專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硅烷改性聚氨酯粘接密封膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粘合劑領(lǐng)域，尤其涉及一種基于聚氨酯或此種聚合物衍生物的粘合劑/密封膠。
背景技術(shù)：
密封膠(Sealant)是用來(lái)填充空隙(空洞、接頭或接縫等)的材料。其在使用時(shí)是一種流動(dòng)的或可擠注的不定形材料，能嵌填封閉接縫，能依靠干燥、溫度變化、溶劑揮發(fā)或化學(xué)交聯(lián)，與基材穩(wěn)定粘接，并逐漸定型成為塑性固態(tài)、粘彈性或彈性密封材料。
近30年來(lái)，密封膠在建筑、土木、汽車(chē)、船舶、電氣、通訊、航天等工業(yè)和民用領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
無(wú)定性密封膠的種類(lèi)主要有有機(jī)硅類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚硫橡膠類(lèi)、丙烯酸脂類(lèi)、丁苯橡膠類(lèi)、丁基橡膠類(lèi)、瀝青類(lèi)和油性嵌縫膠類(lèi)，其中性能較好、應(yīng)用較廣泛的主要有有機(jī)硅類(lèi)、聚氨酯類(lèi)和聚硫橡膠類(lèi)密封膠。
聚氨酯密封膠(Polyurethane Sealant)一般分為單組分和雙組分兩種基本類(lèi)型，單組分為濕氣固化型，雙組分為反應(yīng)固化型。單組分密封膠施工方便，但固化較慢；雙組分密封膠有固化快、性能好等特點(diǎn)，但使用時(shí)需要配制，工藝較為復(fù)雜。
聚氨酯密封膠主要用于土木建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)，在日本，約75～80％的聚氨酯密封膠由于建筑物、廣場(chǎng)、公路、機(jī)場(chǎng)建設(shè)等建筑行業(yè)，約15％的用于汽車(chē)、船舶、集裝箱等機(jī)械制造行業(yè)，約5％的用于電子、電力、航空/航天、低溫技術(shù)等其他行業(yè)。
我國(guó)開(kāi)發(fā)聚氨酯密封膠始于20世紀(jì)70年代，早期研制的聚氨酯密封膠為雙組分焦油型。單組分密封膠的研究和開(kāi)發(fā)較遲，至20世紀(jì)90年代初，通過(guò)“七五”攻關(guān)，研制出單組分聚氨酯密封膠，后通過(guò)技術(shù)引進(jìn)，開(kāi)始工業(yè)化批量生產(chǎn)單組分聚氨酯密封膠，其產(chǎn)品主要應(yīng)用于建筑行業(yè)。
由于聚氨酯密封膠具有較好的物理性能和耐久性能，對(duì)基材適應(yīng)性強(qiáng)，可具有適合汽車(chē)快速裝配生產(chǎn)線(xiàn)的流水作業(yè)性和固化速度，在汽車(chē)工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家已被廣泛用于風(fēng)擋玻璃的裝配和密封，防撞桿、前燈、后門(mén)等的密封兼粘接，使這些部件接頭具有防銹、防水、防塵、抗震和增強(qiáng)作用。
發(fā)達(dá)國(guó)家轎車(chē)生產(chǎn)中擋風(fēng)玻璃都是使用粘接工藝，我國(guó)引進(jìn)車(chē)型的擋風(fēng)玻璃也大多采用粘接工藝，但粘接擋風(fēng)玻璃所用的單組份聚氨酯粘接劑/密封膠一直依靠進(jìn)口。
目前，世界上能夠生產(chǎn)這類(lèi)高質(zhì)量單組份聚氨酯粘接劑/密封膠產(chǎn)品的只有少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)的ESSEX公司、3M公司、日本的SUNSTAR公司、積水化學(xué)公司、橫濱橡膠公司、德國(guó)的BOSTIK公司、瑞士的EMS-TOGO公司和SIKA公司等。
公開(kāi)日為2002年12月25日，公開(kāi)號(hào)為CN1386815A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種“單組份濕固化聚氨酯粘合劑的制備及其應(yīng)用”，它是用二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)制備的，按重量百分比計(jì)各原料用量如下聚醚二元醇27.6～58.0％，聚醚三元醇0～13.0％，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯31.4～55.0％，溶劑0～20％。
公告日為2000年3月29日，公告號(hào)為CN1248606C的中國(guó)專(zhuān)利中公開(kāi)了一種“聚氨酯粘接劑/密封膠組合物、其前體和制備方法”，其組分中按重量計(jì)，含有粘接劑/密封膠前體100份；嵌段劑0.04-1.78份；惰性填料32-76份；惰性增塑劑24-134份；其他添加劑1.2-3.6份；惰性溶劑大于0份，少于9份。
上述關(guān)于聚氨酯粘接劑/密封膠的專(zhuān)利申請(qǐng)或?qū)＠兴_(kāi)的組分中，均含有溶劑。
此處所使用的溶劑通常有苯、甲苯、二甲苯等(參見(jiàn)化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心2001年9月出版的《密封膠一技術(shù)·配方·應(yīng)用》，曹云來(lái)編，P.19)。
由于現(xiàn)有聚氨酯粘接劑/密封膠在配方或生產(chǎn)過(guò)程中，均或多或少地使用了有毒溶劑，使得其存在一定的環(huán)境污染和環(huán)保問(wèn)題，對(duì)生產(chǎn)者和使用者的身體健康帶來(lái)一定的損害。
此外，作為汽車(chē)用單組份聚氨酯粘接密封膠，目前國(guó)內(nèi)外的同類(lèi)產(chǎn)品與玻璃、鋁材等無(wú)機(jī)材料基本沒(méi)有粘接性，如SIKAFLEX公司的255、TRESTAT公司的8590或BETASAD公司的551等型號(hào)的產(chǎn)品，其與玻璃、鋁材的粘接強(qiáng)度均接近為0，使其在汽車(chē)生產(chǎn)行業(yè)中的應(yīng)用范圍受到局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種無(wú)溶劑、柔韌性好、與無(wú)機(jī)材料粘結(jié)性高、抗紫外光穩(wěn)定性好的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠。
