專利名稱：制備包含至少一種親油性活性物質(zhì)的聚合物水分散體的方法及其用途的制作方法
制備包含至少一種親油性活性物質(zhì)的聚合物水M體的方法及其用途
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種親油性活性物質(zhì)存在下 使烯屬不飽和單體乳液聚合而制備包含至少一種親油性活性物質(zhì)的聚合物 水M體的方法，以及可如此得到的^a體作為紙、紙板和卡紙板施膠劑， 在處理和穩(wěn)定熱塑性聚合物中，在材料保護(hù)和作物保護(hù)中的用途。
在技術(shù)應(yīng)用中，活性物質(zhì)通常理解為指在各意欲應(yīng)用中甚至在低濃度 下顯示所需效果的物質(zhì)。在所有情況下，必須將少量活性物質(zhì)盡可能均勻
地分布在大量其它物質(zhì)或大面積中。因此，例如將所謂的uv吸收劑例如
用于保護(hù)材料如聚合物防止uv射線作用。活性物質(zhì)的其它實(shí)例為用作紙
施膠劑的物質(zhì)，如烷基雙烯酮、鏈烯基琥珀酸酐和*>香施膠劑，和用于作 物保護(hù)的活性物質(zhì)如除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。這些活性 物質(zhì)是親油性的，因此幾乎不溶于水。然而，為了將它們用于所需目的， 它們必須以細(xì)碎形式存在。存在應(yīng)用這些產(chǎn)品的各種方法。
例如，uv吸收劑通過(guò)將所述聚合物熔融并將熔體在剪切力作用下與 uv吸收劑混合而摻入所述聚合物中。另一方面，將紙施膠劑以稀釋水分
散體形式使用-如用于作物保護(hù)的親油性活性物質(zhì)的情況。通常將分^L體在
緊鄰4吏用前用水稀釋至各施用濃度。親油性活性物質(zhì)以乳化或M相存在 于連續(xù)水相中。這類水分散體總是包含穩(wěn)定基本為亞穩(wěn)態(tài)體系的*穩(wěn)定 劑。親油性活性物質(zhì)的水^tt體可例如通過(guò)兩種不同的聚合方法，即通過(guò)
乳液聚合方法或孩i乳液聚合方法而制備。
因此，JP-A-7-292009例如公開(kāi)了包含官能物質(zhì)，尤其例如是UV吸收 劑或環(huán)氧樹(shù)脂的聚合物水M體。它們?nèi)缦轮苽鋵⒐倌芪镔|(zhì)溶解在不飽 和單體中，在表面活性劑存在下將該溶液乳化在水中，得到平均粒度為 5-500nm的單體乳液并在自由基引發(fā)劑存在下聚合孩t乳液。
包含官能物質(zhì)如UV吸收劑、環(huán)氧樹(shù)脂、基于丙烯酸酯的聚合物、酚 類樹(shù)脂、不飽和聚酯、基于酚的物質(zhì)和礦物油樹(shù)脂的水^t體用作M和作為添加劑用于保護(hù)涂膜。
WO-A-99/40123公開(kāi)了 一種制備其^t聚合物顆粒包含均相分布，即 以分子M形式的有機(jī)染料的聚合物水^L體的方法。該水M體通iti
不飽和單體微乳液聚合而制備，其中乳液的^:相基本由直徑〈500nm的 含有染料的單體液滴形成。在該發(fā)明的有利實(shí)施方案中，將包含交聯(lián)單體 的單體混合物用于聚合。聚合物^:體對(duì)沉降穩(wěn)定。^t顆粒的平均粒徑 為100-400nm。它們可借助常規(guī)干燥方法由水^R體得到。含染料的聚合 物分^:體例如用于著色高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，用于著色印刷油墨和噴 墨印刷油墨。
含著色劑聚合物顆粒的平均粒徑低于1000nm的其它含著色劑的聚合 物^MM^開(kāi)于EP-A-1 191 041中。合適的著色劑除有機(jī)染料外還有UV 吸收劑和熒光增白劑。該*體通過(guò)微乳液聚合而制備。
DE-A-102 54 548公開(kāi)了包含至少一種UV吸收劑的細(xì)碎聚合物粉末在 穩(wěn)定聚合物以防UV輻射作用中的用途。聚合物粉末的聚合物顆粒的粒度 為500nm或更低。它們通過(guò)微乳液聚合并從水*體中分離而制備。
DE-A-102 48 879公開(kāi)包含烷基雙烯酮且可通過(guò)在烷基雙烯酮存在下 使疏水單烯屬不飽和單體微乳液聚合而得到的聚合物水M體。具有相應(yīng) 組成、包舍逸烯基琥珀酸酐且通過(guò)在鏈烯基琥珀酸酐以及合適的話額外的 烷基雙烯酮存在下的微乳液聚合方法使疏水單體聚合而制備的聚合物水分 散^f^^開(kāi)于WO-A-2005/070912中。該*體在每種情況下用作紙施膠劑 或用作皮革、天然和/或合成纖維和織物的拒水劑。
一種使包含至少 一種溶解的殺蟲(chóng)劑的烯屬不飽和單體乳液聚合的方法 公開(kāi)于US-A-3,400，093中。在該方法中，首先將幾乎不溶于水的殺蟲(chóng)劑在 至少一種水不溶性乙烯基單體中的溶液乳化在包含至少一種表面活性劑的 水溶液中，然后使該混合物進(jìn)行乳液聚合。
根據(jù)例如公開(kāi)在EP-A-0 875 544中的方法，包含UV吸收劑的聚合物 M體可通過(guò)將至少一種UV吸收劑溶解在至少一種烯屬不飽和單體中， 然后使該溶液在包含聚合引發(fā)劑和乳化劑的水中進(jìn)行乳液聚合而制備。聚合物顆粒可由單種聚合物組成或可具有芯/殼結(jié)構(gòu)，其中uv吸收劑可存在 于聚合物顆粒的芯或殼中或同時(shí)存在于芯和殼中。
WO-A-01/10936公開(kāi)了具有芯/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中芯包含玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg低于40°C的聚合物和可聚合的UV吸收劑，并且殼優(yōu)選由丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸曱酯的聚合物組成。 合適的話，可交聯(lián)形成顆粒的芯的聚合物。聚合物顆粒通過(guò)乳液聚合而制 備。包含UV吸收劑的聚合物顆粒用于制備吸收UV的聚合物組合物。
WO-A-2006/015791 7>開(kāi)了 一種孩￡水溶性活性物質(zhì)的活性物質(zhì)含水組 合物的方法。該方法包括如下步驟
a) 提供至少一種在25°C/1013毫巴下水溶性不超過(guò)5g/l的活性物質(zhì)的 固體活性物質(zhì)顆粒的含水懸浮液，其包含用于穩(wěn)定個(gè)軟的活性物質(zhì)顆粒的 至少一種表面活性物質(zhì)，其中活性物質(zhì)顆粒在懸浮液中通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè) 定的平均粒度不超過(guò)1200nm，
b) 在活性物質(zhì)的含水懸浮液中使第一單體組合物M1乳液聚合，其中 該單體組合物Ml基于其總重量包含至少95重量％至少一種中性的在 25。C/1013毫巴下的水溶性不超過(guò)30g/l的單烯屬不飽和單體Ml.l，其中 得到聚合物-活性物質(zhì)顆粒的水*體，和
c) 在步驟b)中得到的聚合物-活性物質(zhì)顆粒的水^:體中使第二單體 組合物M2乳液聚合，其中該單體組合物M2基于其總重量包含至少60重 量。/。至少一種中性的在25。C/1013毫巴下水溶性不超過(guò):30g/l的單烯屬不飽 和單體M2丄
活性物質(zhì)應(yīng)理解為指甚至在低濃度下在有機(jī)體中引起生理反應(yīng)的物 質(zhì)。它們優(yōu)選為用于作物保護(hù)和材料保護(hù)的活性物質(zhì)如除草劑、殺真菌劑、 殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和其它殺生物劑。
本發(fā)明的目的是提供制備包含水不溶性活性物質(zhì)的水^lt體的另一種 方法。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)一種通過(guò)在含水<^質(zhì)中在至少一種親油性活 性物質(zhì)存在下使烯屬不飽和單體乳液聚合而制備包含至少一種親油性活性 物質(zhì)的聚合物水#體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中
8(i) 將至少一種水溶性不超過(guò)5g/1 (25°C和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低
于uox:的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種*穩(wěn)定劑的水溶液中，
形成平均粒度不超過(guò)1000nm的活性物質(zhì)的水*體，和
(ii) 使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的 單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水M體中進(jìn)行乳液聚合。
本方法的優(yōu)選實(shí)施方案為如下實(shí)施方案，其中
(i) 將至少一種水溶性不超過(guò)5g/l (25°C和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低 于IOO'C的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種M穩(wěn)定劑的水溶液中， 并形成平均粒度不超過(guò)500nm的活性物質(zhì)的水^t體，和
(ii) 使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的 單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水M體中進(jìn)行乳液聚合。
親油性活性物質(zhì)的水^ft體特別有利地通過(guò)在步驟(i)中將至少 一種親 油性物質(zhì)的熔體在包含至少 一種*穩(wěn)定劑的水溶液中乳化而制備。
合適的親油性活性物質(zhì)的熔點(diǎn)或軟化范圍低于130°C，優(yōu)選低于 100。C。原則上，所有水溶性不超過(guò)5g/l(在25°C和1013毫巴下測(cè)定)且在 低于130。C，優(yōu)選低于100°C的溫度熔融或以液體形式存在的親油性活性 物質(zhì)均可用于方法步驟(i)。這類活性物質(zhì)的實(shí)例為烷基-或鏈烯基雙烯酮、 鏈烯基琥珀酸酐、松香施膠劑、UV吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧 劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、增粘劑、蠟和作物保護(hù)劑。優(yōu)選使用的活性物質(zhì)為 經(jīng)基雙烯酮、鏈烯基琥珀酸酐和松香施膠劑和UV吸收劑。
合適的烴基雙烯酮優(yōu)選為d4-C22烷基-或鏈烯基雙烯酮。它們例如由
相應(yīng)的酰氯通過(guò)用叔胺消除氯化氫而制備?？刹鹏迵?jù)本發(fā)明使用的雙烯酮可 帶有飽和或不飽和、支化或環(huán)狀烴基。這類烴基雙烯酮的實(shí)例為十四烷基 雙烯酮、十六烷基雙烯酮、十八烷基雙烯酮、二十烷基雙烯酮、棕櫚基雙 烯酮、油基雙烯酮、硬脂基雙烯酮和山?；p烯酮。優(yōu)選使用硬脂基雙烯 酮、棕櫚基雙烯酮、油基雙烯酮、山崳基雙烯酮、異硬脂基雙烯酮，或烴 基雙烯酮的混合物如山?；p烯酮和硬脂基雙烯酮的混合物，或硬脂基雙 烯酮和棕櫚基雙烯酮的混合物。
鏈烯基琥珀酸酐例如描述于US-A-3，102，064、 EP-A-0 609 879和
9EP-A-0 593 075中。目前作為機(jī)內(nèi)施膠劑(engine size)描述于文獻(xiàn)中的所有 鏈烯基琥珀酸酐根據(jù)本發(fā)明也適合單獨(dú)或與烴基雙烯酮組合用作活性物 質(zhì)。合適的鏈烯基琥珀酸酐在烴基中包含具有至少6個(gè)碳原子的烴基，優(yōu) 選C"-C24烯基。特別優(yōu)選鏈烯基琥珀酸酐在鏈烯基中包含16-22個(gè)，通常 16-18個(gè)碳原子。它們可包含線性、額外不飽和或支化的鏈烯基。鏈烯基琥 珀酸酐例如可由a-烯烴得到，可首先將其異構(gòu)化。這得到不同異構(gòu)體的混 合物，然后使其與馬來(lái)酸酐以烯烴反應(yīng)得到琥珀酸酐。根據(jù)EP-A-0 593 075,鏈烯基琥珀酸酐通過(guò)使丙烯或正丁烯低聚物與馬來(lái)酸酐反應(yīng)而制備。 這類反應(yīng)性施膠劑的實(shí)例為癸烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯 基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐。各異構(gòu)的琥珀酸酐可具有不同的施膠 效果。因此，例如2-和3-十六烯基琥珀酸酐作為機(jī)內(nèi)施膠劑并沒(méi)有異構(gòu)的 4-、 5-、 6-、 7-和8-十六烯基琥珀酸酐有效。
