專利名稱：：含有硅烷基團和碳二亞胺基團的聚氨酯粘合劑的制作方法含有硅烷基團和碳二亞胺基團的聚氨酯粘合劑本發(fā)明涉及一種包含聚氨酯和基于100g聚氨酯為0.0001-0,lmo1碳二亞胺基團的粘合劑，其中聚氨酯基于lOOg聚氨酯含有O.OOOl-O.lmol羥基硅烷基團或烷氧基硅烷基團(簡稱為硅烷基團)。聚氨酯水M體例如在汽車或家具工業(yè)中用作粘合劑，至少為層壓粘合劑。對于這類工業(yè)層壓，高的耐熱性特別重要，且粘接也應在高溫下維持其強度盡可能長的時間。含有碳二亞胺基團的聚氨酯或包含碳二亞胺添加劑的聚氨酯^t體是已知的例如參見DE-A10000656或DE-A10001777。WO2005/05565描述了將這類聚氨酯用于工業(yè)層壓。含有烷氧基硅烷基團的聚氨酯例如描述于EP-A163214或EP-A315006中；DE-A4215648涉及將含有烷氧基的聚氨酯用作接觸型粘合劑。含有珪烷基團的碳二亞胺描述于DE-A102004024195和DE-A102004024196中；然而，那些碳二亞胺并不用于粘合劑而是在塑料中用作穩(wěn)定劑。本發(fā)明的目的是進一步改進用于工業(yè)層壓的聚氨酯分散體的實施性能；尤其是耐熱性應真的非常好。因此發(fā)現(xiàn)了上述粘合劑。本發(fā)明粘合劑包含基于lOOg聚氨酯含有O.OOOl-O.lmol,優(yōu)選0.0005-0.1mo1,更優(yōu)選0.001-0.1mol硅烷基團的聚氨酯，硅烷基團含量尤其應不高于0.05mol/100g聚氨酯。硅烷基團包含至少一個羥基或烷氧基。所述基團通常為烷氧基；在隨后的使用過程中，烷氧基水解為羥基，然后使羥基進一步反應或交聯(lián)。硅烷基團尤其為式I基團R1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中至少一個Ri-RS基團為羥基或烷氧基且剩余基團各自為烷氧基、羥基或烷基；硅烷基團經(jīng)由上式中仍游離的鍵與聚氨酯連接。優(yōu)選至少一個，優(yōu)選兩個，更優(yōu)選全部三個基團R^RJ為烷氧基。所述基團尤其為C1-C9,更優(yōu)選C1-C6，非常優(yōu)選C1-C3烷氧基或烷基。烷基尤其各自為曱基，烷氧基各自為曱氧基。特別優(yōu)選的烷M^烷基團帶有2或3個甲氧基。硅烷基團尤其是由于聚氨酯的合成組分與包含硅烷基團的化合物(在下文中簡稱為硅烷化合物)反應而與聚氨酯連接。因此，硅烷化合物為含有至少一個異氰酸酯基團或至少一個異氰酸酯反應性基團如伯氨基或仲氨基、羥基或巰基的化合物。硅烷化合物可作為增鏈劑或在鏈端封端而摻入聚氨酯中。作為增鏈劑的硅烷化合物包含至少兩個反應性基團(異氰酸酯基團或異氰酸酯反應性基團)，該反應性基團與聚氨酯的其它合成組分反應并提升聚氨酯鏈并增加分子量；與之相反，僅具有一個反應性基團的硅烷化合物導致反應中鏈終止且以封端摻入。特別優(yōu)選硅烷化合物為增鏈劑。合適的硅烷化合物尤其是低分子量的且分子量低于5000g/mol,尤其是低于2000g/mol，更優(yōu)選低于1000g/mol，非常優(yōu)選低于500g/mol;分子量通常高于50g/mo1,尤其是高于100g/mol，或150g/mol。硅烷化合物的反應性基團優(yōu)選為伯氨基或仲氨基。特別優(yōu)選烷氧1J^烷化合物包含兩個伯氮基、兩個仲氨基或一個伯氨基和一個仲氮基。合適的硅烷化合物的實例包括H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，H2N(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3。組合物進一步包含碳二亞胺基團碳二亞胺基團具有結(jié)構(gòu)通式一N-C二N-。碳二亞胺基團可以簡單方式由兩個異氰酸酯基團并消除二氧化碳而得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>起始于多異氰酸酯或二異氰酸酯，可以以這種方式得到含有碳二亞胺基團以及合適的話異氰酸酯基團，特別是末端異氰酸酯基團的化合物(在下文中所得化合物簡稱為碳二亞胺化合物)。合適的二異氰酸酯的實例包括二異氰酸酯X(NCO)2,其中X為具有4-12個碳原子的脂族烴基，具有6-15個碳原子的脂環(huán)族或芳族烴基，或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這類二異氰酸酯的實例包括四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸才艮合環(huán)己烷、l-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異氰酸根合環(huán)己基)-丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6畫二異氰酸根合曱苯、4，4，-二異氰酸根合國二苯基甲烷、2,4，-二異氰酸根合二苯基甲烷、對苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，二(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷(HMDI)的異構(gòu)體如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構(gòu)體，以及這些化合物的混合物。特別優(yōu)選TMXDI。由于末端異氰酸酯基團，碳二亞胺化合物可容易地通過例如與氨基酸或羥基^應而親水改性。