專利名稱：：聚乳酸類樹脂組合物及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高了透明性、結(jié)晶化速度及耐熱性的聚乳酸類樹脂組合物及由該組合物形成的成型體。
背景技術(shù)：
：隨著對地球環(huán)境問題的意識提高，化石原料和石油資源枯竭、二氧化碳增加被視為問題。因此脂肪族聚酯等生物降解性樹脂或以植物為原料合成的樹脂的研究開發(fā)正活躍地進(jìn)行。在脂肪族聚酯中，特別是具有優(yōu)異的成型性的聚乳酸，作為以由玉米等谷物資源通過發(fā)酵得到的乳酸為原料的、來源于植物的樹脂而受到關(guān)注。然而，聚乳酸具有堅硬且脆的缺點，此外由于結(jié)晶化速度慢、耐熱性低，故用途擴(kuò)展有限。特別是在聚乳酸非晶成型體的情況下，被指出由于軟化溫度低于60。C，所以在日常使用環(huán)境下容易發(fā)生白化或變形等問題。另外，欲通過進(jìn)行熱處理(退火)提高結(jié)晶性來提高聚乳酸的耐熱性時，通常存在以下問題導(dǎo)致光散射的、與光的波長相比具有同等程度以上大小的結(jié)晶(例如球晶)急速成長，變得不透明。為了解決上述問題，多次嘗試通過在聚乳酸中添加各種添加劑來提高耐熱性、透明性。專利文獻(xiàn)l中記載了添加磷酸酯金屬鹽、含水硅酸鎂等作為成核劑是有效的。但是，使用上述成核劑時，有透明性受損的缺點。另夕卜，通常使用的滑石如果僅從結(jié)晶化速度的觀點來看是在實用范圍內(nèi)，但是為了這個目的，添加量必須為1%以上的情況很多，具有損害作為聚乳酸本來特性的透明性的缺點。專利文獻(xiàn)2中記載了作為成核劑添加選自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一種作為透明成核劑的方法。但是，此時結(jié)晶化度為33%，霧度為6.5%,得不到兼具充分的結(jié)晶化度和透明性的結(jié)果。專利文獻(xiàn)3中記載了使用以具有特定官能團(tuán)的化合物為引發(fā)劑的聚乳酸和無機(jī)填料的方法。但是，該方法雖然改善了潤滑(slip)性，但由于添加無機(jī)填料而無法確保透明性。專利文獻(xiàn)l:特開2003-192884號公報專利文獻(xiàn)2:特開平9-278991號公報專利文獻(xiàn)3:特開2004-285121號7>報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種不破壞聚乳酸類樹脂本來具有的剛性、改善了耐熱性(高結(jié)晶化性)及透明性的樹脂組合物、以及由該樹脂組合物形成的成型體。為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定部位的聚乳酸類化合物，能夠解決上述課題。即，本發(fā)明涉及的聚乳酸類樹脂組合物的特征在于，含有100重量份具有下式(1)表示的特定部位且重均分子量(Mw)為5,000~500,000的聚乳酸類化合物(A)、5~2，OOO重量份乳酸類樹脂(B)、和0.1~10重量份選自羧酸酰胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中的至少l種的透明成核劑(C)。-X1-111-X2-…(1)式中，Xi及X"分別獨立地表示O原子、S原子或NH基，W表示不含環(huán)結(jié)構(gòu)的重均分子量2550,000的脂肪族烴基，該烴基可以含有O、N或S原子。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，優(yōu)選將該組合物在22(TC下熔融3分鐘后，以99°C/分鐘的冷卻速度冷卻至IO(TC，在IO(TC下保持時的等溫結(jié)晶化時間為5分鐘以內(nèi)。所述式(1)表示的部位優(yōu)選為來自選自二元醇類、兩末端為羥5基的聚酯類及兩末端為羥基的聚碳酸酯類中的至少l種的鏈段。另外，所述二元醇類優(yōu)選為選自烷撐二醇類、聚亞甲基二醇類及聚(亞烷基)二醇類中的至少1種。所述乳酸類樹脂(B)優(yōu)選為聚乳酸。所述透明成核劑(c)優(yōu)選為羧酸酰胺，該羧酸酰胺更優(yōu)選為選自月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山崳酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酰胺、N-油基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二油酰胺、亞乙基二-12-羥基硬脂酰胺、亞己基二癸酰胺、亞己基二月桂酰胺、亞己基二硬脂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-12-羥基硬脂酰胺、間—亞二甲苯基二發(fā)酰胺、間-亞二曱苯基二月桂酰胺、間-亞二曱苯基二硬脂酰胺、間-亞二曱苯基二油酰胺及間-亞二曱苯基二-12-羥基硬脂酰胺中的至少1種。