯淤漿中。將混合物加熱到105°C、并在105。C攪拌1h。將所得到的反應(yīng)混合物過濾，以分離出固體。所分離的固體在95。C用各90升曱笨洗滌2次。向洗滌的固體中添加40升曱苯，以得到其甲苯淤漿。讓該甲苯淤漿靜置后，取出其沉清甲苯直至使該淤漿體積減少到49.7升。在攪拌下，將15升四氯化鈦(卣化化合物(b))和1.16kg二丁醚(電子供體(c))的混合物進一步添加到該曱笨淤漿中。將混合物加熱到105。C、并在105。C攪拌lh。將所得到的反應(yīng)混合物過濾，以分離出固體。所分離的固體在95'C用各90升曱苯洗滌2次。向洗滌的固體中添加40升甲苯，以得到其甲苯淤漿。讓該甲苯淤漿靜置后，取出其沉清甲苯直至使該淤漿體積減少到49.7升。在攪拌下，將15升四氯化鈦(卣化化合物(b))和1.16kg二丁醚(電子供體(c))的混合物進一步添加到該曱苯淤漿中。將混合物加熱到105°C、并在105'C攪拌1h。將所得到的反應(yīng)混合物過濾，以分離出固體。所分離的固體在95。C用各90升曱苯洗滌3次。用各90升己烷進一步洗滌2次。洗滌的固體在一股氮氣流下在105'C干燥2.5h，從而得到一種固體催化劑成分。該固體催化劑成分含有2.2wto/。鈦原子和9.4wty。鄰苯二甲酸酯化合物成分，該固體催化劑成分的總量是100wt%。(3)乙烯-丙烯共聚物的制備將100g氯化鈉放進一個配備攪拌器的一升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜在減壓下于80'C干燥。該高壓釜中充滿氬氣(常壓)、然后加熱到6(TC。將氫氣加入該高壓釜中，直至其高壓釜中總壓力達0.02MPa,然后向其中加入丙烯直至高壓釜中總壓力達到0.21MPa,然后向其中加入乙烯與丙烯的混合氣體直至高壓釜中總壓力達到0.71MPa，其中該混合氣體的乙烯含量為40.0wt%，該混合氣體的總量是100.0wt%。將10mL戊烷、1mL三乙基鋁(成分(B))己烷溶液(濃度1.0mmol/mL)(以三乙基鋁計l,Ommol)、1.75mL2，6-二氯吡淀(成分(C))庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2，6-二氯吡啶計0.10mmol)、13.5mg實施例1(2)中制備的固體催化劑成分(成分(A))的混合物用氬氣壓入該高壓釜中，從而引發(fā)聚合。在保持0.71MPa高壓釜中總壓力的同時，將以上提到的乙烯與丙烯混合氣體連續(xù)加入其中，從而使乙烯與丙烯在攪拌下在WC共聚95min。然后，將聚合反應(yīng)混合物從高壓釜中取出。將約l升精制水加入該聚合反應(yīng)混合物中，并將所得到的混合物攪拌1小時。將該混合物過濾以分離出共聚物，將后者真空干燥，從而得到42g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是1960g共聚物/g催化劑/hr,且乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積r力是2.13。該共聚物的乙烯單元含量為".6wt%、乙烯單元與丙烯單元的合計量是IOOwt%;特性粘度[Ti]為1.681/g;20'C二甲苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量為79.4wt%,該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(AHc)為3.6J/g;玻璃化溫度(Tg)為-44.8。C。結(jié)果匯總于表l中。以上提到的鈦原子含量(Wt%)是按照一種包含下列步驟的方法測定的(1)用1當量硫酸(1NH2S04)分解約20mg樣品；(2)向其中添加3mL(過量)過氧化氬水溶液(濃度3wt%)，以得到一種液體樣品；(3)用一臺雙光束分光光度計U-2001(日立公司制造)測定該液體樣品的410nm特征吸收；和(4)用一條事先準備的校準曲線，從該特征吸收的測定值得到鈦原子含量。以上提到的烷氧基含量(wt°/。)是按照一種包含下列步驟的方法測定的(1)用100mL水分解約2g樣品，得到一種液體樣品；(2)按照一種氣相色謙內(nèi)標法測定該液體樣品中所含的醇(對應(yīng)于烷氧基)的數(shù)量；和(3)將所得到的醇的數(shù)量換算成烷氧基含量。以上提到的羧酸酯含量(wt%)是按照一種包含下列步驟的方法測定的(1)用100mL水分解0.3g樣品；(2)用N,N-二甲基乙酰胺萃取其中所含的可溶部分；和(3)按照一種氣相色譜內(nèi)標法測定該萃取物中所含的羧酸酯的含量。以上提到的乙烯基單元含量(wt%)是按照一種基于JournalofAppliedPolymerScience,Volume42,pp399-408(1991/USA)(作者M.DePooter等)的公開內(nèi)容的13C-NMR方法在下列條件下測定的-儀器JNM-EX270，JEOL公司制造，-探針直徑4>10mm，-溶劑鄰二氯苯，-溫度135。C,-樣品濃度5wt%，-脈沖寬度45，-重復(fù)時間10秒，和-積分頻率2500次。以上提到的乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積rr2是按照一種包含下列步驟的方法得到的(1)按照一種。C-NMR方法在類似于以上提到的那些的條件下測定共聚物的微觀結(jié)構(gòu)；和(2)按照Macromolecules,Volume15，pp.1150-1152(1982/USA)(作者Kakugo等)中的公開內(nèi)容計算。以上提到的特性粘度["]是使用一支烏伯婁德粘度計在作為溶劑的四氬萘中于135。