親水改性的碳二亞胺化合物當然更易于與含水粘合劑或基于親水聚合物的粘合劑混合。類似地，可容易地通過使異氰酸酯基團與聚合物的反應性基團如M或羥基反應而將碳二亞胺化合物與聚氨酯連接。合適的碳二亞胺化合物通常平均包含1-20個，優(yōu)選1-15個，更優(yōu)選2-10個碳二亞胺基團。數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為100-10000g/mol,更優(yōu)選200-5000g/mol，非常特別是500-2000g/mo1。數(shù)均分子量可通過二異氰酸酯的端基分析(即形成碳二亞胺消耗的異氰酸酯基團；見下文)，或者如果不能端基分析，則通過凝膠滲透色語法測定(聚苯乙烯標樣，THF為洗脫液)。因此，本發(fā)明粘合劑可包含作為添加劑的或作為聚氨酯的合成組分的連接形式的碳二亞胺化合物。優(yōu)選大于50mo1。/。，尤其是大于80mo1。/。，更優(yōu)選大于90mol。/。的所有存在于組合物中的碳二亞胺基團與聚氨酯連接，尤其是所有碳二亞胺基團與聚氨酯連接。特別優(yōu)選聚氨酯一方面主要包含多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯，另一方面包含聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物作為輔助反應物。聚氨酯優(yōu)選由至少40%，更優(yōu)選至少60%,非常優(yōu)選至少80重量％二異氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。為此，聚氨酯優(yōu)選基于聚氨酯以大于10重量％的量包含聚酯二醇。聚氨酯的軟化點或熔點優(yōu)選為-50。C至150°C，更優(yōu)選0-100。C，非常特別優(yōu)選10-90。C。非常特別優(yōu)選聚氨酯的熔點位于上述溫度范圍。聚氨酯優(yōu)選呈在水中的^t體，因此粘合劑由聚氨酯水M體構(gòu)成。聚氨酯尤其包含陰離子基團，特別是羧酸根基團，從而確保其在水中的分散性?？傊?，聚氨酯優(yōu)選由如下化合物合成a)二異氰酸酯，b)二醇bD基于二醇(b)的總量為10-100mol%，分子量為500-5000g/mol,b2)基于二醇(b)的總量為0-90mol%，分子量為60-500g/mo1，c)不為(a)且不為(b)的單體，其含有至少一個異氰酸酯基團或至少一個異氰酸酯反應性基團且進一步帶有至少一個親水或潛親水基團，以使聚氨酯可分散于水中，d)合適的話其它不為(a)至(c)的多官能化合物，其含有選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基或異氰酸酯基團的反應性基團，和e)合適的話不為(a)至(d)的單官能化合物，其含有選自羥基、伯氨基、仲M或異氰酸酯基團的反應性基團。特別可提及二異氰酸酯X(NCO)2作為單體(a)，其中X為具有4-15個碳原子的脂族烴基，具有6-15個碳原子的脂環(huán)族或芳族烴基，或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這類二異氰酸酯的實例包括四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、l-異氰酸根合-3，5，5-三曱基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異氰酸根合環(huán)己基)-丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4'-二異氰酸根合-二苯基甲烷、2，4，-二異氰酸根合二苯基甲烷、對苯二亞甲基二異氰酸酯、四曱代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，二(4-異氰酸才艮合環(huán)己基)曱烷(HMDI)的異構(gòu)體，如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構(gòu)體，以及這些化合物的混合物。這類二異氰酸酯可市購。這些異氰酸酯的特別重要的混合物為二異氰酸根合甲苯和二異氰酸根合二苯基甲烷的各結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；特別合適的是80mol%2，4-二異氰酸根合甲苯和20mol%2，6-二異氰酸根合甲苯的混合物。還特別有利的是芳族異氰酸酯如2，4-二異氰酸根合甲苯和/或2，6-二異氰酸根合甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI的混合物，此時脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的混合比優(yōu)選為4:1-1:4。除上述那些化合物外，用于合成聚氨酯的化合物還包括除游離異氰酸酯基團外還帶有封端異氰酸酯基團如縮脲二酮基團的異氰酸酯。對于有效成膜和彈性，合適的二醇(b)為原則上較高分子量二醇(bl)，其分子量為約500-5000g/mol，優(yōu)選約1000-3000g/mol。所述分子量為數(shù)均分子量Mn。Mn通過測定端基數(shù)目(OH數(shù))得到。二醇(bl)可為聚酯多元醇，其例如由UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第4版，第19巻，第62-65頁已知。