合適的活性物質(zhì)包括松香施膠劑及其衍生物，例如松香施膠劑和馬來(lái) 酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。衍生物可以是支化或不飽和的，如松香酸。
其它合適的活性物質(zhì)為加入聚合物的，以使它們抗靜電或保護(hù)它們以 防起霧或穩(wěn)定它們以防氧化或UV射線、熱和/或光作用的物質(zhì)。這類穩(wěn)定 劑為市售產(chǎn)品。因此，例如UV吸收劑以商品名Uvinu條由BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen出售。合適的UV吸收劑的水溶性不超 過(guò)5g/l(在25°C和1013毫巴下測(cè)定)。已知UV吸收劑的含義理解為吸收 UV射線并且不輻射就使吸收的輻射去活化的化合物。UV吸收劑吸收波長(zhǎng) <400nm的光并將其轉(zhuǎn)化為熱輻射。UV吸收劑的實(shí)例為對(duì)氨基苯甲酸的衍 生物，尤其是其酯，如4-氨基苯甲酸乙酯和乙氧基化4-氨基苯甲酸乙酯， 水楊酸酯，取代的肉桂酸酯，如對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯或4-甲氧基肉桂酸4-異戊酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽。特別優(yōu)選使用的UV吸收劑為4-正辛基氧基-2-羥基二苯甲酮。UV吸收劑的其它實(shí)例為苯并噁喳衍生物、 苯并三唑衍生物、亞爺基樟腦、二苯甲?；淄楹?-(2-羥基苯基)-l，3，5-三 嚷。UV吸收劑還描述于文獻(xiàn)Cosmetic Legislation,第1巻，Cosmetic Products, European Commission 1999,第64-66頁(yè)和EP-A 1 191 041,第 6頁(yè)，第14-30行，此處將其引入作為參考。其它合適的活性物質(zhì)為用于有機(jī)聚合物，尤其是熱塑性聚合物的穩(wěn)定 劑和助劑。穩(wěn)定劑為穩(wěn)定聚合物以防在氧、光或熱作用下降解的化合物，
它們也稱作抗氧化劑或UV和光穩(wěn)定劑，參見(jiàn)Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第3巻，629-650(ISBN-3-527-30385-5)和EP畫A-1 110 999，第2頁(yè)第29行至第38頁(yè)第29行。這組活性物質(zhì)包括阻燃劑。用這 類穩(wěn)定劑，幾乎可穩(wěn)定所有有機(jī)聚合物，參見(jiàn)EP-A-1 110 999,第38頁(yè)第 30行至第41頁(yè)第35行。這些參考文獻(xiàn)作為參考為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部 分。描述于EP申請(qǐng)中的穩(wěn)定劑屬于由吡唑啉酮、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸 酯、空間位阻酚和空間位阻胺組成的化合物類(所謂的HALS類穩(wěn)定劑，參 見(jiàn)R6mpp，第10版，第5巻，第4206-4207頁(yè))。
聚合物的助劑應(yīng)理解為指例如至少基本防止包含塑料的膜和成型制品 起霧的物質(zhì)，所謂的防霧劑。市售穩(wěn)定劑和助劑以牌號(hào)Tinuvin⑧和 Cyasorb⑧由Ciba出售以及以Tenox⑧由Eastman Kodak出售。穩(wěn)定劑和 助劑例:i口描述于Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser Verlag， ISBN l-569卯-295-X中。助劑還包括用于聚合物的潤(rùn)滑劑。
所有熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)低于130'C且水溶性不超過(guò)5g/l(在25°C和IOI3毫 巴下測(cè)定)的著色劑也可用作活性物質(zhì)。著色劑應(yīng)理解為指所有常規(guī)著色 劑、熒光增白劑、ER染料和熒光染料。染料的實(shí)例例如在DE-A-199 37 261 第2頁(yè)第31行至第8頁(yè)第27行中找到。
其它合適的活性物質(zhì)為增粘劑和蠟。在本發(fā)明上下文中，蠟應(yīng)理解為 指如下化合物脂肪，脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸酯，尤其是甘油酯，甾醇 和甾醇酯(角鯊烯)，基于如下物質(zhì)的蠟鏈烷烴，或烯烴聚合物(乙烯和丙 烯酸的共聚物或乙烯和曱基丙烯酸二甲基氨基丙酯的共聚物，馬來(lái)酸酐共 聚物，如苯乙烯和馬來(lái)酸酐(MMA)的共聚物、異丁烯和MAA的共聚物、 二異丁烯和MAA的共聚物，聚異丁烯)。
其它適合的活性物質(zhì)為在每種情況下滿足上述條件(水溶性和熔點(diǎn)或 軟化點(diǎn))的用于材料保護(hù)的組合物和作物保護(hù)試劑，如除草劑、殺真菌劑、 殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺菌劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。這類活性物質(zhì)例如描 述于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版，CD-Rom ，Wiley VCH 1997: Chapter on Fungicides, Insect Control and Weed Control ，andCompendiumof Pesticide commonnames ， http:〃www.hclrss.demon.co.uk./index.html中。根據(jù)本發(fā)明，單質(zhì)硫也可用 作活性物質(zhì)。
將合適的親油性活性物質(zhì)在方法步驟(i)中分散于水中。優(yōu)選首先將它 們?nèi)廴?，然后在^t穩(wěn)定劑存在下作為熔體乳化在水中?；钚晕镔|(zhì)的乳化 例如可通過(guò)在已知用于此目的的裝置中借助超聲作用通過(guò)高壓乳化進(jìn)行或 通過(guò)強(qiáng)剪切力作用如借助Ultra-Turrax⑧裝置進(jìn)行。
在乳化方法中，體系的溫度可為0-130°C,優(yōu)選至多100°C。通常將活 性物質(zhì)在5-95°C的溫度下乳化在包含M穩(wěn)定劑的水中。如果使用高于100 'C的溫度，則乳化步驟在超計(jì)大氣壓下在壓力密閉裝置中進(jìn)行。在乳化過(guò) 程中，溫度應(yīng)比各活性物質(zhì)的熔點(diǎn)或起始軟化范圍高少5°C，優(yōu)選至少 10。C。在乳化之后，通常將所得親油性活性物質(zhì)的水包油乳液冷卻至各自 環(huán)境溫度，例如10-30。C。如果活性物質(zhì)的熔點(diǎn)高于體系溫度，則步驟(i) 產(chǎn)生乳液，如果活性物質(zhì)的乳化顆粒以固態(tài)聚集體存在，則產(chǎn)生水M體。
活性物質(zhì)的乳化顆粒的平均直徑不超過(guò)1000nm。其通常為 20-1000nm，優(yōu)選30-500nm,尤其是40-200nm。本文所述的乳化的親水
活性物質(zhì)的粒度為可通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的重均粒度。用于該目的的方法 對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的，例如由H.WieseinD.Distler, WSssrige
Polymerdispersionen， Wiley-VCH 1999，第4.2.1章，第40頁(yè)及赫各頁(yè)， 以及其中引用的文獻(xiàn)和H. Auweter， D.Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399， D. Lilge， D.Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704或H. Wiese， D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429已知。
為了得到盡可能穩(wěn)定的活性物質(zhì)的*體或乳液，步驟(i)優(yōu)選在至少 一種M穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。通常而言，首先將穩(wěn)定劑溶于水，僅在此后 加入熔融的活性物質(zhì)。然而，可僅在乳化過(guò)程中或之后加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定 劑的加入可連續(xù)、分批或一次進(jìn)行。得到例如包含0.01-20重量％，優(yōu)選 0.1-10重量％，通常0.2-5重量。/。至少一種^t穩(wěn)定劑的M體。
活性物質(zhì)在水分^:體中的含量例如可為1-60重量％，優(yōu)選2-50重量%。通常為5-:30重量％?；钚晕镔|(zhì)和M穩(wěn)定劑的重量比可在寬范圍內(nèi)變
化。其例如為100:1-1:2，優(yōu)選50:1-1:1，通常20:1-2:1。
例如，將至少一種陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑，保護(hù)膠體或 *劑或表面活性劑和*劑的混合物用作^t穩(wěn)定劑。優(yōu)選兩種或更多 種^t穩(wěn)定劑的混合物。
合適的表面活性劑例如為所有表面活性組合物。合適的非離子表面活 性物質(zhì)的實(shí)例為乙氧基化單-、二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基 CVd2)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度3-80;烷基C8-C36)。它們的實(shí)例 為BASF AG的Lutensol⑧牌或Union Carbide的Triton⑧牌。特別優(yōu)選如 下通式的乙氧基化線性脂肪醇
正CxH2x+1-0(CH2CH20)y-H， 其中x為10-24，優(yōu)選12-20的整數(shù)。變量y優(yōu)選為5-50,特別優(yōu)選8-40 的整數(shù)。乙氧基化線性脂肪醇通常以具有不同乙氧基化程度的不同乙氧基 化脂肪醇的混合物存在。在本發(fā)明上下文中，變量y為平均值(數(shù)均)。合 適的非離子表面活性物質(zhì)還有共聚物，尤其是氧化乙烯和至少一種C3-C10 氧化烯的嵌段共聚物，如下式的三嵌段共聚物
RO(CH2CH20)yl-(BO)y2-(A-0)m-(B，0)y3-(CH2CH20)y4R' 其中m為0或l， A為源自脂族、脂環(huán)族或芳族二醇的基團(tuán)，如乙烷 -1，2-二基、丙烷-l，3-二基、丁烷-l，4-二基、環(huán)己烷-l，4-二基、環(huán)己烷-1，2-二基或二(環(huán)己基)甲烷-4，4'-二基，B和B'相互獨(dú)立地為丙烷-l,2-二基、丁 烷-l，2-二基或苯基乙基，yl、 y4相互獨(dú)立地為2-100的數(shù)且y2、 y3相互 獨(dú)立地為2-100的數(shù)，其中yl + y2 + y3 + y4的總和優(yōu)選為20-400，這對(duì) 應(yīng)于數(shù)均分子量為1000-20 000。優(yōu)選A為乙烷-l，2-二基、丙烷-l，3-二基或 丁烷-l，4-二基。B優(yōu)選為丙烷-l，2-二基。
除非離子表面活性劑外，陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑也適合用作表面 活性物質(zhì)。它們可單獨(dú)或以混合物j吏用。然而，前提是它們相互相容。該 前提例如適用于在每種情況下來(lái)自 一類化合物的混合物以及非離子和陰離 子表面活性劑的混合物，以及非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。合適 的表面活性劑的實(shí)例為月桂I^克酸鈉、十二烷J^L酸鈉、十六烷基^危酸鈉和磺基琥珀酸二辛酯鈉。
陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例為烷基季銨鹽，烷基節(jié)基銨鹽如二曱基
Ci2-C^烷基芐基氯化銨，伯、仲和叔脂肪胺鹽，季酰胺基胺(amidoamine) 化合物，烷基吡咬錄鹽、烷基咪唑啉錯(cuò)鹽和烷基喁唑啉鏘鹽。