本發(fā)明的成型體特征在于，由上述本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物形成，厚度為100|jm處的霧度為0.1~15%、且結(jié)晶化度為35%以上。根據(jù)本發(fā)明，能改善結(jié)晶化速度及透明性，能適用于現(xiàn)有技術(shù)難以實現(xiàn)的縮短成型周期、需要耐熱性及透明性的制品，能對擴(kuò)大以聚乳酸類樹脂為代表的環(huán)保塑料(greenplastic)的使用作出貢獻(xiàn)。具體實施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明涉及的聚乳酸類樹脂組合物及其成型體。首先，對能夠用于本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中的各成分進(jìn)行說明。<聚乳酸類化合物(A)〉用于本發(fā)明聚乳酸類樹脂組合物的聚乳酸類化合物(A)是在下述乳酸類樹脂(B)的高分子鏈中具有下式(1)表示的特定部位(以下也稱為"軟鏈段")、且重均分子量(Mw)為5，000-500，000的聚合物。-X1-R1-X2-…(1)6式(1)中，X'及X"分別獨立地表示O原子、S原子或NH基，I一表示不含環(huán)結(jié)構(gòu)的重均分子量25~50，000的脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以含有O、N或S原子如上所述，本發(fā)明中所謂的"軟鏈段"，是不含脂環(huán)或芳香環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族烴基(但可以含有0,N，S等原子)，是來自含有2個以上來自羥基、巰基或氨基的官能團(tuán)的化合物的鏈段。上述聚乳酸類化合物(A)中的上述軟鏈段的含量沒有特殊的限定，但優(yōu)選為0.01~5mol%、較優(yōu)選為0.03~3mol%。需要說明的是，上述軟鏈段的含量優(yōu)選根據(jù)實際制造上述聚乳酸類化合物(A)時作為目標(biāo)的該化合物(A)的重均分子量、及軟鏈段部的重均分子量進(jìn)行計算，還優(yōu)選通過實際進(jìn)行反應(yīng)確定能夠得到目標(biāo)重均分子量的上述聚乳酸類化合物(A)可以采用公知公用的方法獲得，例如，可以通過使具有上述軟鏈段的化合物、和以丙交酯或乳酸為主要成分的單體共聚而得到。作為丙交酯及乳酸以外的其他單體，可以使用己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯(內(nèi)酯)類、羥基丁酸、羥基丙酸等羥基烷酸類。作為具有上述軟鏈段的化合物，可以優(yōu)選舉出烷撐二醇類、聚亞甲基二醇類及聚(亞烷基)二醇類等二元醇類、具有2個以上羥基的聚酯類、具有2個以上羥基的聚碳酸酯類等，較優(yōu)選舉出聚(亞烷基)二醇類、兩末端為羥基的聚酯類、兩末端為羥基的聚碳酸酯類等。作為上述烷撐二醇類、聚亞曱基二醇類及聚(亞烷基)二醇等二元醇類，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。其中，較優(yōu)選聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)。作為上述具有2個以上羥基的聚酯類，例如可以舉出在由二羧酸類和二元醇類制造的聚酯類中，使二元醇成分過量地反應(yīng)得到的聚酯類、或用水或者二元醇類使己內(nèi)酯等環(huán)狀酯類開環(huán)聚合得到的聚酯類作為制造上述聚酯類時使用的二羧酸，例如可以舉出馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸等碳原子數(shù)420的脂肪族或芳香族二羧酸。作為制造上述聚酯類時使用的二元醇類，例如可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等碳原子數(shù)2~20的直鏈或支鏈脂肪族二元醇。作為上述具有2個以上羥基的聚酯類的較優(yōu)選例，可以舉出兩末端具有羥基的聚己內(nèi)酯，兩末端具有羥基、作為羧酸成分使用琥珀酸或己二酸的聚酯類，兩末端具有羥基、作為二元醇成分使用乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇的聚酯類。作為上述具有2個以上羥基的聚碳酸酯類，例如可以舉出使二元醇類和碳酰氯或其衍生物或碳酸酯類反應(yīng)得到的脂肪族聚碳酸酯類等。