優(yōu)選使用通過使二元醇與二元羧^應而得到的聚酯多元醇。除游離多元羧酸外，也可使用對應的多元羧酸酐或?qū)牡图壌嫉亩嘣人狨セ蚱浠旌衔飦碇苽渚埘ザ嘣?。多元羧酸可為脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的以及合適的話可例如被卣原子取代和/或不飽和的。它們的實例包括下面這些辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二曱酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和二聚脂肪酸。優(yōu)選二羧酸為通式HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y為l-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，實例為琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。合適多元醇的實例包括乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-l，4-二醇、丁炔-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、新戊二醇，二(羥基甲基)環(huán)己烷如l，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-l，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇以及二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選醇為通式的HO-(CH2)x-OH那些，其中x為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。這類醇的實例包括乙二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷一l，6-二醇、辛烷-l，8-二醇和十二烷-l，12-二醇。優(yōu)選新戊二醇。還合適的是聚碳酸酯二醇，例如可通過使光氣與過量的作為聚酯多元醇的合成組分所述的低分子量醇反應而得到。合適的話，也可使用基于內(nèi)酯的聚酯二醇，其為內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯與合適的雙官能起始分子的羥基封端的加合物。優(yōu)選內(nèi)酯為衍生于通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z為1-20的數(shù)，且其中亞甲基單元的氫原子也可被CrC4烷基取代。實例為s-己內(nèi)酯、p-丙內(nèi)酯、Y一丁內(nèi)酯和/或甲基-e-己內(nèi)酯及其混合物。合適的起始組分的實例為上面作為聚酯多元醇的合成組分所述的低分子量二元醇。特別優(yōu)選s-己內(nèi)酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制備內(nèi)酯聚合物的起始物。除內(nèi)酯聚合物外，也可使用相應的對應于內(nèi)酯的羥基羧酸的化學等價的縮聚物。優(yōu)選基于鏈烷二羧酸和鏈烷二醇的脂族聚酯二醇。其它合適的二醇(bl)為聚醚二醇。它們尤其可通過使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身例如在BF3存在下聚合，或使這些化合物，合適的話以混合物或依次與含有反應性氫原子的起始物組分加成反應而得到，其中含有反應性氫原子的起始物組分例如為醇類或胺類，實例為水、乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和苯胺。特別優(yōu)選分子量為240-5000，尤其是500-4500的聚氧化丙烯、聚四氫呋喃。在bD下采用的化合物僅包括包含小于20重量％氧化乙烯的那些聚醚二醇。具有至少20重量。/。的聚醚二醇為親水聚醚二醇，其i人為是單體c)。合適的話，也可使用多羥基烯烴，優(yōu)選具有2個端羥基的那些，如a，co-二羥基聚丁二烯，a，(o-二羥基聚曱基丙烯酸酯或a，(o-二羥基聚丙烯酸酯作為單體(cl)。這類化合物例如由EP-AO622378已知。其它合適的多元醇為聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。優(yōu)選至少50mo1。/。，尤其是至少90mol。/。二醇bD為聚酯二醇。特別優(yōu)選僅將聚酯二醇用作二醇h)。聚氨酯的硬度和彈性模量可通過不僅使用二醇(bl)而且使用分子量為約60-500g/mol，優(yōu)選62-200g/mol低分子量二醇(b2)作為二醇(b)而增加。所用單體(b2)尤其為對制備聚酯多元醇所述的短鏈鏈烷二醇合成組分，其中優(yōu)選具有2-12個碳原子和偶數(shù)個碳原子的未支化二醇，以及優(yōu)選戊烷-l，5-二醇和新戊二醇。