特別優(yōu)選陰離子表面活性劑如用硫酸酯化且通常以用堿中和形式使用 的(合適的話烷氧基化)醇。其它常規(guī)乳化劑例如為鏈烷磺酸鈉，烷基硫酸 鈉如月桂基硫酸鈉、十二烷基^t酸鈉或磺基琥珀酸酯。此外，磷酸酯或 亞磷酸酯和脂族或芳族羧酸也可用作陰離子乳化劑。常規(guī)乳化劑詳細(xì)描述 于文獻(xiàn)中,例如參見(jiàn)M. Ash， I.Ash， Handbookof Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc。
萘磺酸和甲醛的縮合物、兩親性聚合物或水不溶性有機(jī)聚合物或水不 溶性無(wú)機(jī)化合物的納米粒子也適合用作M穩(wěn)定劑(Picking效應(yīng))。這類穩(wěn) 定劑例如為納米尺度的二氧化硅和氧化鋁。
例如平均摩爾質(zhì)量Mw為1000-100 000的兩親性聚合物也可用作^t 穩(wěn)定劑。兩親性聚合物的實(shí)例為包含如下單元的共聚物
(a) 疏水單烯屬不飽和單體，和
(b) 單烯屬不飽和羧酸、單烯屬不飽和磺酸、單烯屬不飽和膦酸或其 混合物和/或堿性單體。
用于制備兩親性聚合物的合適的疏7K單烯屬不飽和單體例如為 苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C2-C18;* 烴，單烯屬不飽和C3-Cs羧酸和一元醇的酯、乙烯基烷基醚、乙烯基酯或 其混合物。在該組單體中，優(yōu)選^f吏用異丁烯、二異丁烯、苯乙烯和丙烯酸 酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯。
兩親性共聚物優(yōu)選包含以聚合單元形式摻入的如下單體作為親水單
體
(b)丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、乙烯基磺酸、 2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、 曱基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或其混合物。酸性單體可 以游離酸或部分或完全中和的形式存在。
14其它合適的親7jC單體為堿性單體。它們可單獨(dú)或作為與上述酸性單體 的混合物與疏水單體(i)聚合。如果使用堿性和酸性單體的混合物，則取決 于在每種情況下以聚合單元形式摻入的酸性單體與堿性單體的摩爾比，形 成可帶陰離子或陽(yáng)離子電荷的兩親性共聚物。
堿性單體例如為(曱基)丙烯酸二 Cl-C2烷基M-CVC4烷基酯或二烯 丙基二曱基氯化銨。堿性單體可以以游離堿，與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽，或以 用烷基卣季銨化的形式存在。其中堿性單體變?yōu)殛?yáng)離子的成鹽或季銨化可 部分或完全進(jìn)行。這類化合物的實(shí)例為甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基 丙烯酸二乙基氛基乙酯、丙烯酸二曱基M乙酯、丙烯酸二乙基M乙酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二曱基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基 氨基丙酯、丙烯酸二乙基氛基丙酯和/或二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基 氨基乙基甲基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基曱基 丙烯酰胺和/或二烯丙基二曱基氯化銨。
如果以游離酸形式的兩親性共聚物水溶性不足，則它們以水溶性鹽形 式使用，如使用對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。這些鹽例如通過(guò)用
堿部分或完全中和兩親性共聚物的游離酸基而制備；如將氫氧化鈉溶液， 氫氧化鉀溶液，氧化鎂，氨或胺如三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、三乙胺或丁
胺用于中和。兩親性共聚物的g優(yōu)選用氨或氫氧化鈉溶液中和。另一方 面，堿性單體或包含以聚合單元形式摻入的這類單體的共聚物的水溶性可
不再通過(guò)用無(wú)機(jī)酸如鹽酸或硫酸而部分或完全中和，或通過(guò)加入有機(jī)酸如
乙酸或?qū)妆胯岫岣摺捎H性共聚物的摩爾質(zhì)量例如為1000-100 000， 優(yōu)選1500-10 000。兩親性共聚物的酸值例如為50-500,優(yōu)選150-350mg KOH/g聚合物。
特別優(yōu)選的兩親性共聚物為包含以聚合單元形式摻入的如下單體的那 些95-45重量％異丁烯、二異丁烯、苯乙烯，或其混合物，和5-55重量 %丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單酯或其混合物。
特別優(yōu)選用作分散穩(wěn)定劑的共聚物是包含以聚合單元形式摻入的如下 單體的共聚物
(a) 45-80重量％苯乙烯，
15(1))55-20重量％丙烯酸，以及合適的話
(c)額外的其它單體。 合適的話，共聚物可包含以聚合單元形式摻入的馬來(lái)酸單酯單元作為其它 單體(c)。這類共聚物例如可通過(guò)使苯乙烯、丁二烯或異丁烯或其混合物的 共聚物與馬來(lái)酸酐在不存在水下共聚，在聚合之后使共聚物與醇反應(yīng)而得
到，其中共聚物中的每mol酸酐基團(tuán)使用5-50mol。/。一元醇。合適的醇例 如為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。然而，也 可使共聚物的酸酐基團(tuán)與多元醇如乙二醇或甘油反應(yīng)。然而，此處反應(yīng)僅 進(jìn)行至僅多元醇的一個(gè)OH基團(tuán)與酸酐基團(tuán)反應(yīng)。如果共聚物的酸酐基團(tuán) 沒(méi)有完全與醇反應(yīng)，則沒(méi)有醇反應(yīng)的酸酐基團(tuán)通過(guò)加入水而開(kāi)環(huán)。
其它合適的分散穩(wěn)定劑例如為市售的單烯屬不飽和酸的聚合物和N-乙烯基曱酰胺在聚亞烷基二醇上的接枝聚合物，其例如描述于 WO-A-96/34903中。合適的話，可將接枝上的乙烯基甲酰胺單元水解。接 枝上的乙烯基甲酰胺單元的比例基于聚亞烷基二醇優(yōu)選為20-40重量％。 優(yōu)選j吏用摩爾質(zhì)量為2000-10 000的聚乙二醇。
兩性離子聚亞烷基多胺和兩性離子聚氮丙咬也適合用作分散穩(wěn)定劑。 這類化合物例如/>開(kāi)于EP-B-0 112 592中。它們例如可通過(guò)首先例如用氧 化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化聚亞烷基多胺或聚氮丙啶，然后 例如用甲基溴或硫酸二甲酯將烷氧基化產(chǎn)物季銨化，然后用氯磺酸或三氧 化二硫?qū)⒓句@化、烷氧基化產(chǎn)物硫酸化而得到。兩性離子聚亞垸基多胺的 摩爾質(zhì)量例如為1000-9000，優(yōu)選1500-7500。兩性離子聚氮丙咬的摩爾質(zhì) 量?jī)?yōu)選為1500-7500道爾頓。
其它合適的*穩(wěn)定劑為保護(hù)膠體。保護(hù)膠體通常具有大于500，優(yōu) 選超過(guò)1000的平均摩爾質(zhì)量Mw。保護(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇，纖維素衍 生物如羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙 酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，在一端或兩端用烷基、羧基或^J^ 封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二曱基氯化銨和/或多糖，尤其例如水溶性淀 粉，淀粉衍生物和蛋白質(zhì)。這類產(chǎn)品例如描述于R6mpp， ChemieLexikon， 第9版，第5巻，第3569頁(yè)，或Houben畫Weyl， Methoden der organischenChemie，第4版，第14/2巻，第IV章，Umwandlimg von cellulose uiid Starke ， E. Husemann and R. Werner, 第 862-915 頁(yè)和Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry,第6版，第28巻，第533頁(yè)及隨 后各頁(yè)，在Polysaccharides(多糖)下。
例如所有類型的水溶性淀粉也是合適的，如淀粉酶和支鏈淀粉，天然 淀粉，疏水或親水改性淀粉，陰離子淀粉，陽(yáng)離子改性淀粉，麥芽糖糊精， 降解淀粉，其中淀粉降解例如可氧化、熱、水解或酶催化進(jìn)行，天然和改 性淀粉均可以用于淀粉降解。其它合適的保護(hù)膠體為糊精和交聯(lián)的水溶性 淀粉，其為水溶脹性的。
優(yōu)選用作保護(hù)膠體的是例如可借助淀粉消化轉(zhuǎn)化為水溶性形式的水溶 性淀粉和陰離子改性淀粉，如氧化土豆淀粉。特別優(yōu)選的是經(jīng)受分子量降 低的陰離子改性淀粉。分子量降低優(yōu)選酶催化進(jìn)行。降解淀粉的平均摩爾 質(zhì)量Mw例如為500-100 000，優(yōu)選1000-30 000。降解淀粉的特性粘度[t]
例如為0.04-0.5dl/g。這類淀粉例如描述于EP-B-0 257 412和EP-B-0 276 770中。如果將保護(hù)膠體用于聚合，則其用量基于用于聚合的單體為例如 0.5-50重量％，尤其是5-40重量％，通常10-30重量％。
在上述聚合物M穩(wěn)定劑中，優(yōu)選使用至少一種選自聚乙烯醇，聚乙 烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚亞烷基二醇，在一端或兩端用烷基、羧基或 氨基封端的聚亞烷基二醇，聚二烯丙基二甲基氯化銨，水溶性淀粉，水溶 性淀粉衍生物和水溶性蛋白質(zhì)。特別優(yōu)選*穩(wěn)定劑為降解的天然淀粉、 陽(yáng)離子淀粉、陽(yáng)離子淀粉和表面活性劑的混合物以M面活性劑和至少一 種包含萘磺酸和曱醛的縮合物和/或至少 一種上述保護(hù)膠體的分散劑的混 合物。合適的話，萘磺酸和曱醛的縮合物也可通過(guò)摻入脲通過(guò)縮合而改性。 特別優(yōu)選的M穩(wěn)定劑為陰離子表面活性劑和至少一種包含M酸和曱醛 的縮合物或至少一種保護(hù)膠體的^t劑的混合物。
在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，使包含至少80重量％可乳化于水中的中 性單烯屬不飽和單體的單體組合物在步驟(i)之后得到的活性物質(zhì)水^:體 中進(jìn)行乳液聚合。"可乳化于水中的單體，，應(yīng)理解為指不完全溶于水且與 水一起形成乳液的那些單體。這些單體例如具有不超過(guò)90g/1，優(yōu)選不超過(guò)60g/l的水溶性(在每種情況下在25。C和1013毫巴測(cè)定)。這些單體在所述 條件下的水溶性尤其為0.01-40g/l，特別是0.1-30g/1。
為了穩(wěn)定隨后的乳液聚合，也可使用上述穩(wěn)定體系(表面活性劑和* 劑、水溶性或水*性聚合物和淀粉)。它們可首先加入或與單體分開(kāi)或一 起力口入反應(yīng)混合物中。
單體組合物基于單體總量包含(a)至少80重量％,優(yōu)選至少95重量％, 尤其是至少99.9重量％可乳化于水中的中性單烯屬不飽和單體。合適的單 體例如為乙烯基芳族單體如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯 基甲苯，具有3-8個(gè)，尤其是3或4個(gè)碳原子的a，p-單烯屬不飽和單-和二 羧酸與d-ds鏈烷醇或與Cs-C8環(huán)烷醇的酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸的酯，馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的二酯，特別優(yōu)選丙烯酸與d-do 鏈烷醇的酯e丙烯酸Q-do烷基酯)，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯，以及曱基丙烯酸與d-do鏈烷醇的酯，如曱基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正 己酯等。合適的這類單體還有具有1-18個(gè)碳原子的飽和脂族羧酸的乙烯酯 和烯丙酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，Versatic⑧酸的乙烯酯(叔碳酸乙 烯酯)，乙烯基g化物如氯乙烯和偏二氯乙烯，和CrC6烯烴，如乙烯、丙 烯、1-丁烯和正己烯。優(yōu)選單體為乙烯基芳族單體，丙烯酸Qrd8烷基酯， 尤其是丙烯酸QrC8烷基酯，特別是丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸C2-C18 烷基酯，尤其是甲基丙烯酸QrC4烷基酯。