作為制造上述脂肪族聚碳酸酯類時使用的二元醇類，例如可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2，8-辛二醇等。作為上述具有2個以上羥基的聚碳酸酯類的較優(yōu)選例，可以舉出兩末端具有羥基的使用1，3-丙二醇的聚碳酸酯類、兩末端具有羥基的使用1，4-丁二醇的聚碳酸酯類、兩末端具有羥基的使用1,6-己二醇的聚碳酸酯類。上述軟鏈段的重均分子量可以根據(jù)具有上述軟鏈段的化合物的重均分子量算出，為25~50,000、優(yōu)選為50~10，000、較優(yōu)選為100~5，000的范圍。烷撐二醇類、聚亞曱基二醇類及聚(亞烷基)二醇類等二元醇類、聚酯類或聚碳酸酯類等、和乳酸或丙交酯之間可以沒有相溶性，但反應(yīng)結(jié)束后，作為本發(fā)明中使用的聚乳酸類化合物(A),必須變得均勻、并呈現(xiàn)透明性。為了得到上述聚乳酸類化合物(A)進(jìn)行聚合時，可以使用溶劑。作為溶劑，例如可以使用己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烴；氯苯、鄰-二氯苯等芳香族囟代烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯、菜、乙基苯、二乙基苯等芳香族烴；乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃(THF)、二甘醇二曱醚(diglyme)等醚類溶劑等，可以使用實質(zhì)上對本反應(yīng)呈現(xiàn)惰性的所有溶劑。上述溶劑可以l種單獨使用，也可以2種以上組合使用。從丙交酯或乳酸的溶解性、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度、反應(yīng)結(jié)束后的溶劑除去的容易性等觀點考慮，優(yōu)選芳香族烴、芳香族卣代烴及醚類溶劑，特別優(yōu)選為二曱苯、甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、二甘醇二曱醚。溶劑的使用量可以在相對于丙交酯或乳酸的總量為0.1~20倍、優(yōu)選為0.5~10倍、較優(yōu)選為1.0~5倍的范圍內(nèi)選擇。另外，作為聚合中使用的催化劑，可以使用公知的催化劑。例如可以舉出辛酸錫(2-乙基己酸錫)、二月桂酸二丁基錫、氯化錫等錫類催化劑、氯化鈦、四異丙醇鈦等鈦類催化劑、氯化鋅、乙酸鋅等鋅類催化劑。其中，優(yōu)選為錫類催化劑、較優(yōu)選為辛酸錫。催化劑的使用量相對于100重量份丙交酯或乳酸，為0.001-5重量份、優(yōu)選為0.003~1重量Y分、更優(yōu)選為0.0050.1重量^分。聚合溫度為60°C~250°C、優(yōu)選為100°C~230°C。例如，不使用溶劑時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為15020(TC左右。另外，例如使用二甲苯作為溶劑、使用辛酸錫作為催化劑、使丙交酯與聚合引發(fā)劑反應(yīng)時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為110~15(TC左右。聚合時間因所用單體的種類、聚合溫度、催化劑量等而不同，為0.1~24小時，優(yōu)選為0.512小時，更優(yōu)選為16小時，實際反應(yīng)時，可以通過GPC(凝膠滲透色i普法)等測定重均分子量，將達(dá)到所期望的重均分子量的時間確定為反應(yīng)終點。如上所述得到的聚乳酸類化合物(A)的重均分子量為5，000~500，000，優(yōu)選為10,000-400,000,4交優(yōu)選為50，000-300，000。本發(fā)明給出的所謂重均分子量(Mw),是指采用凝膠滲透色譜法(GPC)(柱溫40。C、氯仿溶劑)與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品比較求出的值。<乳酸類樹脂(B)〉本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物含有上述聚乳酸類化合物(A)以外的乳酸類樹脂(B)。此處所謂"乳酸類樹脂"，是指以下述聚合物為主成分的聚合物組合物，所述聚合物含有50摩爾％以上、優(yōu)選75摩爾％以上L-乳酸單元及/或D-乳酸單元，該聚乳酸類樹脂是由乳酸縮聚或乳酸的環(huán)狀二聚物丙交酯的開環(huán)聚合而合成的。乳酸類樹脂(B)可以為由乳酸和能共聚的其他單體共聚形成的樹脂。優(yōu)選乳酸單元為100摩爾％的聚乳酸，更優(yōu)選來源于L-乳酸的結(jié)構(gòu)單元為95摩爾％以上、較優(yōu)選為97摩爾％以上的聚乳酸。