合適二醇b2)的實例包括乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-l，4-二醇、丁炔-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、新戊二醇，二(羥基甲基)環(huán)己烷如l，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-l,3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇以及二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選醇為通式的HO-(CH2)x-OH那些，其中小為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。這類醇的實例包括乙二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-l，8-二醇和十二烷-l，12-二醇。進一步優(yōu)選新戊二醇。二醇(bl)的含量基于二醇(b)的總量優(yōu)選為10-100mol%，單體(1>2)的含量基于二醇(b)的總量優(yōu)選為0-90mol%。特別優(yōu)選二醇(bl)與單體(b2)的比例為0.1:1-5:1,更優(yōu)選0.2:1-2:1。為了使聚氨酯可分散于水中，它們包括不為(a)、不為(b)且不為(d)的單體(c)作為合成組分，單體(c)帶有至少一個異氰酸酯基團或至少一個異氰酸酯反應性基團，以及至少一個親7JC基團或可轉(zhuǎn)化為親水基團的基團。在下文中；術(shù)語"親7jc基團或潛親7jc基團"縮寫為"(潛)親7jc基團"。與用于合成聚合物主鏈的單體的官能基團相比，(潛)親水基團與異氰酸酯的反應速率明顯較'匱。在組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量中，具有(潛)親水基團的組分的含量通常使得(潛)親水基團的摩爾量基于所有單體(a)-(e)的重量為30-1000mmol/kg,優(yōu)選50-500mmol/kg,更優(yōu)選80-300mmol/kg。(潛)親水基團可為非離子，或優(yōu)選(潛)離子親水基團。特別合適的非離子親水基團為優(yōu)選包含5-100個，更優(yōu)選10-80個氧化乙烯重復單元的聚乙二醇醚。聚氧化乙烯單元的量基于所有單體(a)-(e)的重量通常為0-10重量％，優(yōu)選0-6重量％。優(yōu)選含有非離子親水基團的單體為含有至少20重量％氧化烯的聚氧化乙烯二醇，聚氧化乙烯一元醇和聚乙二醇和二異氰酸酯的帶有末端酯化的聚乙二醇基團的反應產(chǎn)物。這類二異氰酸酯和制備它們的方法描述于專利US-A3905929和USA3920598中。離子親水基團尤其為陰離子基團如以堿金屬鹽或銨鹽形式的磺酸根、羧酸根和磷酸根，以及陽離子基團如銨基，特別是質(zhì)子化叔氨基或季銨基。潛離子親水基團尤其為可通過簡單中和、水解或季銨化反應轉(zhuǎn)化為上述離子親水基團的那些，換言之例如為羧脧基團或叔氨基。(潛)離子單體(c)例力口詳細描述于UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第4版，第19巻，第311-313頁以及例如DE-A1495745中。作為(潛)陽離子單體(c)特別具有實際重要性的尤其是含有叔氨基的單體，實例為三(羥基垸基)胺、N，N，-二(羥基烷基)烷基胺、N-羥基烷基二烷基胺、三(M烷基)胺、N，N，-二(M烷基)烷基胺，和N-t^烷基二烷基胺，這些叔氨基中的烷基和亞烷基單元相互獨立地含有1-6個碳原子。還合適的是含有叔氮原子和優(yōu)選兩個末端羥基的聚醚，例如它們可以常規(guī)方式如通過使含有兩個與胺氮連接的氫原子的胺如甲胺、苯胺或N，N，-二甲基肼烷氧基化而得到。這類聚醚的分子量通常為500-6000g/mol。這些叔胺與酸，優(yōu)選強無機酸如磷酸、硫酸、鹽酸，或強有機酸，或通過與合適的季銨化劑如d.C6烷基卣或節(jié)基卣，如溴化物或氯化物反應而轉(zhuǎn)化為銨鹽。具有(潛)陰離子基團的合適單體通常包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸，其帶有至少一個醇羥基或至少一個伯氨基或仲氨基。優(yōu)選二羥基烷基羧酸，特別是具有3-10個碳原子的那些，如描述于US-A3412054中的那些。特別優(yōu)選通式(d)的化合物HO-R+R2_OH(c，)COOH其中R'和I^為d-C4亞鏈烷基(單元)，R"為d-d烷基(單元)，該化合物特別是二羥甲基丙酸(DMPA)。還合適的是相應的二羥基磺酸和二羥基膦酸，如2，3-二羥基丙烷膦酸。另外合適的是由DE-A3911827已知的分子量大于500g/mol至10OOOg/mol且具有至少兩個羧酸根基團的二羥基化合物。它們可通過使二羥基化合物與四羧酸二酐如苯均四酸二酐或環(huán)戊烷四甲酸二酐在加聚反應中以2:1-1.05:1的摩爾比反應而得到。特別合適的二羥基化合物為作為增鏈劑描述的單體(b2)以及二醇(b^。合適的含有異氰酸酯反應性氨基的單體(c)包括氨基羧酸如賴氨酸、P-丙氨酸或脂族二伯二胺與a，P-不飽和羧酸或磺酸的加合物，其描述于DE-A2034479中。這類化合物例如遵循式(C2):H2N-R4-NH-R5X(c2)其中-R"和R5相互獨立地為C廣C6亞鏈烷基單元，優(yōu)選亞乙基且X為COOH或S03H。特別優(yōu)選式(C2)化合物為N-(2-tJ^乙基)-2-M乙烷甲酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和相應的堿金屬鹽，特別優(yōu)選Na為抗衡離子。