本發(fā)明還提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其特征是該硅烷改性聚氨酯粘接密封膠組分的質(zhì)量份數(shù)比例為端羥基聚醚 20～45異氰酸酯3～10增塑劑 15～38無(wú)機(jī)填料15～50硅烷偶聯(lián)劑 0.01～0.1催化劑 0.01～0.3抗氧劑 0.01～0.2其中，所述的端羥基聚醚為平均分子量為4500～6000的端羥基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量為6000～8000的端羥基聚四氫呋喃醚、平均分子量為5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量為2000～4000的聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚；
所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯，或其中兩種的混合物；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯；所述的無(wú)機(jī)填料是乙炔炭黑、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、4A分子篩、硫酸鋁、氧化鎂、有機(jī)膨潤(rùn)土或氣相法白炭黑；所述的硅烷偶聯(lián)劑是苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、雙(γ-三甲氧基硅丙基)雙硫化物或3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷；所述的催化劑是辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、N-甲基嗎啉或三乙醇胺；所述的抗氧劑是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、四亞甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4′-二叔辛基二苯胺。
進(jìn)一步地，上述的甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯可以單獨(dú)使用，亦可其中兩種混和使用，混合使用時(shí)，其兩種混合物的混合比例為1∶1～1.5。
本發(fā)明還提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的一種制備方法，其特征是制備工藝依次為(1)按配方取所需份數(shù)的端羥基聚醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌、真空脫氣1～2h，降溫至60～80℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入所需份數(shù)的異氰酸酯，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2～3h；(3)加入所需份數(shù)的增塑劑，在80～100℃溫度和真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h；(4)加入所需份數(shù)的無(wú)機(jī)填料，待混合均勻后在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h，降溫至60～80℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入所需份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑，然后降溫至30～40℃；(6)加入所需份數(shù)的催化劑和抗氧劑，繼續(xù)反應(yīng)1～2h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105～13×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10～15min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
當(dāng)上述的異氰酸酯為固體芳香族異氰酸酯時(shí)，需在60～80℃的熱水浴中熔化后再加入。
本發(fā)明還提供了上述硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的另一種制備方法，其特征是制備工藝依次為(1)按配方取所需份數(shù)的端羥基聚醚和增塑劑加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30～60min內(nèi)升溫至100～120℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌、真空脫氣1～2h；(2)加入所需份數(shù)的無(wú)機(jī)填料，繼續(xù)在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h，降溫至60～80℃；(3)加入所需份數(shù)的異氰酸酯，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下反應(yīng)2～3h，降溫至60～80℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入所需份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、催化劑和抗氧劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105～13×105mPa·s時(shí)，降溫至20～30℃，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10～15min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
當(dāng)所述的異氰酸酯為固體芳香族異氰酸酯時(shí)，需在60～80℃的熱水浴中熔化后再加入。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.其組分配方中無(wú)任何溶劑成分，對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)、使用者的健康無(wú)危害；2.通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑改性，使得本發(fā)明產(chǎn)品與玻璃、鋁材、大理石等無(wú)機(jī)材料粘結(jié)性好，與此類(lèi)無(wú)機(jī)材料的剪切強(qiáng)度(粘接性的評(píng)價(jià)指標(biāo))大于3MPa；3.