至少70重量。/。的用于乳液聚合的組(a)的單體組合物尤其選自乙烯基 芳族單體，特別是苯乙烯，甲基丙烯酸與QrC4鏈烷醇的酯和丙烯酸叔丁 酯。這類特別優(yōu)選的單體為乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，以及乙烯基 芳族單體與上述丙烯酸QrC8烷基酯和/或甲基丙烯酸QrC4烷基酯的混合 物，尤其是乙烯基芳族化合物基于單體總量的比例為至少60重量％的那些 混合物。
此夕卜，單體組合物可基于單體總重量包含至多20重量％—種或多種不 同于組(a)單體的單烯屬不飽和單體(b)。優(yōu)選單體(b)的比例基于單體總量占15重量％，尤其是至多5重量％。然而，單體(b)的用量?jī)H使得所得聚 合物不溶于水，從而總是得到M體。
單體(b)尤其包括具有至少一個(gè)^如磺基、膦脧基或一個(gè)或兩個(gè)^ 的單烯屬不飽和單體和這些單體的鹽，尤其是堿金屬鹽如鈉鹽或鐘鹽以及 銨鹽。該組單體(b)包括烯屬不飽和磺酸，尤其是乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、 3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基^酸及其 鹽，烯屬不飽和膦酸，如乙烯基膦酸和二曱基乙烯基膦酸酯及其鹽，以及 a，p-烯屬不飽和C3-Cs單羧酸和CrCs二羧酸，尤其是丙烯酸、曱基丙烯酸、 巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。具有脧基的單體的比例基于單體的總 量通常占不超過(guò)20重量％，優(yōu)選不超過(guò)15重量％如0.1-15重量％，尤其 是0.5-10重量％。
組(b)單體還包括單烯屬不飽和中性單體，如上述烯屬不飽和羧酸的酰 胺，尤其是丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，上述a，p-烯屬不飽和C3-Cs單羧酸 和C4-Q二羧酸的羥烷基酯，尤其是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙 酯、丙烯酸2-和3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羥丙酯，上述單烯屬不飽和
單羧酸和二羧酸與C2-C4聚亞烷基二醇的酯，尤其是這些羧酸與聚乙二醇
或烷基聚乙二醇的酯，其中基團(tuán)(烷基)聚乙二醇的分子量通常為100-3000。 單體(b)還包括N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。選擇這些單體的比例，以使所得聚合物 不溶于水。其優(yōu)選基于單體總量不超過(guò)20重量％,尤其不超過(guò)10重量％， 例如0.1-10重量°/。，尤其是0.5-5重量％。
組(b)單體進(jìn)一 步包括具有至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)和/或至少 一個(gè)可在含 水介質(zhì)中質(zhì)子化的氨基、季銨基團(tuán)、可質(zhì)子化的亞胺基團(tuán)或季銨化亞胺基 團(tuán)的單烯屬不飽和單體。具有可質(zhì)子化亞胺基團(tuán)的單體實(shí)例為N-乙烯基咪 唑和N-乙烯基吡啶。具有季銨化亞胺基團(tuán)的單體實(shí)例為N-烷基乙烯基他 吱錯(cuò)鹽和N-烷基-N，-乙烯基咪哇啉錯(cuò)鹽，如N-甲基-N，-乙烯基咪唑啉錯(cuò)氯 化物或甲基琉酸鹽(metosulfate)。在這些單體中特別優(yōu)選通式I的單體
其中
19Ri為氫或d-C4烷基，尤其是氫或甲基， R2、 R"相互獨(dú)立地為d-C4烷基，尤其是甲基，和 W為氫或d-C4烷基，尤其是氫或甲基， Y為氧、NH或NR5，其中R5-d畫Ct烷基，
A為QrC8亞烷基，如l，2-乙烷二基，1，2-或1，3-丙烷二基，1，4-丁烷 二基，2-甲基-l，2-丙垸二基，合適的話其間隔1、 2或3個(gè)非相鄰的氧原子， 和
X—為一個(gè)陰離子等價(jià)物，如為C1—、 HS04—、 ^SO —或CBbOS03—等，
以;sj t于Y-H,式i單體的游離堿。
這類單體的實(shí)例為丙烯酸2-(N，N-二曱基氨基)乙酯、曱基丙烯酸 2-(N，N-二甲基絲)乙酯、2-(N，N-二曱基絲)乙基丙烯酰胺、3-(N,N-二曱 基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基^J0丙基曱基丙烯酰胺、2-(N，N-二 甲基氨基)乙基曱基丙烯酰胺、丙烯酸2-(N，N,N-三甲基銨)乙酯氯化物、曱 基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物、2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙 烯酰胺氯化物、3-(N,N，N-三曱基銨)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N，N，N-三甲 基銨)丙基曱基丙烯酰胺氯化物、2-(N，N，N-三曱基銨)乙基丙烯酰胺氯化物 和對(duì)應(yīng)的曱基琉酸鹽和石克酸鹽。
在另一實(shí)施方案中，形成聚合物的單體(b)包含至少一種陽(yáng)離子單體。 因此，陽(yáng)離子單體的比例基于單體總量有利地為0.1-20重量％，尤其是 0.5-10重量％,特別優(yōu)選1-7重量％。
合適的話，聚合物可包含以聚合單元形式摻入且通?？稍谌橐壕酆现?用作交聯(lián)劑的另一組單體(c)。然而，具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和雙鍵的 單體(c)的比例基于單體總量通常占不超過(guò)10重量％，常常不超過(guò)5重量 %，尤其是不超過(guò)2重量％，如0.01-2重量％，尤其是0.05-1.5重量％。 交聯(lián)劑的實(shí)例為丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙 烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二醇的二丙烯酸酯和二甲 基丙烯酸酯、二乙烯基脲和/或共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯。取決于意欲用途，組(C)單體也可包括所謂的官能單體，即除了可聚合
C二C鍵外，還具有反應(yīng)性官能團(tuán)如環(huán)氧乙烷基團(tuán)，反應(yīng)性羰基如乙酰乙酰 基，異氰酸酯基團(tuán)、N-羥基甲基，N-烷氧基甲基，三烷基甲硅烷基，三烷 氧基曱硅烷基或?qū)τH核試劑呈反應(yīng)性的其它基團(tuán)的單體。
此外，已經(jīng)證明有利的是選擇單體組合物以使所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為至少0X:，優(yōu)選至少10。C，尤其是20-130。C。
為了制備具有這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如選擇單體混合物中 的單體(a)，以使它們對(duì)應(yīng)于具有根據(jù)Fox的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (Fox) 為至少50。C的聚合物1。根據(jù)Fox(T.G. Fox， Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1， 123 [1956和Ulhnanns Enzyklop5die der technischen Chemie, Weinheim (1980)，第17-18頁(yè))，未交聯(lián)或微交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在高摩 爾質(zhì)量時(shí)的良好近似值為
1 X1X2 Xn
其中X1、 X2、 ....X"為單體l、 2、 ....n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg1、 Tg2、 .... Tgn 為在每種情況下僅包含單體1、 2、 .... n之一的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開(kāi) 爾文5顯度)。后者例如由it口下文獻(xiàn)已知Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim,第A 21巻，(1992)第169頁(yè)或 J. Brandrup， E.H. Immergut, Polymer Handbook ， 第3版，J. Wiley, New York 1989。
另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg理解為指根據(jù)ASTM D 3418-82通過(guò)差示熱 分析(DSC)測(cè)定的"中點(diǎn)溫度"(參見(jiàn)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A21巻，VCH Weinheim 1992，第169頁(yè)和Zosel, Farbe und Lack 82 (1976)，第125-134頁(yè)以及參見(jiàn)DIN 53765)。
單體聚合通過(guò)乳液聚合方法進(jìn)行，即待聚合單體作為含水乳液存在于 聚合混合物中。為此，它們可直接加入或以含水乳液形式加入步驟(i)中制 備的活性物質(zhì)*體中。單體優(yōu)選以含水乳液形式使用。用于穩(wěn)定單體乳 液的化合物與在方法步驟(i)中作為^L穩(wěn)定劑用于制備活性物質(zhì)水^t體 的那些相同，如陰離子表面活性，水溶性淀粉，優(yōu)選陰離子淀粉以及保護(hù)膠體。
單體可在開(kāi)始聚合之前首先存在于反應(yīng)器中，或可在聚合條件下以一 次或多次或連續(xù)加入在步驟(i)中制備的至少一種活性物質(zhì)水a(chǎn)體中。例
如，主要量，尤其是至少80。/。，特別優(yōu)選全部量的單體可與根據(jù)(i)的活性 物質(zhì)^t體一起首先存在于聚合容器中，然后可通過(guò)加入聚合引發(fā)劑直接 引發(fā)聚合。根據(jù)另一方法變型，將方法步驟(i)中制備的至少一種活性物質(zhì) 的水分散體首先加入聚合反應(yīng)器中，然后以含水乳液形式計(jì)量加入至少
50%，優(yōu)選100%單體，連續(xù)充分混合反應(yīng)物并且僅在加入單體乳液之后 的1-120分鐘，優(yōu)選5-60分鐘的停留時(shí)間之后計(jì)量加入至少一種聚合引發(fā) 劑，并且使單體聚合。在充分混合過(guò)程中(在加入聚合引發(fā)劑之前)，優(yōu)選 將反應(yīng)混合物加熱至聚合溫度。
另一方法變型是首先在聚合反應(yīng)器中加入一部分(如10-25%)根據(jù)方 法步驟(i)制備的活性物質(zhì)水M體和一部分(如5-25%)單體或單體乳液， 通過(guò)加入31發(fā)劑$ 1發(fā)聚合并向反應(yīng)器中連續(xù)或分批加入剩余的活性物質(zhì)水 *體和剩余量的單體或單體乳液并完成單體的聚合。在該方法變型中， 聚合引發(fā)劑例如可部分或全部與活性物質(zhì)的水^t體一起首先加入或可與 活性物質(zhì)分^t體的計(jì)量加入和單體的計(jì)量加入分開(kāi)地計(jì)量加入反應(yīng)器中。