還特別優(yōu)選上述脂族二伯二胺與2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸的加合物，例如如DE-B19540卯所述。如果使用具有潛離子基團的單體，則它們轉(zhuǎn)化為離子形式可在異氰酸酯加聚之前、之中或優(yōu)選之后進行，因為離子單體通常難以溶于反應混合物中。特別優(yōu)選單體c)為含有羧酸根基團，或非常特別優(yōu)選含有磺酸根基團的單體?；撬岣螋人岣缈梢砸运鼈兣c堿金屬離子或銨離子作為抗衡離子的鹽，或與其它堿的鹽存在。特別優(yōu)選用在應用溫度(至多20(TC)下?lián)]發(fā)的堿，尤其是^J^堿中和的磺酸根基團或羧酸根基團。不同于單體(a)—(c)且合適的話也可為聚氨酯組成部分的單體(d)通常用于交聯(lián)或增鏈。它們通常包括官能度大于2的非酚類醇，具有2個或更多個伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一個或多個醇羥基外還帶有一個或多個伯氨基和/或仲氛基的化合物?？捎糜谠O(shè)定一定支化度或交聯(lián)度的官能度大于2的醇例如包括三羥曱基丙烷、甘油或糖。還合適的是除羥基外還帶有另一異氰酸酯反應性基團的一元醇，如具有一個或多個伯氨基和/或仲氨基的一元醇，如單乙醇胺。在增鏈和/或交聯(lián)于水存在下進行時，尤其使用具有2個或更多個伯氨基和/或仲氨基的多胺，因為與醇或7K相比，胺與異氰酸酯通常反應更快。這在需要交聯(lián)聚氨酯或高分子量聚氨酯的水*體時通常是必須的。在這類情況下，所采用的途徑是制備具有異氰酸酯基團的預聚物、將它們快速分散于水中，然后通過加入具有兩個或更多個異氰酸酯反應性氨基的化合物而^f吏它們增鏈或交聯(lián)。適合于此的胺通常是分子量為32-500g/mol，優(yōu)選60-300g/mol的多官能胺，其含有至少兩個選自伯氨基和仲氨基的氨基。這類胺的實例為二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氛基丁烷、二氨基己烷、派喚、2，5-二甲基哌喚、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺、IPDA)、4，4，-二氨基二環(huán)己基曱烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙醇胺、肼、肼水合物，或三胺如二亞乙基三胺或1，8-二#^-4-#^甲基辛烷。胺也可以封端形式〗吏用，如以相應的酮亞胺(例如參見CA-A1129128)、酮連氮(例如參見US-A4269748)或胺鹽(參見US-A4292226)形式使用。如用于US-A4192937實施例的噁唑烷代表了封端的多胺，其可用于制備本發(fā)明聚氨酯，用于使預聚物增鏈。如果使用這類封端的多胺，則通常將它們在水存在下與預聚物混合，然后將該混合物與*體的水或與一部分^t體的水混合，從而通過水解釋放相應多胺。優(yōu)選使用二胺和三胺的混合物，更優(yōu)選異4弗爾酮二胺(IPDA)和二亞乙基三胺(DETA)的混合物。聚氨酯優(yōu)選基于組分(b)和(d)的總量包含l-30mol%，更優(yōu)選4-25mol%作為單體(d)的具有至少兩個異氰酸酯反應性氣基的多胺。為此，同樣可使用具有大于2的官能度的異氰酸酯作為單體(d)。標準市售化合物的實例為異氰脲酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。合適的話使用的單體(e)為單異氰酸酯、一元醇、一元伯胺和一元仲胺。它們的含量基于單體的總摩爾量通常不大于10mol%。這些單官能化合物通常帶有其它官能基團如烯屬基團或羰基并用于在聚氨酯中S1入促進聚氨酯M和/或交聯(lián)的或其它類似聚合物反應的官能基團。適合于此的單體例如包括異丙烯基-a，a-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。尤其當所用單體(a)基本僅為脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯或芳脂族二異氰酸酯時，得到具有特別良好的性能特征的涂層。該單體組合以顯著的方式由作為組分(c)的二M磺酸的堿金屬鹽；非常特別優(yōu)選由N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其對應的堿金屬鹽補充，其中最合適的是鈉鹽，以及由作為組分(d)的DETA/IPDA混合物補充。烷氧基珪烷化合物尤其為合成組分d)或e)，優(yōu)選e);碳二亞胺化合物，如果其與聚氨酯連接的話，優(yōu)選歸入組分a)的定義中。在聚氨酯化學領(lǐng)域中，如何通過選擇相互反應單體的比例以及每分子的反應性官能基團算術(shù)平均數(shù)而調(diào)節(jié)聚氨酯的分子量是常識。通常選擇組分(a)-(e)及其各自的摩爾量以使比例A:B為0.5:1-2:1，優(yōu)選0.8:1-1.5，更優(yōu)選0.9:1-1.2:1，其中A為異氰酸酯基團的摩爾量，B為羥基摩爾量和在加成反應中能夠與異氰酸酯反應的官能基團的摩爾量的總和。非常特別優(yōu)選比例A:B盡可能接近于l:l。所用單體(a)-(e)通常平均帶有1.5-2.5個，優(yōu)選1.9-2.1個，更優(yōu)選2.0個異氰酸酯基團和/或在加成反應中能夠與異氰酸酯反應的官能基團。用于制備聚氨酯的組分(a)-(e)的加聚通常在至多180°C，優(yōu)選至多150°C的反應溫度和大氣壓力或自生壓力下進行。