通過(guò)配方中添加抗氧劑，使得本發(fā)明產(chǎn)品的抗紫外線(xiàn)穩(wěn)定性得到提高，使用壽命大大延長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取20kg平均分子量為4500～6000的端羥基三元聚氧化丙稀醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30min內(nèi)水浴升溫至80℃，在真空度為0.09MPa條件下攪拌、真空脫氣1h，降溫至60℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入3kg的甲苯二異氰酸酯，在30min內(nèi)水浴升溫至80℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2h；(3)加入15kg的鄰苯二甲酸二丁酯，在80℃溫度和真空度為0.09MPa條件下攪拌1h；(4)加入15kg的乙炔炭黑，待混合均勻后在真空度為0.09MPa條件下攪拌1h，降溫至60℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.01kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷，然后降溫至30℃；(6)加入0.01kg的辛酸亞錫和0.01kg的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)1h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)以及與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的指標(biāo)數(shù)值對(duì)比如下表所示


可見(jiàn)，本發(fā)明產(chǎn)品的固化速度、拉伸粘接強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均等于或好于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品，其與玻璃、鋁材的粘接強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品。
上述參數(shù)的測(cè)定按下述標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試GB/T528-1999硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸性能的測(cè)定；GB/T529-1999硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定；GB/T531-1999橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法；GB/T6680-1986 液體化工產(chǎn)品采樣通則；Q/HTM-001-2003 單組分濕固化聚氨酯膠粘劑/密封膠。
上述實(shí)施例中充氮?dú)獗Ｗo(hù)目的是為了保證反應(yīng)在與空氣隔絕狀態(tài)下進(jìn)行，故充氮壓力無(wú)嚴(yán)格要求。
實(shí)施例2按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取45kg平均分子量為6000～8000的端羥基聚四氫呋哺醚和38kg鄰苯二甲酸二辛酯加入到攪拌反應(yīng)釜中，在60min內(nèi)水浴升溫至120℃，在真空度為0.095MPa條件下攪拌、真空脫氣2h；(2)加入50kg鈦白粉，繼續(xù)在真空度為0.095MPa條件下攪拌2h，降溫至80℃；(3)加入10kg 1，5-萘二異氰酸酯，在60min內(nèi)水浴升溫至100℃，在真空度為0.095MPa條件下反應(yīng)3h，降溫至80℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.1kg γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3kg二月桂酸二丁基錫和0.2kg四亞甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到13×105mPa·s時(shí)，降溫至30℃，停止攪拌，繼續(xù)抽真空15min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取32.5kg平均分子量為5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在45min內(nèi)水浴升溫至100℃，在真空度為0.085MPa條件下攪拌、真空脫氣2h，降溫至80℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入7kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，在45min內(nèi)水浴升溫至100℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)3h；(3)加入26.5kg的鄰苯二甲酸二壬酯，在80℃溫度和真空度為0.09MPa條件下攪拌2h；(4)加入32.5kg的碳酸鈣，待混合均勻后在真空度為0.09MPa條件下攪拌2h，降溫至80℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.0325kg的3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，然后降溫至40℃；(6)加入0.0725kg的三乙烯二胺和0.0575kg的4，4′-二叔辛基二苯胺，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)2h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到13×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空15min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取38.75kg平均分子量為2000～4000的聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚和32.3kg鄰苯二甲酸二異癸酯加入到攪拌反應(yīng)釜中，在50min內(nèi)水浴升溫至100℃，在真空度為0.092MPa條件下攪拌、真空脫氣1h；(2)加入41.25kg滑石粉，繼續(xù)在真空度為0.092MPa條件下攪拌1h，降溫至60℃；(3)加入8.5kg異佛爾酮二異氰酸酯，在45min內(nèi)水浴升溫至80℃，在真空度為0.092MPa條件下反應(yīng)2h，降溫至60℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.0775kg雙(γ-三甲氧基硅丙基)雙硫化物、0.228kg三乙醇胺和0.11kg4，4′-二叔辛基二苯胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h；
(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105mPa·s時(shí)，降溫至20℃，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例2。