適用于步驟(ii)中的乳液聚合的引發(fā)劑原則上為所有適合乳液聚合并 引發(fā)烯屬不飽和單體自由基聚合的常用聚合引發(fā)劑。這些例如包括偶氮化 合物如2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、2，2，-偶氮二[2-曱基 -N-(-2-羥基乙基)丙酰胺、l，l，-偶氮二(l-環(huán)己烷甲腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)、2,2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二(2-脒 基丙烷)二鹽酸鹽，有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二叔丁 基、過(guò)氧化二戊基、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò) 氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二(鄰甲苯甲酰)、過(guò)氧化二琥珀酰、過(guò)乙酸叔丁酯、 過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò) 新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧 化氫異丙苯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)二氨基曱酸二異丙酯，過(guò)二硫酸 的鹽和氧化還原S1發(fā)劑體系。
22氧化還原引發(fā)劑體系，尤其是包含過(guò)二硫酸的鹽，過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò) 氧化物如過(guò)氧化氬叔丁基作為氧化劑的氧化還原引發(fā)劑體系優(yōu)選用于步驟 (ii)中的聚合。作為還原劑，氧化還原引發(fā)劑體系優(yōu)選含硫化合物，其尤其 選自亞硫酸氬鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉和亞硫酸氬鹽與丙酮加合物。其它合 適的還原劑為含磷化合物如亞磷酸、次磷酸鹽和亞膦酸鹽，肼和7^合肼和 抗壞血酸。此外，氧化還原引發(fā)劑體系可包含少量氧化還原金屬鹽的添加， 所述金屬鹽例如為鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，這些氧化還原引發(fā)劑 體系例如為抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過(guò)二硫酸鈉。特別優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑
體系為丙酮/亞硫酸氬鹽加合物/有機(jī)氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氬叔丁基；焦亞
硫酸鈉0^28205)/有機(jī)氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化氬叔丁基；羥基曱烷亞磺酸鈉/
有機(jī)氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化氬叔丁基；以及抗壞血^/過(guò)氧化氫。
引發(fā)劑的用量基于單體量通常為0.02-2重量％，尤其是0.05-1.5重量
% 。引發(fā)劑的最佳量當(dāng)然取決于所用引發(fā)劑體系并且可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)
人員以常規(guī)試驗(yàn)確定。引發(fā)劑可首先部分或全部加入反應(yīng)容器中。通常將
部分量的引發(fā)劑與 一部分單體乳液一起加入并將剩余的引發(fā)劑與單體一起 但與之分開(kāi)地連續(xù)或分批加入。
壓力和溫度對(duì)進(jìn)行單體聚合的重要性很小。溫度當(dāng)然取決于所用引發(fā) 劑體系。最佳聚合溫度可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員借助常規(guī)試驗(yàn)確定。聚合 溫度通常為0-110。C，常常30-95。C。聚合通常在大氣壓力或環(huán)境壓力下進(jìn) 行。然而，也可在超計(jì)大氣壓如至多10巴或減壓如20-900毫巴，但通常 >800亳巴的壓力下進(jìn)行。步驟(ii)中的聚合時(shí)間優(yōu)選為l-U0分鐘，尤其是 2-卯分鐘，特別優(yōu)選3-60分鐘。更長(zhǎng)或更短的聚合時(shí)間也是可行的。
步驟(ii)中的聚合優(yōu)選在所謂的"饑餓條件(starved conditions)"下進(jìn) 行，該條件即為盡可能使得形成僅很少的空膠束或不形成空膠束并因此形 成不含活性物質(zhì)的聚合物顆粒。為此，不進(jìn)一步加A^面活性物質(zhì)，或僅 進(jìn)一步加入少量活性物質(zhì)，以使活性物質(zhì)顆粒被水不溶性單體潤(rùn)濕并穩(wěn)定 在水相中。因此，確保其中進(jìn)行聚合的反應(yīng)混合物中不存在可測(cè)量比例的 穩(wěn)定化的單體液滴，并且存在于聚合混合物中的表面活性物質(zhì)基本用于潤(rùn) 濕活性物質(zhì)顆粒表面和用于將單體(a)輸送通過(guò)連續(xù)水相。
23如果在步驟(ii)中加入其它^t穩(wěn)定劑以穩(wěn)定所得乳液聚合物，則優(yōu)選
將基于待聚合單體為至多5重量％如0.1-5重量％的至少一種其它表面活性 物質(zhì)計(jì)量加入。除非離子表面活性物質(zhì)外，合適的其它表面活性物質(zhì)尤其 為陰離子乳化劑，如烷基琉酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基醚 硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、陰離子淀粉，磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸單 酯和磺基琥珀酸二酯，以及烷基醚磷酸鹽，還有適用于步驟(i)的陽(yáng)離子乳 化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體的乳液聚合在步驟(i)中制備的活性 物質(zhì)^t體存在下進(jìn)行并且還加入基于全部^lt體例如為至多20重量％， 通常至多10重量％的陽(yáng)離子或陰離子改性淀粉。
當(dāng)然，還可向步驟(ii)的聚合混合物中加入常用于乳液聚合的其它添加 劑如二醇、聚乙二醇、緩沖劑/pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移抑制劑。
為了改變聚合物性能，合適的話，乳液聚合可在至少一種聚合調(diào)節(jié)劑 的存在下進(jìn)行。聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為包含鍵接形式的硫的有機(jī)化合物如十 二烷基石危醇、硫代二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基琉醚、二正辛基琉醚、 二苯硫醚、二異丙基二硫醚、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1,2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸和硫 尿，醛類如甲醛、乙醛和丙醛，有機(jī)酸，例如甲酸、曱酸鈉或曱酸銨，醇 類尤其如異丙醇，以及磷化合物如次磷酸鈉。如果將調(diào)節(jié)劑用于聚合，則 每種情況下其用量基于用于聚合的單體例如為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-1 重量％。聚合調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑可一起用于聚合。例如，可用其控制所得聚 合物*體的流變性能。
在步驟(ii)之后，得到聚合物/活性物質(zhì)水分散體，起始提供的活性物質(zhì) 懸浮液的活性物質(zhì)顆粒至少部分涂覆了由單體形成的水不溶性聚合物。沒(méi) 有觀察到可檢測(cè)比例的聚集體或觀察到僅極低比例的聚集體，其基于存在 于*體中的固體通常占小于2重量％，優(yōu)選小于0.2重量％。
在另一步驟中，可由(ii)得到且包含至少一種類型活性物質(zhì)顆粒的聚合 物水分散體可進(jìn)行額外的乳液聚合，合適的話在另一方法步驟(ii)中進(jìn)行， 以改變聚合物顆粒的性能。其它單體或其它單體混合物可由此聚合至M聚合物顆粒上，以使顆粒具有芯/殼結(jié)構(gòu)形式。具有這類結(jié)構(gòu)的殼可以是未 交聯(lián)或優(yōu)選交聯(lián)的。對(duì)于步驟(iii)中的乳液聚合，適用對(duì)步驟(ii)中乳液聚 合所給的所有信息。如果進(jìn)行步驟(iii)，則芯中的聚合物與殼中的聚合物的
重量比為10:1-1:5，優(yōu)選5:1-1:1。
在方法步驟(ii)中，優(yōu)選單體的用量使得活性物質(zhì)與單體的重量比為 10:1-1:50，尤其是5:1-1:30，特別優(yōu)選2:1-1:20。然而，通過(guò)本發(fā)明方法制 備且包含活性物質(zhì)的水M體合適的話可經(jīng)受提純操作如過(guò)濾。此外，可 從*體中例如通過(guò)噴霧干燥分離包含至少一種活性物質(zhì)的^顆粒。通 過(guò)本發(fā)明方法制備且包含至少一種活性物質(zhì)的水M體，或可例如通過(guò)噴 霧干燥而由其制備且包含至少一種活性物質(zhì)的聚合物粉末可直接用于施 用，該施用基于在每種情況下存在于其中的活性物質(zhì)預(yù)先決定。它們例如
用作紙、紙板和卡紙板的施膠劑，用于處理和穩(wěn)定熱塑性聚合物，用于材 料保護(hù)和作物保護(hù)中。
因此，例如包含烴基雙烯酮或鏈烯基琥珀酸酐作為活性物質(zhì)的水M 體以及包含松香施膠劑的水*體為用于紙、紙板和卡紙板的施膠劑。在 每種情況下它們可以以常用于已知活性物質(zhì)的量用作表面施膠劑和機(jī)內(nèi)施 膠劑。優(yōu)選用作表面施膠劑。尤其將包含至少一種烴基雙烯銅作為活性物 質(zhì)的M體用作紙、紙板和卡紙板施膠劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的分散體可通過(guò)所有適合表面施膠情況的方法處理。 聚合物M體例如可用施膠壓機(jī)、膜壓機(jī)或閘輥施涂器施用至待施膠紙表 面。對(duì)于施用，*體通常以基于固體物質(zhì)為0.05-3重量％的量加入施膠 壓機(jī)液中，并且這取決于待處理紙的所需施膠度。此外，施膠壓4幾液可包 含其它物質(zhì)，如淀粉、顏料、熒光增白劑、殺生物劑、紙用強(qiáng)度劑、固定 劑、消泡劑、助留劑和/或助濾劑。施用至紙制品表面的聚合物量例如為 0.005隱1.0g/m2,優(yōu)選0.01畫0.5g/m2。
包含至少一種uv吸收劑作為活性物質(zhì)的*體或可通過(guò)噴霧干燥由
水*體得到的聚合物粉末用于穩(wěn)定熱塑性聚合物防止uv輻射的作用。
例如將它們摻入熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、
聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚酯。為此例如需要0.1-3，優(yōu)選0.5-2重量％的包含至少一種uv吸收劑的聚合物。為了穩(wěn)定熱塑性聚合物防止uv作用，
例如可采用如下程序其中首先將聚合物在擠出機(jī)中熔融，并且將通過(guò)本 發(fā)明方法制備且其聚合物顆粒粘附至少一種UV吸收劑的水M體或可例 如通過(guò)噴霧干燥由水*體得到的聚合物粉末摻入熱塑性聚合物熔體中。 將包含至少一種UV吸收劑的細(xì)碎聚合物均勻分布在熱塑性聚合物的熔體 中。通常將混合物加工成顆粒，然后由顆粒生產(chǎn)例如防止UV輻射反應(yīng)的 膜。
除非文中另有明顯說(shuō)明，實(shí)施例中的所述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。粒度 借助購(gòu)自Malvern的高效粒度儀(HPPS)使用氦-氖激光器(633 nm)在173° 的散射角下測(cè)定。 實(shí)施例1
(i) ^L-硬脂基雙晞酮^t體A
將120g硬脂基雙烯酮、871.3g軟化水、12g十二烷基磺酸鈉和7.6g 萘璜酸和曱醛的縮合物(Tamo1⑧NNP)混合并加熱至85°C的溫度。 一旦達(dá) 到該溫度，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘， 然后在80°C下用均化器(APV Gaulin LAB 40， 600巴)乳化3次并快速冷卻 至室溫。得到平均粒度分布為144nm的細(xì)碎硬脂基雙烯酮水分散體。
(ii) 乳液聚合