聚氨酯和聚氨酯水^t體的制備對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。本發(fā)明粘合劑優(yōu)選包含其它反應性基團，該反應性基團能夠進行相互間交聯(lián)反應或與碳二亞胺基團進行交聯(lián)反應。這些基團尤其為脧基，實例為羧基或磺酸基。在一個特定的實施方案中，M體所需的磺酸根或羧酸根基團(參見上面單體c))以揮發(fā)性堿的鹽存在。合適的實例包括烷基M化合物，或尤其是羥基烷基M化合物如三異丙醇胺。在所用溫度下(至多20CTC),堿因此逸出，產(chǎn)生用于交聯(lián)反應的皿或磺B。羧基也通過酯交換反應形成，因此甚至在聚氨酯中起初不存在羧基的情況下也發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明粘合劑優(yōu)選為含水粘合劑。粘合劑可僅包含聚氨酯和合適的話碳二亞胺(如果其不與聚氨酯連接)或者可包含其它添加劑，實例為其它M、填料、增稠劑、潤濕助劑、消泡劑和交聯(lián)劑。其它添加劑可容易地加入聚氨酯或聚氨酯水*體中。粘合劑的主要組分為聚氨酯基料。粘合劑優(yōu)選基于固含量(即不含水或其它在21。C和1巴下為液體的溶劑)包含至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％，非常優(yōu)選至少30重量％聚氨酯?？膳c聚氨酯以混合物使用的其它合適的M尤其包括自由基聚合的聚合物，優(yōu)選以它們的水^t體形式。這類聚合物優(yōu)選包含至少60%選自如下的所謂主單體(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20個碳原子羧酸的乙烯基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基卣化物，包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。特別應提及的聚合物為由大于60重量OA(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯合成的那些(簡稱為聚丙烯酸酯)，或包含大于60重量％，例如包括高達100的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯和乙烯的那些(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。固含量(除水和在21。C和1巴下為液體的其它溶劑之外的所有成分)優(yōu)選為20-80重量％。本發(fā)明粘合劑可用作單組分(1K)或雙組分(2K)粘合劑。在2K粘合劑的情況下，必須在使用前加入其它添加劑，通常為交聯(lián)劑(如異氰酸酯化合物或氮丙咬化合物)。在1K粘合劑的情況下，這不是必須的；1K粘合劑在儲存時穩(wěn)定且已包含必需的交聯(lián)劑或不需要交聯(lián)劑或不需要其它交聯(lián)劑。本發(fā)明粘合劑特別適合作為1K粘合劑。本發(fā)明粘合劑特別適合作為層壓粘合劑，即永久粘接大基材。大基材(大表面積基材)尤其選自聚合物膜、紙張、金屬箔或薄木片，天然或合成纖維的非織造網(wǎng)；將它們相互粘接或與其它模制品，如木材模制品或塑料模制品粘接。特別優(yōu)選聚合物膜，如聚酯膜，如聚對苯二甲酸乙二酯，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯的膜，聚乙酸酯的膜。特別優(yōu)選發(fā)泡PVC膜和熱塑性發(fā)泡聚烯烴(TPO)膜。待粘接的模制品或基材可已經(jīng)被預處理；例如它們可已經(jīng)用粘合促進劑涂覆。模制品也可為由合成或天然纖維或碎片構(gòu)成的模制品；特別合適的是塑料如ABS的模制品。模制品可具有任何所需形式。涂覆基材或模制品可根據(jù)典型的施加方法進行。涂覆之后優(yōu)選在室溫或至多80。C的溫度下干燥，以除去水或其它溶劑。粘合劑的施加量優(yōu)選為0.5-100g/m2，更優(yōu)選2-80g/m2，非常優(yōu)選10-70g/m2。優(yōu)選單面涂覆模制品或膜，然而雙面涂覆待粘接的基材也是合適的。在使用1K粘合劑時，可以儲存粘合劑涂覆的基材或模制品；例如柔軟的基材可巻成巻。涂覆基材或模制品在儲存時穩(wěn)定，即甚至在數(shù)周的儲存時間之后，也可加工涂覆基材并得到同樣良好的結(jié)果。當使用2K粘合劑時，可采用相應的程序，但優(yōu)選涂覆模制品而不是膜，在短時間存儲(數(shù)小時)之后，應層壓上膜。對粘接而言，可將待粘接部分結(jié)合。然后熱活化粘合劑。粘合劑層內(nèi)的溫度優(yōu)選為20-200。C，更優(yōu)選30-180。C。粘接優(yōu)選在加壓下進行，例如對于待粘接的部分可用0.005-5N/mm2的壓力壓制。所得組件的顯著之處在于甚至在升高溫度下(熱穩(wěn)定性)或在急劇變化的氣候條件下(氣候穩(wěn)定性)具有高機械強度。本發(fā)明方法在汽車、家具或制鞋工業(yè)中特別重要，例如用于將柔軟基材粘接到汽車部件的外部，如儀表板，門內(nèi)襯和包架(parcelshelve),或用于生產(chǎn)涂覆箔片的家具或用于將鞋部件相互粘接。實施例硅烷化合物H2N-CH2NH-CH2-CH2CH2Si-(OCH3)3，可以以GeniosilGF91購自Goldschmidt。3畫氨基丙基三甲氧基法烷，可以以DynasilanAMMO購自Degussa。