上述各實(shí)施例中，所采用的異氰酸酯為固體芳香族異氰酸酯時(shí)，需在60～80℃的熱水浴中熔化后再加入(以下各實(shí)施例亦相同)。
實(shí)施例5按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取26.3kg平均分子量為4500～6000的端羥基三元聚氧化丙稀醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在40min內(nèi)水浴升溫至95℃，在真空度為0.085MPa條件下攪拌、真空脫氣1.75h，降溫至75℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入5kg的1，5-萘二異氰酸酯鄰苯二甲酸二辛酯，在45min內(nèi)水浴升溫至95℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)1.8h；(3)加入20.1kg的鄰苯二甲酸二辛酯，在75℃溫度和真空度為0.085MPa條件下攪拌1.75h；(4)加入23.8kg的4A分子篩，待混合均勻后在真空度為0.09MPa條件下攪拌1.8h，降溫至75℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.033kg的3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷，然后降溫至27℃；(6)加入0.073kg的N-甲基嗎啉和0.058kg的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，繼續(xù)攪拌、反立1.75h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到12.5×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空13min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下表所示


其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取38.75kg平均分子量為6000～8000的端羥基聚四氫呋喃醚和32.25kg鄰苯二甲酸二辛酯加入到攪拌反應(yīng)釜中，在50min內(nèi)水浴升溫至115℃，在真空度為0.095MPa條件下攪拌、真空脫氣1.5h；(2)加入41kg硫酸鋁，繼續(xù)在真空度為0.095MPa條件下攪拌1.2h，降溫至70℃；(3)加入8.5kg1，5-萘二異氰酸酯，在45min內(nèi)水浴升溫至90℃，在真空度為0.095MPa條件下反應(yīng)2.5h，降溫至70℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.055kg γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.228kg二月桂酸二丁基錫和0.153kg四亞甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到12×105mPa·s時(shí)，降溫至25℃，停止攪拌，繼續(xù)抽真空12min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例7按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取32.5kg平均分子量為5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30min內(nèi)水浴升溫至85℃，在真空度為0.09MPa條件下攪拌、真空脫氣1.3h，降溫至65℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入7kg的1，5-萘二異氰酸酯，在35min內(nèi)水浴升溫至85℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2.3h；(3)加入26.5kg的鄰苯二甲酸二壬酯，在80℃溫度和真空度為0.09MPa條件下攪拌1.2h；
(4)加入32.5kg的氧化鎂，待混合均勻后在真空度為0.09MPa條件下攪拌1.5h，降溫至65℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.0325kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后降溫至33℃；(6)加入0.0725kg的N-甲基嗎啉和0.0575kg的四亞甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)1.25h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11.5×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空12min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例8按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取35kg平均分子量為6000～8000的端羥基聚四氫呋喃醚和22kg鄰苯二甲酸二丁酯加入到攪拌反應(yīng)釜中，在50min內(nèi)水浴升溫至110℃；在真空度為0.095MPa條件下攪拌、真空脫氣1.25h；(2)加入41.25kg氧化鎂，繼續(xù)在真空度為0.095MPa條件下攪拌1.3h，降溫至65℃；(3)加入8.5kg1，6-己二異氰酸酯，在50min內(nèi)水浴升溫至85℃；在真空度為0.095MPa條件下反應(yīng)2.25h，降溫至65℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.0775kg 3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、0.27kg三乙醇胺和0.02kg2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.25h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11.5×105mPa·s時(shí)，降溫至22℃；停止攪拌，繼續(xù)抽真空12min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下