將430g上述硬脂基雙烯酮^a體A首先^配有錨式攪拌器和用于 在惰性氣氛下操作的裝置的2升反應(yīng)器中并加熱至85°C，并加入濃度為 10%的0.75g硫酸亞鐵(II)七水合物水溶液。在該溫度下，將34.53g濃度為 18%的過(guò)氧化氫水溶液和167.26g的33.93g軟化水、0.14g乳化劑K30(濃 度為40%的具有C1S的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶液)、 93.24g苯乙烯和39.96g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi)的進(jìn)料經(jīng)l加分 鐘計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將混合物在85'C下再攪拌90分鐘并冷卻至50 。C，加入9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50"C下攪拌15分鐘。在冷卻 至室溫(20。C)之后，得到平均粒度分布為157nm且固含量為29.6%的細(xì)碎綠體。
(iii) 乳液聚合
26將0.67g乙酸釣水合物(在水中25%)、52.96g陽(yáng)離子化土豆淀粉和0.21g a-淀粉酶(在水中1%)與108.36g軟化水在配有錨式攪拌器和用于在惰性氣 氛下操作的裝置的2升反應(yīng)器中混合。將混合物在攪拌下加熱至85。C并加 入另外的1.89g a-淀粉酶。在30分鐘之后，用2.8g冰醋酸終止酶催化降解， 并加入0.56g硫酸亞鐵(II)七7jC合物和326g在(i)下所述的硬脂基雙烯酮分 散體。
將26.13g濃度為18%的過(guò)氧化氬水'溶液和134.02g的33.12g軟化水、 0.10g乳化劑K 30(濃度為40%的具有C15的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混 合物的水溶液)、70.56g苯乙烯和30.24g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi) 的i^fr經(jīng)120分鐘計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將混合物在85。C下再攪拌卯 分鐘并冷卻至50°C,加入9.25g過(guò)氧化氬叔丁基并將混合物在50。C下攪拌 15分鐘。在冷卻至室溫(20。C)之后，得到平均粒度分布為131nm且固含量 為26.5。/。的細(xì)碎^t體。 實(shí)施例2
(i) 制備UV吸收劑(Uvinu嗨3008)的7jC^"ft體
將5.18份4-正辛HJ^-2-羥基二苯甲酮(UvinulD 3008)加入60。C的0.86 份Dowfax 2A1(濃度為30。/。的水溶液)在37.1份水中的水溶液中并借助 Dr. Hielscher超聲聲極UP 400S乳化120分鐘。在水浴中冷卻之后，得到 平均粒度分布為282nm的UV吸收劑水^L體。甚至在室溫下儲(chǔ)存數(shù)天之 后，該*體仍具有低粘度。
(ii) 乳液聚合
將431.9g根據(jù)(i)得到的UV吸收劑*體首先裝入2L反應(yīng)器中并4吏 內(nèi)部溫度達(dá)到85°C。然后在該溫度下首先加入濃度為10%的0.74傷、硫酸 亞鐵(II)七7jC合物水溶液(加料l)。然后，將34.53g濃度為18%的過(guò)氧化氫 和23.93份軟化水、0.14份乳化劑K 30 (濃度為40%的陰離子表面活性劑 的水溶液)、93.2g苯乙烯和40g丙烯酸正丁酯的攪拌混合物經(jīng)120分鐘同 時(shí)計(jì)量加入反應(yīng)器中。在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物再聚合:30分鐘。為了 將批料除臭，然后加入9.25g濃度為10%的過(guò)氧化氬叔丁基水溶液并將反 應(yīng)混合物在85匸下再攪拌15分鐘。在除臭結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。
27分散體的固含量為26.5%。然后將分散體冷卻至室溫并將分散體通過(guò) 500jim的過(guò)濾器然后通過(guò)125nm的過(guò)濾器過(guò)濾，以除去凝結(jié)物。分離掉的 凝結(jié)物量為10g。 ^i:顆粒的平均粒度為514mn。 實(shí)施例3
(i) M-硬脂基雙烯酮分散體B
將300g硬脂基雙烯酮、700g軟化水、18.2g乙氧基化度為10的C13 羰基合成醇和21.4g萘璜酸和曱醛的縮合物(Tamo鵬NNP)混合并加熱至 85°C的溫度。 一旦達(dá)到該溫度，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將 混合物預(yù)乳化5分鐘。然后在80。C下用均化器(APVGaulinLAB40， 600 巴)乳化3次并快速冷卻至室溫。得到平均粒度分布為167nm且固含量為 31.9%的細(xì)碎硬脂基雙烯酮水^t體。
(ii) 乳液聚合
將0.67g乙酸4丐7JC合物(在水中25%)、 52.96g陽(yáng)離子化土豆淀粉(DS 值=0.048，固含量=90%)和0.21g a-淀粉酶(在水中1%)與10S.Mg軟化水 在配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下^作的裝置的2升反應(yīng)器中混合。 將混合物在攪拌下加熱至85'C并加入另外的1.89g a-淀粉酶。在30分鐘之 后，用2.8g冰醋酸終止酶催化降解，并加入0.56g硫酸亞鐵(II)七水合物和 326g在(i)下所述的硬脂基雙烯酮^體B。
將26.13g濃度為18。/n的過(guò)氧化氫水溶液和33.12g軟化水、0.10g乳化 劑K30(濃度為40%的具有ds的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶 液)、70.56g苯乙烯和30.24 g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi)的*經(jīng) 120分鐘計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將混合物在85X:下再攪拌90分鐘并冷卻 至50'C，加入9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50"C下攪拌15分鐘。 在冷卻至室溫(20。C)之后，得到平均粒度分布為143nm且固含量為26.5% 的細(xì)碎分^:體。 實(shí)施例4
(i)^t-硬脂基雙烯酮分散體C
將200g硬脂基雙烯酮、800g軟化水、60.4g油基胺乙氧基化物 (Lipamin OK，固含量40%)和68.5g麥芽糖糊精淀粉(平均摩爾質(zhì)量Mw為約10000Da)混合并加熱至85。C的溫度。 一旦達(dá)到該溫度，借助 UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后在80。C下 用均化器(APV Gaulin LAB 40， 600巴)乳化3次并快速冷卻至室溫。得到 平均粒度分布為185nm且固含量為24.1%的細(xì)碎硬脂基雙烯酮水^1體。 問(wèn)乳液聚合
將0.67g乙酸鉀7JC合物(在水中25%)、 52.96g陽(yáng)離子化玉米淀粉(DS 值=0.045，固含量=78%)和0.218(1-淀粉酶(1%在水中)與108.36§軟化水在 配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下操作的裝置的2升反應(yīng)器中混合。將 混合物在攪拌下加熱至85。C并加入另外的1.89g a-淀粉酶。在30分鐘之后， 用2.8g冰醋酸終止酶催化降解，并加入0.56g硫酸亞鐵(II)七水合物和195g 硬脂基雙烯酮^L體C。然后，將26.13g濃度為18%的過(guò)氧化氫水溶液經(jīng) 120分鐘計(jì)量加入。同時(shí)開(kāi)始由33.1g軟化水、0.32g乳化劑K 30(濃度為 40%的具有ds的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶液)、l.Og叔十 二烷基琉醇、63g苯乙烯、12.6g丙烯酸2-乙基己酯和25.2g丙烯酸叔丁酯 組成的單體iW并同樣經(jīng)120分鐘計(jì)量加入。將混合物后聚合30分鐘，然 后冷卻至50'C。然后加入7.6g過(guò)氧化氫叔丁基(濃度為10%)并將反應(yīng)混合 物冷卻至室溫。得到固含量為33.2%的細(xì)碎聚合物分散體。平均粒度為 154nm。
(iii)乳液聚合
將240g硬脂基雙烯酮^i:體C首先裝入配有錨式攪拌器和用于在惰 性氣氛下^Mt的裝置的2升反應(yīng)器中并加熱至85。C，并加入濃度為10% 的0.75g石克酸亞鐵(II)七水合物水溶液。在該溫度下，將34.53g濃度為18% 的過(guò)氧化氫水溶液和167.26g的33.93g軟化水、0.14g乳化劑K 30(濃度為 40%的具有C15的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶液)、93.24g苯 乙烯和39.96g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi)的i^fr經(jīng)120分鐘計(jì)量加 入反應(yīng)器中。然后將混合物在85X:下再攪拌卯分鐘并冷卻至50。C，加入 9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50。C下攪拌15分鐘。在冷卻至室溫(20 。C)之后，得到平均粒度分布為201nm且固含量為28.1。/。的細(xì)碎^t體。 實(shí)施例5(i) ^:-硬脂基雙烯酮分散體D
將300g硬脂基雙烯酮、700g軟化水、75g油基胺乙氧基化物(固含量 40%, Lipamin OK)和28g部分疏7^化并交聯(lián)的聚氮丙啶(固含量=25%， 參見(jiàn)EP 0811091 Bl，實(shí)施例7)混合并加熱至85°C的溫度。在達(dá)到該溫度 之后，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然 后在80。C下用均化器(APV Gaulin LAB 40， 600巴)乳化3次并快速冷卻至 室溫。得到平均粒度分布為135nm且固含量為31.3%的細(xì)碎硬脂基雙烯酮
(ii) 乳液聚合
31.9g陽(yáng)離子化土豆淀粉(DS值=0.48，固含量=卯％)首先裝入具有平面 磨口連接且配有攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)裝置的2升燒瓶中。在攪拌下加入 180g軟化水、1.52g a-淀粉酶(濃度為1%)和0.8g乙酸鉤水合物(濃度為 25%)。將該混合物加熱至85X:，加入另外的8ga-淀粉酶(濃度為1%)并在 該溫度下攪拌23分鐘。然后加入4.0g冰醋酸和0.8g硫酸亞鐵(II)七水合物 (濃度為10%),然后經(jīng)12分鐘加入濃度為18%的4.0g過(guò)氧化氫溶液。
然后開(kāi)始由120g軟化水、0.15g乳化劑K30(濃度為40%的具有C15 的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶液)、71.4g丙烯腈和58.1g丙烯 酸正丁酯和144g硬脂基雙烯酮^t體D組成的單體選桿。單體進(jìn)料的持 續(xù)時(shí)間為165分鐘。同時(shí)開(kāi)始16g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液進(jìn)料，持續(xù) 時(shí)間為36分鐘，在該iW結(jié)束后，為28g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液的進(jìn) 料，持續(xù)時(shí)間為180分鐘。在85。C下再攪拌60分鐘，然后經(jīng)10分鐘加入 另外的4g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液并冷卻至30°C。然后加入0.31g Rongalit C(濃度為40%)和5.73g過(guò)氧化氫叔丁基(濃度為10%)并將反應(yīng) 混合物再攪拌30分鐘。得到固含量為29.2%且平均粒度為195nm的細(xì)碎 聚合物攤體。
(iii) 乳液聚合
將卯g冰醋酸和4g丙烯酸首先裝入具有平面磨口連接且配有攪拌器和 內(nèi)部溫度計(jì)裝置的2升燒瓶中。在105t:的溫度下，在105'C和攪拌下 (270rpm)，經(jīng)兩股分開(kāi)的進(jìn)料a)首先經(jīng)60分鐘計(jì)量加入由溶解在14.54g異丙醇中的7.06g過(guò)辛酸叔丁酯組成的引發(fā)劑混合物，和b)經(jīng)45分鐘計(jì)量 加入由124g苯乙烯和52g丙烯酸二甲基氨基乙酯組成的單體混合物。在進(jìn) 料結(jié)束之后，在105'C下再攪拌1小時(shí)并將混合物冷卻至95x:。在該溫度 下加入620g熱軟化水(約85。C)并將混合物冷卻至85°C 。