本發(fā)明實施例1具有硅烷和碳二亞胺碳二亞胺:硅烷摩爾比1:1將745g(0.30mol)OH數(shù)為45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羥甲基丙酸、1.0g原鈦酸四丁酯(10。/。的形式)和100g丙酮作為起始裝料引入并在60"C下與112.3g(0.505mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，在90。C下攪拌4小時。然后依次計量加入900g丙酮、20.25g三異丙醇胺(0.09mo1)、5g碳二亞胺(基于1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物，異氰酸酯端基)(在5g丙酮中)(0.005mo1)、0.97g氨基丙基三甲氧l^:烷(0.005mo1)、31.35g^J^乙基絲乙烷磺酸鈉鹽(0.075mol)和40g水，將反應混合物進一步攪拌20分鐘。用1300g水^lt;然后在減壓下蒸除丙酮并將固含量調(diào)節(jié)至約40%。分析數(shù)據(jù)固含量43.3%LT:91.9粘度169mPaspH:8.1K值94.54^發(fā)明實施例2類似于實施例l，但沒有作為中和堿的三異丙醇胺將745g(0.30mol)OH數(shù)為45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羥甲基丙酸、1.0g原鈥酸四丁酯(10。/。的形式)和100g丙酮作為起始裝料引入并在60r下與112.3g(0.505mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，在90。C下攪拌4小時。然后依次計量加入卯Og丙酮、5g碳二亞胺(基于1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.005mo1)、44g氨基乙基氨基乙烷磺酸鈉鹽(0.105mo1)、0.97g氨基丙基三甲氧基法烷(0.005mol)和40g水，將反應混合物進一步攪拌5分鐘。用1300g水^t;然后在減壓下蒸除丙酮并將固含量調(diào)節(jié)至約40%。分析數(shù)據(jù)固含量39.4%LT:91.2粘度84.8mPaspH:6.8本發(fā)明實施例3具有單氨M烷(作為端基摻入聚氨酯中)將745g(0.30mol)OH數(shù)為45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羥甲基丙酸、1.0g原鈦酸四丁酯(10V。的形式)和100g丙酮作為起始裝料引入并在60。C下與112.3g(0.505mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，在卯"C下攪拌4小時。然后依次計量加入卯Og丙酮、20.25g三異丙醇胺(濃度為85%)(0.09mol)、5g碳二亞胺(基于1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.005mo1)、26.82g^J^乙基^J^乙烷磺酸鈉鹽(0.064mo1)、2.87gDynasylanAMMO(0.016mol)和40g水，將反應混合物進一步攪拌5分鐘。用1300g水分散；然后在減壓下蒸除丙酮并將固含量調(diào)節(jié)至約40%。分析數(shù)據(jù)固含量42.7%LT:97.2粘度87.2mPaspH:7.0對比例1不含碳二亞胺將745g(0.30mol)OH數(shù)為45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羥甲基丙酸、1.0g原鈦酸四丁酯(10y。的形式)和100g丙酮作為起始裝料引入并在60。C下與112.3g(0.505mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，在卯"C下攪拌4小時。然后依次計量加入卯Og丙酮、20.25g三異丙醇胺(濃度為85。/。)(0.09mol)、1.94g氨基丙基三甲氧l^烷(0.01mol)、23.33g氨基乙基氨基乙烷磺酸鈉鹽(0.07mol)和40g水，將反應混合物進一步攪拌5分鐘。用1300g水^t;然后在減壓下蒸除丙酮并將固含量調(diào)節(jié)至約40%。分析數(shù)據(jù)固含量42.7%粘度112mPaspH:6.85K值59.5對比例2不含硅烷化合物將745g(0，30mo1)OH數(shù)為45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二幾曱基丙酸、1.0g原鈦酸四丁酯(10。/。的形式)和100g丙酮作為起始裝料引入并在60。C下與112.3g(0.505mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，在90。C下攪拌4小時。然后依次計量加入900g丙酮、20.25g三異丙醇胺(濃度為85%)(0.09mol)、10g碳二亞胺(基于1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.01mo1)、29.33g絲乙基絲乙烷磺酸鈉鹽(0.07mol)和40g水，將反應混合物進一步攪拌5分鐘。用1300g水M;然后在減壓下蒸除丙酮并將固含量調(diào)節(jié)至約40。/。。