其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例9按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取26.3kg平均分子量為2000～4000的聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在50min內(nèi)水浴升溫至90℃；在真空度為0.085MPa條件下攪拌、真空脫氣1.5h，降溫至70℃；停止攪拌和抽真空；(2)加入5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，在50min內(nèi)水浴升溫至90℃；在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2.5h；(3)加入20.1kg的鄰苯二甲酸二異癸酯，在90℃溫度和真空度為0.085MPa條件下攪拌1.5h；(4)加入23.8kg的有機(jī)膨潤(rùn)土，待混合均勻后在真空度為0.09MPa條件下攪拌1.5h；降溫至70℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.033kg的雙(γ-三甲氧基硅丙基)雙硫化物，然后降溫至35℃；(6)加入0.073kg的二月桂酸二丁基錫和0.058kg的4，4′-二叔辛基二苯胺，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)1.5h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到12.5×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空12.5min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下表所示

其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例10按下述配方和工藝制備硅烷改性聚氨酯粘接密封膠(1)按配方取45kg平均分子量為5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚和15kg鄰苯二甲酸二異癸酯加入到攪拌反應(yīng)釜中，在45min內(nèi)水浴升溫至117℃；在真空度為0.09MPa條件下攪拌、真空脫氣1.75h；(2)加入50kg氣相法白炭黑，繼續(xù)在真空度為0.09MPa條件下攪拌1.75h，降溫至75℃；
(3)加入5kg異佛爾酮二異氰酸酯，在45min內(nèi)水浴升溫至95℃；在真空度為0.09MPa條件下反應(yīng)2.75h，降溫至75℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入0.1kg苯胺甲基三乙氧基硅烷、0.3kg辛酸亞錫和0.2kg2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.75h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到12.5×105mPa·s時(shí)，降溫至27.5℃；停止攪拌，繼續(xù)抽真空13.5min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸?，然后物料出釜，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
通過(guò)上述配方和工藝制得的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其性能理化指標(biāo)如下

其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例11所采用的異氰酸酯為1.5kg甲苯二異氰酸酯和1.5kg 1，5-萘二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為5kg乙炔炭黑、5kg鈦白粉和5kg碳酸鈣；其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例12所采用的異氰酸酯為5kg 1，5-萘二異氰酸酯和5kg二苯基甲烷二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為20kg滑石粉、5kg氧化鎂和25kg有機(jī)膨潤(rùn)土；其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例13所采用的異氰酸酯為3kg甲苯二異氰酸酯和4.5kg 1，5-萘二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為10kg鈦白粉、14kg碳酸鈣和26kg滑石粉；其余同實(shí)施例3。
實(shí)施例14所采用的異氰酸酯為3.5kg異佛爾酮二異氰酸酯和4.5kg 1，6-己二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為20kg滑石粉、4kg4A分子篩和16kg硫酸鋁；其余同實(shí)施例4。
實(shí)施例15所采用的異氰酸酯為2kg甲苯二異氰酸酯和2.5kg二苯基甲烷二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為6kg硫酸鋁、8kg氧化鎂和3.5kg有機(jī)膨潤(rùn)土；其余同實(shí)施例5。
實(shí)施例16所采用的異氰酸酯為4kg 1，5-萘二異氰酸酯和5.2kg 1，6-己二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為10kg氣相法白炭黑、11kg滑石粉、2kg4A分子篩和15kg有機(jī)膨潤(rùn)土；其余同實(shí)施例6。
實(shí)施例17所采用的異氰酸酯為3kg甲苯二異氰酸酯和4.4kg異佛爾酮二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為20kg乙炔炭黑、22kg碳酸鈣、7kg滑石粉、2kg4A分子篩和2kg氧化鎂；其余同實(shí)施例7。
實(shí)施例18所采用的異氰酸酯為3.5kg二苯基甲烷二異氰酸酯和4.5kg 1，6-己二異氰酸酯；無(wú)機(jī)填料為11kg乙炔炭黑、10kg鈦白粉、7kg滑石粉、5kg 4A分子篩和8kg有機(jī)膨潤(rùn)土；其余同實(shí)施例8。