C測定的。以上提到的2(TC二曱苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量是按照包含下列步驟的方法測定的(1)用200mL沸騰二甲苯溶解1g樣品，(2)使該溶液逐漸冷卻到50'C，(3)在冰水浴中在攪拌下使該溶液進一步冷卻到20'C,(4)使該溶液在20。C靜置3h，從而使共聚物沉淀，(5)將沉淀的共聚物過濾出來，從而得到一種濾液，和(6)測定該濾液中溶解的共聚物的數(shù)量，該共聚物就是以上提到的2(TC二甲苯中可溶部分。CXS值越大，該共聚物的結(jié)晶度就越小，該共聚物含有如此大量的橡膠狀共聚物，以致從耐沖擊性的觀點來看它是較好的。以上提到的結(jié)晶熱厶Hc是用TAInstruments公司制造的差示掃描熱量計DSCQ100按照一種包含下列步驟的方法測定的(1)在氮氣氛圍中在200。C熔融約10mg樣品；(2)使該樣品在20CTC保持5min;(3)使該樣品以10。C/min的速率冷卻到-9(TC，從而得到一個放熱峰；和(4)從該放熱峰測量厶Hc(J/g樣品)。以上提到的玻璃化溫度Tg是用以上提到的差示掃描熱量計按照一種包含下列步驟的方法測定的(1)在氮氣氛圍中在200。C熔融約10mg樣品；(2)^f吏該樣品在20(TC保持5min;(3)使該樣品以10°C/min的速率冷卻到-9(TC;(4)使該樣品以10。C/min的速率加熱到200°C，從而得到一條吸熱曲線；和(5)從該吸熱曲線測定Tg。比較例1重復(fù)實施例1(3)，不同的是(1)成分(C)變成1.75mL2,6-二甲基吡l定庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2,6-二曱基p比咬計O.lOmmol)，(2)固體催化劑成分(成分(A))的數(shù)量變成8.79mg，和(3)共聚時間從9Smin變成U2min，從而得到16g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是980g共聚物/g催化劑/hr，乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積nr2是2.42。該共聚物的乙烯單元含量為46.4wt%，乙烯單元和丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度["]為1.78dl/g,20。C二甲笨中可溶部分(CXS)的數(shù)量為64.9wt%，該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(厶Hc)為7.6J/g;且玻璃化溫度(Tg)為-48.5。C。結(jié)果匯總于表1中。實施例2將一個配備攪拌器的3升不銹鋼高壓釜冷卻5'C或更低。使其內(nèi)壓降低，然后將l升庚烷、氫氣(0.04MPa)和150g丙烯添加到該內(nèi)壓降低的高壓釜中。將該高壓釜密封并加熱到65。C,然后在65'C將乙烯導(dǎo)入其中，使得其分壓達到0.20MPa。將10mL戊烷、2.6mL三乙基鋁(成分(B))己烷溶液(濃度1.0mmol/mL)(以三乙基鋁計2.6mmol)、4.6mL2,6-二氯吡啶(成分(C))庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2,6-二氯吡咬計0.26mmol)、和3.76mg實施例1(2)中制備的固體催化劑成分(成分(A))的混合物用氬氣壓入該高壓釜中，從而引發(fā)聚合。在保持0.20MPa乙烯分壓的同時向其中連續(xù)加入乙烯，從而在攪拌下在65。C使乙烯與丙烯共聚30min。用氬氣將乙醇壓入該高壓釜中，從而終止該聚合。將聚合反應(yīng)混合物傾入含有少量鹽酸的乙醇中，從而使共聚物沉淀。將該共聚物濾出、真空干燥，從而得到50g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是27000g共聚物/g催化劑/hr,且乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積r力是1.21。該共聚物的乙烯單元含量為61.0wt%，乙烯單元與丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度h]為1.63d/g;20'C二甲苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量為85.2wt%，該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(AHc)為6.8J/g;玻璃化溫度(Tg)為-54.5。C。結(jié)果列于表2中。比較例2重復(fù)實施例2，不同的是(1)成分(C)變成4.6mL2，6-二曱基吡，定庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2,6-二甲基吡啶計0.26mmol)，和(2)固體催化劑成分(成分(A))的數(shù)量變成3.70mg,從而得到13g乙埽-丙烯共聚物。每小時聚合活性是6800g共聚物/g催化劑/hr，且乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積r,r2是1.50。該共聚物的乙烯單元含量為60.1wt。/。