分析數(shù)據(jù)固含量42.5%LT:粘度12.6mPaspH:6.8性能測試通過在100'C測試由PVC膜(5cm寬的條)和ABS模制品組成的組件的剝離強度而測定熱穩(wěn)定性。對于該測試，將本發(fā)明實施例和對比例的聚氨酯^:體與乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的M體以1:1的重量比(固體)混合，并將混合物通過噴霧施加至ABS模制品并干燥(涂層厚度80g/m、干燥))。在壓機中在卯'C的溫度下(壓力0.8kp/cm2)壓制20秒而層壓至PVC膜上。在室溫下儲存5天后，在100'C下測量剝離強度。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包含聚氨酯和基于100g聚氨酯為0.0001-0.1mol碳二亞胺基團的粘合劑，其中該聚氨酯基于100g聚氨酯含有0.0001-0.1mol羥基硅烷基團或烷氧基硅烷基團(簡稱為硅烷基團)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述硅烷基團為式I基團其中至少一個RJ-RS基團為烷氧基或羥基且剩余基團各自為烷氧基、羥基或烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其中所述硅烷基團由于聚氨酯的合成組分與包含硅烷基團的化合物(在下面簡稱為硅烷化合物)反應而與聚氨酯連4妄。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的粘合劑，其中所述硅烷化合物作為增鏈劑摻入聚氨酯中，即其中所述硅烷化合物包含至少兩個與聚氨酯的其它合成組分反應的反應性基團。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的粘合劑，其中所述硅烷化合物包含至少兩個異氰酸酯反應性氨基。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的粘合劑，其中所述硅烷化合物包含兩個伯氨基、兩個仲氮基或一個伯氮基和一個仲氣基。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的粘合劑，其中所述聚氨酯包含含有碳二亞胺基團的化合物(在下文中簡稱為碳二亞胺化合物)作為合成組分，或組合物包含碳二亞胺化合物作為添加劑。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的粘合劑，其中所述碳二亞胺化合物每分子平均包含2-10個碳二亞胺基團。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的粘合劑，其中所述碳二亞胺化合物為基于四曱代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)的碳二亞胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的粘合劑，其中超過50mol。/。的所有存在于組合物中的碳二亞胺基團與聚氨酯連接。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的粘合劑，其中所述聚氨酯另外由至少60重量％二異氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的粘合劑，其中所述聚氨酯呈在水中的M體，因此粘合劑由聚氨酯水^t體構(gòu)成。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的粘合劑，其中所述聚氨酯包含陰離子基團，尤其是磺酸根基團或羧酸根基團。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的粘合劑，其中所述聚氨酯的熔點為-50。C至150。C，優(yōu)選0-100。C。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的粘合劑，其基于固含量(即不含水和溶劑)包含至少60重量％聚氨酯。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的組合物作為單組分(1K)粘合劑的用途。17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的組合物作為層壓粘合劑，即永久粘接大基材的層壓粘合劑的用途。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的用途，其中將選自聚合物膜、紙張、金屬箔或薄木片，天然或合成纖維的非織造網(wǎng)的大基材相互粘接或與其它模制品，如木材模制品或塑料模制品粘接。19.一種可根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的用途得到的層壓模制品。全文摘要本發(fā)明公開了一種包含聚氨酯和基于100g聚氨酯為0.0001-0.1mol碳二亞胺基團的粘合劑。所述粘合劑的特征在于該聚氨酯基于100g聚氨酯含有0.0001-0.1mol羥基硅烷基團或烷氧基硅烷基團(硅烷基團)。文檔編號C08G18/79GK101370842SQ200780002691公開日2009年2月18日申請日期2007年1月11日優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日發(fā)明者A·布格哈特,D·普萊辛,K-H·舒馬赫,U·利希特申請人:巴斯夫歐洲公司