本發(fā)明可廣泛用于建筑物、廣場(chǎng)、公路、機(jī)場(chǎng)建設(shè)、汽車(chē)、船舶、集裝箱、機(jī)械制造行業(yè)、電子、電力、航空/航天、低溫技術(shù)等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其特征是該硅烷改性聚氨酯粘接密封膠組分的質(zhì)量份數(shù)比例為端羥基聚醚 20～45異氰酸酯3～10增塑劑 15～38無(wú)機(jī)填料 15～50硅烷偶聯(lián)劑 0.01～0.1催化劑 0.01～0.3抗氧劑 0.01～0.2其中，所述的端羥基聚醚為平均分子量為4500～6000的端羥基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量為6000～8000的端羥基聚四氫呋喃醚、平均分子量為5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量為2000～4000的聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚；所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯，或其中兩種的混合物；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯；所述的無(wú)機(jī)填料是乙炔炭黑、鈦白粉、碳酸鈣、滑石粉、4A分子篩、硫酸鋁、氧化鎂、有機(jī)膨潤(rùn)土或氣相法白炭黑；所述的硅烷偶聯(lián)劑是苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、雙(γ-三甲氧基硅丙基)雙硫化物或3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷；所述的催化劑是辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、N-甲基嗎啉或三乙醇胺；所述的抗氧劑是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、四亞甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或4，4′-二叔辛基二苯胺。
2.按照權(quán)利要求1所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠，其特征是所述的甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯可以單獨(dú)使用，亦可其中兩種混合使用，混合使用時(shí)，其兩種混合物的混合比例為1∶1～1.5。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的制備方法，其特征是制備工藝依次為(1)按配方取所需份數(shù)的端羥基聚醚加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌、真空脫氣1～2h，降溫至60～80℃，停止攪拌和抽真空；(2)加入所需份數(shù)的異氰酸酯，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2～3h；(3)加入所需份數(shù)的增塑劑，在80～100℃溫度和真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h；(4)加入所需份數(shù)的無(wú)機(jī)填料，待混合均勻后在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h，降溫至60～80℃；(5)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入所需份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑，然后降溫至30～40℃；(6)加入所需份數(shù)的催化劑和抗氧劑，繼續(xù)反應(yīng)1～2h；(7)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105～13×105mPa·s時(shí)，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10～15min；(8)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
4.按照權(quán)利要求3所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的制備方法，其特征是所述的異氰酸酯為固體芳香族異氰酸酯時(shí)，需在60～80℃的熱水浴中熔化后再加入。
5.一種按照權(quán)利要求1所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的制備方法，其特征是制備工藝依次為(1)按配方取所需份數(shù)的端羥基聚醚和增塑劑加入到攪拌反應(yīng)釜中，在30～60min內(nèi)升溫至100～120℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌、真空脫氣1～2h；(2)加入所需份數(shù)的無(wú)機(jī)填料，繼續(xù)在真空度為0.09±0.005MPa條件下攪拌1～2h，降溫至60～80℃；(3)加入所需份數(shù)的異氰酸酯，在30～60min內(nèi)升溫至80～100℃，在真空度為0.09±0.005MPa條件下反應(yīng)2～3h，降溫至60～80℃；(4)在充氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入所需份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、催化劑和抗氧劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h；(5)檢測(cè)產(chǎn)品的粘度達(dá)到11×105～13×105mPa·s時(shí)，降溫至20～30℃，停止攪拌，繼續(xù)抽真空10～15min；(6)充氮?dú)饨獬婵罩脸海缓笪锪铣龈?，?jīng)檢驗(yàn)、分包裝而制得成品。
6.按照權(quán)利要求5所述的硅烷改性聚氨酯粘接密封膠的制備方法，其特征是所述的異氰酸酯為固體芳香族異氰酸酯時(shí)，需在60～80℃的熱水浴中熔化后再加入。
全文摘要
一種硅烷改性聚氨酯粘接密封膠及其制備方法，屬于粘合劑領(lǐng)域。其特征是該硅烷改性聚氨酯粘接密封膠組分的質(zhì)量份數(shù)比例為端羥基聚醚20～45，異氰酸酯3～10，增塑劑15～38，無(wú)機(jī)填料15～50，硅烷偶聯(lián)劑0.01～0.1，催化劑0.01～0.3，抗氧劑0.01～0.2。本發(fā)明還提供了其制備方法。由于本發(fā)明產(chǎn)品的組分配方中無(wú)任何溶劑成分，對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)、使用者的健康無(wú)危害，柔韌性好，與玻璃、鋁材、大理石等無(wú)機(jī)材料粘結(jié)的剪切強(qiáng)度大于3MPa，抗紫外線(xiàn)穩(wěn)定性好，可廣泛用于建筑物、廣場(chǎng)、公路、機(jī)場(chǎng)建設(shè)、汽車(chē)、船舶、集裝箱、機(jī)械制造行業(yè)、電子、電力、航空/航天、低溫技術(shù)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1594480SQ20041002429
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者陳福泰, 白渝平 申請(qǐng)人:淄博海特曼化工有限公司