，乙烯單元與丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度[ri]為2.09dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的數(shù)是為80.5wt%，該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(厶Hc)為11.5J/g;且玻璃化溫度(Tg)為-53.rC。結(jié)果匯總于表2中。實施例3重復(fù)實施例2，不同的是(1)乙烯分壓0.20MPa變成0.10MPa，和(2)固體催化劑成分(成分(A))的數(shù)量變成1.91mg,從而得到17g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是18000g共聚物/g催化劑/hr,乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積nr2是1.18。該共聚物的乙烯單元含量為54.8wt%，乙烯單元與丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度[ri]為1.33dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量為90.3wt%,該共聚物的總量是100wt。/o;結(jié)晶熱(厶Hc)為4.3J/g;玻璃化溫度(Tg)為-54.1°C。結(jié)果匯總于表2中。實施例4重復(fù)實施例2,不同的是(1)不加氫，和(2)固體催化劑成分(成分(A))的數(shù)量變成5.42mg，從而得到22g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是8000g共聚物/g催化劑/hr,且乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積rir2是1.19。該共聚物的乙烯單元含量為34.9wt%，乙烯單元和丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度[ri]為1.82dl/g;2(TC二甲苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量為100wt°/。，該共聚物的總量是100wt°/。；結(jié)晶熱(厶Hc)為6.05J/g;且玻璃化溫度(Tg)為-44.7。C。結(jié)果匯總于表2中。實施例5(1)固體催化劑成分(A)的制備將7.18g無水MgCl2-4N(KOJUNDOCHEMICALLABORATORYCO.，LTD.制造)、37.7mL正癸烷、和35.3mL2-乙基己醇置于一個200mL燒瓶中。將混合物加熱到130。C,并在130。C保持2h。讓該混合物在室溫靜置10min，然后向其中添加1.79g無水鄰苯二甲酸。所得到的混合物在130。C攪拌1h，然后冷卻到室溫，從而得到一種溶液。將200mL四氯化鈦置于一個配備攪拌器的1000mL燒瓶中，將其冷卻到-20'C。一邊在-20。C以250rpm的速率攪拌它，一邊用一個100mL滴液漏斗以75min時間將以上得到的溶液滴加到其中。所得到的混合物以5.5°C/10min的速率加熱到室溫。將該混合物進一步加熱到110。C、然后向其中添加5.06mL鄰笨二甲酸二異丁酯、所得到的混合物在UO。C攪拌2h。該混合物進行熱過濾，得到一種固體，并向該固體中添加277mL四氯化鈦，所得到的混合物在11(TC攪拌2h。該混合物進^f亍熱過濾，得到一種固體，該固體用各50mL正癸烷在U0。C洗滌2次。將50mL正癸烷添加到該洗涂的固體中，所得到的混合物加熱到U0。C。該混合物進行熱過濾，得到一種固體，該固體用各50mL正癸烷在110。C洗滌2次，然后用各50mL正己烷進一步洗滌3次，從而得到一種固體。該固體在40'C真空干燥，從而得到一種固體催化劑成分。(2)乙烯-丙烯共聚物的制備將100g氯化鈉置于一個配備攪拌器的1升不銹鋼高壓釜中。該高壓爸在80。C減壓干燥。讓該高壓釜充滿氬氣(常壓)，然后加熱到60。C。向該高壓釜中加入氫氣直至其在該高壓釜中的總壓力達到0.02MPa，然后向其中加入丙烯直至該高壓釜中的總壓力達到0.21MPa,然后向其中加入乙烯與丙烯的混合氣體直至該高壓釜中的總壓力達到0.71MPa，其中該混合氣體的乙烯含量為40.0wt%,該混合氣體的總量是100wt%。將10mL戊烷、1mL三乙基鋁(成分(B))己烷溶液(濃度1.0mmol/mL)(以三乙基鋁計l.Ommol)、1.75mL2,6-二氯吡啶(成分(C))庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2,6-二氯吡啶計0.10mmol)、和11.4mg實施例5(1)中制備的固體催化劑成分(成分(A))的混合物用氬氣壓入該高壓釜中，從而引發(fā)該聚合。在保持該高壓釜中0.71MPa總壓力的同時，將以上提到的乙晞與丙烯的混合氣體連續(xù)加入其中，從而使乙烯與丙烯在65。C在攪拌下共聚180min。將聚合反應(yīng)混合物從高壓釜中取出。向該聚合反應(yīng)混合物中加入約1升精制水，所得到的混合物攪拌1h。將混合物過濾以分離一種共聚物，后者真空千燥，從而得到22g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是645g共聚物/g催化劑/hr，乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積r!i"2是1.76。