然后加入l,2g硫酸亞鐵(II)七水合物(濃度為10。/。)和2g Rongalit C(濃 度為40%),然后經(jīng)30分鐘加入16g濃度為5%的過(guò)氧化氬溶液。其后開(kāi) 始首先由44g苯乙烯和176g丙烯酸叔丁酯組成的單體進(jìn)料，和其次400g 硬脂基雙烯酮M體D的進(jìn)料，在每種情況下進(jìn)料時(shí)間為120分鐘。同時(shí) 開(kāi)始64g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液進(jìn)料，進(jìn)料時(shí)間為l50分鐘。在iW 結(jié)束后，將混合物后聚合60分鐘，然后冷卻至50°C 。然后加入2g Rongalit C(濃度為40%),并再攪拌30分鐘，加入另外的2g Rongalit C(濃度為 40%)，然后冷卻至:30'C。得到固含量為30/7。/。和LT值(0.1。/。)為50%的細(xì) 碎聚合物M體。平均粒度為122nm。
(iv)乳液聚合
將91g冰醋酸和4.5g丙烯酸首先裝入具有平面磨口連接且配有攪拌器 和內(nèi)部溫度計(jì)裝置的2升燒瓶中。在105。C的溫度下，在10S。C和攪拌下 (270rpm)，經(jīng)兩股分開(kāi)的i^ a)經(jīng)60分鐘計(jì)量加入由溶解在16.36g異丙 醇中的7.94g過(guò)辛酸叔丁酯組成的引發(fā)劑混合物，和b)經(jīng)45分鐘計(jì)量加入 由140g苯乙烯和60g 二曱基氨基丙基甲基丙烯酰胺組成的單體混合物。在 i^結(jié)束之后，在105。C下再攪拌1小時(shí)并將混合物冷卻至95'C。在該溫 度下加入860g熱軟化水(約85。C)并將混合物冷卻至85C。在該溫度下加 入300g硬脂基雙烯銅M體D。
然后加入1.35g硫酸亞鐵(II)七水合物(濃度為10%)和2.2g Rongalit C(濃度為40%)，然后經(jīng)30分鐘加入18g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液。然 后開(kāi)始由50g苯乙烯和197g丙烯酸叔丁酯組成的單體進(jìn)料，*時(shí)間為 120分鐘。同時(shí)開(kāi)始72g濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液進(jìn)料，M時(shí)間為150 分鐘。在iW結(jié)束后，將混合物后聚合60分鐘，然后冷卻至50X:。然后 加入2.2g Rongalit C(濃度為40%)，并再攪拌30分鐘，加入另外的2.2g Rongalit C(濃度為40%)，然后冷卻至30"C。得到固含量為30.8%和LT值(0.1%)為43%的細(xì)碎聚合物*體。平均粒度為139nm。 實(shí)施例6
(i) ^t-異硬脂基雙烯酮^L體E
將120g異硬脂基雙烯酮、871.3g軟化水、8g十二烷基磺酸鈉和7.6g
萘璜酸和曱醛的縮合物(Tamo^ NNP)混合并加熱至55。C。 一旦達(dá)到該溫
度，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后
在80。C下用均化器(APV Gaulin LAB 40， 300巴)乳化3次并快速冷卻至室
溫。得到平均粒度分布為198nm且固含量為12.4%的細(xì)碎異硬脂基雙烯酮 水綠體。
(ii) 乳液聚合
50.3g氧化土豆淀粉(固含量=78%)首先裝入具有平面磨口連接且配有 攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)裝置的2升燒瓶中。在攪拌下加入360g軟化水和0.9g 乙酸釣7jC合物(濃度為25。/。)。將該混合物加熱至85。C，加入另外的1.6g a-淀 粉酶(濃度為1。/。)并在該溫度下攪拌18分鐘。然后加入8.0g水醋酸和2.3g 硫酸亞鐵(II)七水合物(濃度為10%)，然后經(jīng)10分鐘加入濃度為5%的4.0g 過(guò)氧化氫溶液。加入143.3g異硬脂基雙烯酮乳液E。
然后開(kāi)始由33g軟化水、0.18g乳化劑K30(濃度為40%的具有C1S的 平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混合物的水溶液)、58.4g苯乙烯、29.2g丙烯酸 正丁酯和29,2g丙烯酸叔丁酯組成的單體進(jìn)料，iitt時(shí)間為90分鐘。同時(shí) 開(kāi)始40g濃度為5"/。的過(guò)氧化氫溶液iW，進(jìn)料時(shí)間為120分鐘。
將混合物后聚合30分鐘，然后冷卻至65。C。然后加入4g過(guò)氧化氬叔 丁基(濃度為10%)用于后聚合，將反應(yīng)混合物攪拌40分鐘，然后冷卻至 30°C。得到固含量為21.2Q/。的細(xì)碎聚合物^L體。平均粒度為174nm。 實(shí)施例7
(i)^t-鏈烯基琥珀酸^ft體F
將80g鏈烯基琥珀酸酐、871.3g軟化水、8g十二烷基磺酸鈉和7.6g ^t酸和曱醛的縮合物(Tamo隨NNP)混合，并借助UltraTurrax⑥裝置在 6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后用均化器(APV Gaulin LAB 40, 300巴)乳化3次。得到平均粒度分布為301nm且固含量為8.4%的細(xì)碎鏈烯基琥珀酸酐水分散體。 (ii)乳液聚合
將0.67g乙酸釣水合物(在水中25%)、 52.96g陽(yáng)離子化土豆淀粉(DS 值-0.048，固含量,0。/o)和0.;21ga-淀粉酶(lo/o在水中)與108.36g軟化水在 配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下操作的裝置的2升反應(yīng)器中混合。將 混合物在攪拌下加熱至85'C并加入另外的1.89g oc-淀粉酶。在30分鐘之后， 用2.8g冰醋酸終止酶催化降解，并加入0.56g硫酸亞鐵(II)七7jC合物和326g 在(i)下所述的鏈烯基琥珀酸酐^t體F。
將26.13g濃度為18%的過(guò)氧化氫水溶液和134.02g的33.12g軟化水、 0.10g乳化劑K30(濃度為40%的具有ds的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混 合物的水溶液)、70,56g苯乙烯和30.24g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi) 的進(jìn)料經(jīng)120分鐘計(jì)量加A^應(yīng)器中。然后將混合物在75'C下再攪拌卯 分鐘并冷卻至50'C ，加入9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50。C下攪拌 15分鐘。在冷卻至室溫(20"C)之后，得到平均粒度分布為131nm且固含量 為24.5%的細(xì)碎^t體。 實(shí)施例8
(i) ^t-油基雙烯酮^R體G
120g油基雙烯酮、871.3g軟化水、8g十二烷基磺酸鈉和7.6g fr璜酸 和甲醛的縮合物(Tamo鵬NNP)混合并加熱至55°C的溫度。 一旦達(dá)到該溫 度，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后 在80'C下用均化器(APV Gaulin LAB 40， 300巴)乳化3次并快速冷卻至室 溫。得到平均粒度分布為231nm且固含量為12.4%的細(xì)碎油基雙烯酮水分 散體。
(ii) 乳液聚合
將0.67g乙酸鉀7JC合物(在水中25%)、 52.96g陽(yáng)離子化土豆淀粉(DS 值=0.048，固含量=卯％)和0.21g a-淀粉酶(l。/。在水中)與108.36g軟化水在 配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下操作的裝置的2升反應(yīng)器中混合。將 混合物在攪拌下加熱至85'C并加入另外的1.89g a-淀粉酶。在30分鐘之后， 用2.8g冰醋酸終止酶催化降解，并加入0.56g疏酸亞鐵(II)七水合物和326g在(i)下所述的油基雙烯酮^ft體G。
將26.13g濃度為18%的過(guò)氧化氫水溶液和134.02g的33，12g軟化水、 O.lOg乳化劑K30(濃度為40%的具有ds的平均鏈長(zhǎng)度的鏈烷磺酸鈉鹽混 合物的水溶液)、70,56g苯乙烯和30.24g丙烯酸正丁酯的混合物以兩股分開(kāi) 的進(jìn)料經(jīng)120分鐘計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將混合物在85。C下再攪拌90 分鐘并冷卻至50 。C ，加入9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50 °C下攪拌 15分鐘。在冷卻至室溫(20'C)之后，得到平均粒度分布為138nm且固含量 為26.5%的細(xì)碎^:體。 實(shí)施例9
(i) 絲4絲體H
將120g包含褐煤酸蠟和褐煤酸酯的蠟混合物(熔點(diǎn)68-78°C， Luwax LG)、 871.3g軟化水、16g十二烷基磺酸鈉和12.4g，酸和曱醛的縮合物 (Tamo鵬NNP)混合并加熱至85°C的溫度。 一旦達(dá)到該溫度，借助 UltraTurrax⑧裝置在6000rpm下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后在90。C下 用均化器(APVGaulinLAB40, 300巴)乳化3次并快速冷卻至室溫。得到 平均粒度分布為296nm且固含量為11.9。/。的細(xì)碎蠟水^:體。
(ii) 乳液聚合
將430g蠟^t體H首先^配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下操 作的裝置的2升反應(yīng)器中并加熱至85°C。在該溫度下將2孓2g濃度為7% 的過(guò)二硫酸鈉7K溶液，以及33g軟化水、2.6g十二烷基磺酸鈉(15%)和133g 苯乙烯的混合物以兩股分開(kāi)的進(jìn)料經(jīng)150分鐘計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將 混合物在85。C下再攪拌90分鐘并冷卻至50 。C,加入9.25g過(guò)氧化氬叔丁 基并將混合物在50'C下攪拌15分鐘。在冷卻至室溫之后，得到平均粒度 分布為340nm且固含量為29.7%的*體。 實(shí)施例10
(i)綠4綠體I
將120g熔點(diǎn)范圍為47-51。C的聚乙烯蠟(Luwax⑧V)、 871.3g軟化水、 16g十二烷基磺酸鈉和12.4g ^酸和甲醛的縮合物(Tamo惚NNP)混合并 加熱至65。C的溫度。一旦達(dá)到該溫度，借助UltraTurrax⑧裝置在6000rpm
34下將混合物預(yù)乳化5分鐘，然后在85"C下用均化器(APV Gaulin LAB 40， 300巴)乳化并快速冷卻至室溫。得到平均粒度分布為265nm且固含量為 12.1 %的細(xì)碎蠟水*體。 (ii)乳液聚合
將300g蠟*體I首先裝入配有錨式攪拌器和用于在惰性氣氛下操作 的裝置的2升反應(yīng)器中并加熱至85。C。在該溫度下將23.2g濃度為7%的 過(guò)二硫酸鈉水溶液經(jīng)150分鐘，以及30g軟化水、2.5g十二烷基^t酸鈉(濃 度為15%)和120g甲基丙烯酸曱酯的混合物經(jīng)120分鐘以兩股分開(kāi)的i^H" 計(jì)量加入反應(yīng)器中。然后將混合物在90'C下再攪拌60分鐘并冷卻至50°C ， 加入9.25g過(guò)氧化氫叔丁基并將混合物在50'C下攪拌15分鐘。在冷卻至室 溫之后，得到平均粒度分布為340nm且固含量為31.0。/。的^t體。 測(cè)試方法
通過(guò)Cobb60根據(jù)DIN EN 20 535測(cè)定施膠度。通過(guò)根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn) T 530的Hercules施膠測(cè)試測(cè)定HST值。滲透測(cè)試根據(jù)DIN 53 126使用 藍(lán)紙測(cè)試油墨進(jìn)行。使用IGT測(cè)試儀根據(jù)方法EN 12 283測(cè)試調(diào)色劑粘性 (toner adhesion)。
測(cè)試作為表面施膠劑的性能特征
將陰離子改性的土豆淀粉經(jīng)于95'C下加熱30分鐘成為溶液。然后， 向淀粉溶液中加入待測(cè)試的聚合物*體并用水稀釋溶液以使淀粉以8% 的濃度存在于最終混合物中。然后借助施膠壓機(jī)在55。C的溫度下將淀粉溶 液和聚合物M體的混合物施用至具有80g/ii^克重的不^^磨木漿的未施膠 紙上。制劑吸收為50-60%。然后將如此處理的紙借助在卯'C下接觸干燥 而干燥，在50%的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)，然后進(jìn)行上述測(cè)試。