該共聚物的乙烯單元含量為47.0wt%，乙烯單元與丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度[Ti]為1.75dl/g;2(TC二甲笨中可溶部分(CXS)的數(shù)量為82.2wt%，該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(厶Hc)為2.6J/g;玻璃化溫度(Tg)為-:51.3。C。結(jié)果匯總于表3中。比壽交例3重復(fù)實施例5(2)，不同的是，(1)成分(C)變成1.75mL2,6-二曱基吡啶庚烷溶液(濃度0.057mmol/mL)(以2，6-二曱基吡啶計O.lOmmol),和(2)固體催化劑成分(成分(A))的數(shù)量變成13.0mg，從而得到5g乙烯-丙烯共聚物。每小時聚合活性是129g共聚物/g催化劑/hr,乙烯與丙烯的反應(yīng)性比之積r)r2是2.65。該共聚物的乙烯單元含量為38.2wt0/。，乙烯單元與丙烯單元的合計量是100wt%;特性粘度[ri]為1.52dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的數(shù)量為82.5wt%，該共聚物的總量是100wt%;結(jié)晶熱(厶Hc)為7.5J/g;而玻璃化溫度(Tg)為-43.rC。結(jié)果列于表3中。表l<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage38</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>注2,6-DCP系指2,6-二氯吡夂.表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.一種烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，該方法包含使下列成分(A)、(B)和(C)彼此接觸的步驟(A)一種含有鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑成分；(B)一種有機鋁化合物和/或有機鋁氧化合物；和(C)一種含氮芳香族雜環(huán)化合物，其與其氮原子相鄰的一個或多個碳原子連接到一種吸電子基團或連接到一種含有吸電子基的基團。2.按照權(quán)利要求1的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，其中成分(C)是一種在其2位、在其2位和6位、或在其2位、4位和6位上有一種吸電子基團或一種含有吸電子基的基團的吡啶化合物。3.按照權(quán)利要求1的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，其中成分(C)是一種在其2位和6位上有一種吸電子基團或一種含有吸電子基的基團的吡啶化合物。4.按照權(quán)利要求1的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，其中該吸電子基團是一種鹵素原子。5.按照權(quán)利要求1的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，其中成分(A)是用一種包含使下列成分彼此接觸的步驟的方法生產(chǎn)的(a)—種含有鎂原子和烴氧基的固體成分，(b)—種卣化化合物，和(c)一種內(nèi)電子供體和/或(d)—種有機酰鹵。6.按照權(quán)利要求5的烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，其中固體成分(a)是一種含有三價鈦原子的固體化合物，且該固體化合物是用一種包含如下步驟的方法生產(chǎn)的用一種有機鎂化合物(iii)在一種含有Si-O鍵的有機硅化合物(i)的存在下或在該有機硅化合物(i)與一種酯化合物(iv)的組合的存在下使下式[I]代表的鈦化合物(")還原<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，a是l-20的數(shù)；W是一種有120碳原子的烴基；且X^彼此獨立地是一種卣素原子或一種有1-20碳原子的烴氧基。7.—種烯烴共聚物生產(chǎn)方法，該方法包含如下步驟使2種或多種烯烴與用按照權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的烯烴共聚催化劑接觸。8.按照權(quán)利要求7的烯烴共聚物生產(chǎn)方法，其中該烯烴是乙烯與一種a-烯烴的組合。9.按照權(quán)利要求7的烯烴共聚物生產(chǎn)方法，其中該烯烴是乙烯與丙烯的組合。10.按照權(quán)利要求7的烯烴共聚物生產(chǎn)方法，其中該接觸步驟是乙烯與丙烯在一種丙烯均聚物的存在下共聚的步驟，該丙烯均聚物是在另一個前丙烯均聚步驟中生產(chǎn)的。全文摘要一種烯烴共聚催化劑生產(chǎn)方法，包含使下列成分彼此接觸的步驟(A)一種含有鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑成分，(B)一種有機鋁化合物和/或有機鋁氧化合物，和(C)一種含氮芳香族雜環(huán)化合物，其與其氮原子相鄰的一個或多個碳原子連接一種吸電子基團或一種含吸電子基的基團；和使用該烯烴共聚催化劑的烯烴共聚物生產(chǎn)方法。文檔編號C08F210/16GK101195672SQ200710196928公開日2008年6月11日申請日期2007年12月6日優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日發(fā)明者中原伸也,熊本伸一申請人:住友化學株式會社