為了與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，另外測(cè)試基于苯乙烯/丙烯酸丁酯聚合物的市售 施膠劑7K^t體(Basoplast⑧400DS)(對(duì)比例1)。 ^t體的固含量為24.9% 且粒度分布為101薩。
測(cè)試得到的結(jié)果示于下表。
35表
才艮據(jù)如下制備的^L體Cobb60 [g/m21HST[秒J調(diào)色劑粘性 [油墨密度％
lg/12g/1lg/12g/1實(shí)施例l(ii)32237829882
實(shí)施例l(iii)342110231285
實(shí)施例3(ii)35252421484
實(shí)施例4(ii)36244528786
實(shí)施例4(iii)35236925881
實(shí)施例5(ii)34256823582
實(shí)施例5(iii)35265426584
實(shí)施例5(iv)32228634586
實(shí)施例6(ii)34245928481
實(shí)施例7(ii)42294318791
實(shí)施例8(ii)39284720181
對(duì)比例1523051128權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種親油性活性物質(zhì)存在下使烯屬不飽和單體乳液聚合而制備包含至少一種親油性活性物質(zhì)的聚合物水分散體的方法，其中(i)將至少一種水溶性不超過(guò)5g/l(25℃和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低于130℃的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種分散穩(wěn)定劑的水溶液中，形成平均粒度不超過(guò)1000nm的活性物質(zhì)的水分散體，和(ii)使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水分散體中進(jìn)行乳液聚合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(i) 將至少一種水溶性不超過(guò)5g/1 (25°C和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低 于IOO'C的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種M穩(wěn)定劑的水溶液中， 形成平均粒度不超過(guò)500nm的活性物質(zhì)的水^L體，和(ii) 使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的 單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水M體中進(jìn)行乳液聚合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(i)中將至少一種親油性活 性物質(zhì)的熔體在包含至少 一種M穩(wěn)定劑的水溶液中乳化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中將烴基雙烯銅、鏈烯基琥 珀酸酐、術(shù)〉香施膠劑、UV吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、潤(rùn)滑 劑、著色劑、增粘劑、蠟、材料保護(hù)組合物和作物保護(hù)劑用作所述親油性 活性物質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種陽(yáng)離子、陰離 子或非離子表面活性劑，保護(hù)膠體和/或分歉劑用作所述*穩(wěn)定劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將萘磺酸和甲醛的縮合物、 兩親性聚合物和/或有機(jī)聚合物的納米粒子和無(wú)機(jī)化合物的納米粒子用作 所述M穩(wěn)定劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種選自聚乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸，聚亞烷基二醇，在一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇，聚二烯丙基二甲基氯化銨，水溶性淀粉， 水溶性淀粉衍生物和/水溶性蛋白質(zhì)的保護(hù)膠體用作所述*穩(wěn)定劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中將表面活性劑和至少一種 包含萘磺酸和甲酪的縮合物和/或至少一種保護(hù)膠體的分散劑的混合物用 作所述*穩(wěn)定劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中其中將陰離子表面活性劑 和至少 一種包含^酸和甲醛的縮合物或至少 一種保護(hù)膠體的M劑的混 合物用作所述*穩(wěn)定劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中將降解淀粉用作所述^ 穩(wěn)定劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述M穩(wěn)定劑的用量 基于^t體為0.01-20重量％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中所述活性物質(zhì)的用量基 于*體為1-60重量％。
13. 可根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法得到的M體作為紙、紙板 和卡紙板的施膠劑，在處理和穩(wěn)定熱塑性聚合物中，在材料保護(hù)和作物保 護(hù)中的用途。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中將包含至少一種烴基雙烯酮、至少 一種鏈烯基琥珀酸肝和/或至少 一種松香施膠劑作為活性物質(zhì)的分散體用 作紙、紙板和卡紙板的機(jī)內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中將包含至少一種烴基雙烯酮作為活 性物質(zhì)的M體用作紙、紙板和卡紙板的表面施膠劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中將包含至少一種UV吸收劑作為活 性物質(zhì)的M體或可通過(guò)噴霧干燥由水*體得到的聚合物粉末用于穩(wěn)定 熱塑性聚合物防止UV輻射的作用。1. 一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種親油性活性物質(zhì)存在下使烯屬 不飽和單體乳液聚合而制備包含至少 一種親油性活性物質(zhì)的聚合物水^"ft體的方法，其中(i) 將至少一種水溶性不超過(guò)5g/1 (25°C和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低 于130 "C的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少 一種^穩(wěn)定劑的水溶液中， 形成平均粒度不超過(guò)1000nm的活性物質(zhì)的水*體，和(ii) 使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的 單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水g體中進(jìn)行乳液聚合，其中將烴基雙烯酮或鏈烯基琥珀酸酐用作所述親油性活性物質(zhì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中(i) 將至少一種水溶性不超過(guò)5g/l (25°C和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低于ioox:的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種^t穩(wěn)定劑的水溶液中，形成平均粒度不超過(guò)500nm的活性物質(zhì)的水^t體，和(ii) 使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的 單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水*體中進(jìn)行乳液聚合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(i)中將至少一種親油性活 性物質(zhì)的熔體在包含至少 一種M穩(wěn)定劑的水溶液中乳化。4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種陽(yáng)離子、陰離 子或非離子表面活性劑，保護(hù)膠體和/或*劑用作所述M穩(wěn)定劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中將萘磺酸和甲醛的縮合物、 兩親性聚合物和/或有機(jī)聚合物的納米粒子和無(wú)機(jī)化合物的納米粒子用作 所述*穩(wěn)定劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種選自聚乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸，聚亞烷基二醇，在一端或兩端用烷基、羧 基或氨基封端的聚亞烷基二醇，聚二烯丙基二甲基氯化銨，水溶性淀粉， 水溶性淀粉衍生物和/水溶性蛋白質(zhì)的保護(hù)膠體用作所述^L穩(wěn)定劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中將表面活性劑和至少一種包含萘磺酸和甲醛的縮合物和/或至少一種保護(hù)膠體的分散劑的混合物用 作所述M穩(wěn)定劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中將陰離子表面活性劑和至 少 一種包含恭嘖酸和甲醛的縮合物或至少 一種保護(hù)膠體的a劑的混合物 用作所述^t穩(wěn)定劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中將降解淀粉用作所述* 穩(wěn)定劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述^t穩(wěn)定劑的用量基 于^t體為0.01-20重量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述活性物質(zhì)的用量基 于M體為1-60重量％。12. 可根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法得到的*體作為紙、紙板 和卡紙板的施膠劑的用途。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中將包含至少一種烴基雙烯酮作為活 性物質(zhì)的*體用作紙、紙板和卡紙板的表面施膠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含水介質(zhì)中在至少一種親油性活性物質(zhì)存在下使烯屬不飽和單體乳液聚合而制備包含至少一種親油性活性物質(zhì)的水分散體的方法。本發(fā)明方法包括如下步驟(i)將至少一種水溶性不超過(guò)5g/l(25℃和1013毫巴下測(cè)定)且熔點(diǎn)低于130℃的親油性活性物質(zhì)乳化在包含至少一種分散穩(wěn)定劑的水溶液中，形成平均粒度不超過(guò)1000nm的活性物質(zhì)的水分散體，和(ii)使包含至少80重量％可在水中乳化的中性的單烯屬不飽和單體的單體組合物在根據(jù)(i)得到的活性物質(zhì)的水分散體中進(jìn)行乳液聚合。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明得到的分散體作為紙、紙板和卡紙板施膠劑，在處理和穩(wěn)定熱塑性聚合物中，在材料保護(hù)和作物保護(hù)中的用途。
文檔編號(hào)C08F2/24GK101472954SQ200780022981
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者A·布羅克邁爾, R·埃特爾, R·迪利克-布倫青格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司