制造本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物時，可以使用在不顯著破壞乳酸類樹脂(B)性質(zhì)的范圍內(nèi)混合有其他樹脂或添加物等的、含有乳酸類樹脂(B)的組合物。上述乳酸類樹脂(B)的重均分子量(Mw)為5，000-500，000，優(yōu)選為10,000~400,000,更優(yōu)選為50，000-300，000。作為能與乳酸共聚的單體，可以舉出羥基羧酸(例如，羥基乙酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如琥珀酸、己二酸等)等。上述乳酸類樹脂(B)為共聚物時，共聚物的排列方式可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一種方式。上述共聚物中，至少一部分可以是由以下物質(zhì)共聚得到的聚合物，所述物質(zhì)是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷等二官能以上等多元醇；苯二曱撐二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯等之類的多異氰酸酯；纖維素、乙酰纖維素或乙基纖維素等多糖類等。另外，至少一部可以形成線狀、環(huán)狀、支鏈狀、星形、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等的任一種結(jié)構(gòu)。上述乳酸類樹脂(B)能夠以相對于100重量份上述聚乳酸類化合物(A)為5~2,000重量份、優(yōu)選15~1,500重量份、更優(yōu)選30~1,OOO重量份的范圍的量進(jìn)行使用。通過使乳酸類樹脂(B)的10含量在上述范圍內(nèi)，能夠得到結(jié)晶化速度及透明性優(yōu)異的組合物。<透明成核劑(C)>本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物含有透明成核劑(C)。此處所謂"透明成核劑"，是添加到具有特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸類化合物(A)中時，在結(jié)晶化時變成成核劑且賦予透明性的物質(zhì)。具體而言可以舉出羧酸酰胺、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯。上述透明成核劑可以l種單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為羧酸酰胺的具體例，可以舉出月桂酰胺、椋櫚酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山崳酰胺、蓖麻醇酸酰胺、幾基硬脂酰胺之類脂肪族單羧酸酰胺類；N-油基棕櫚酰胺、N-油基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、羥曱基硬脂酰胺、羥甲基山崳酰胺之類N-取代脂肪族單羧酸酰胺類；亞甲基二硬脂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二油酰胺、亞乙基二芥酰胺、亞乙基二山崳酰胺、亞乙基二異硬脂酰胺、亞乙基二羥基硬脂酰胺、亞丁基二硬脂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二硬脂酰胺、亞己基二山崳酰胺、亞己基二羥基硬脂酰胺、間-亞二甲苯基二油酰胺、間-亞二甲苯基二硬脂酰胺、間-亞二曱苯基二山崳酰胺、間-亞二甲苯基二羥基硬脂酰胺之類脂肪族二羧酸酰胺類；N，N，-二油基癸二酰胺、N,N'-二油基己二酰胺、N,N'-二硬脂基己二酰胺、N，N'-二硬脂基癸二酰胺、N，N'-二硬脂基間苯二甲酰胺、N，N'-二硬脂基對苯二曱酰胺之類N-取代脂肪族羧酸二酰胺類；N-丁基-N'-硬脂基脲、N-丙基-N'-硬脂基脲、N-硬脂基-N'-硬脂基脲、N-苯基-N'-硬脂基脲、亞二曱苯基二硬脂基脲、亞二甲苯基二硬脂基脲、二苯乙烯雙硬脂基脲、亞己基二硬脂基脲、二苯基曱烷二硬脂基脲、二苯基曱烷二月桂基脲之類N-取代脲類。其中，優(yōu)選使用二羧酸酰胺，特別優(yōu)選亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二油酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二-12-羥基硬脂酰胺、亞己ii基二月桂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-12-羥基硬脂酰胺、間-亞二甲苯基二月桂酰胺、間-亞二甲苯基二油酰胺、間-亞二曱苯基二-12-羥基硬脂酰胺。從結(jié)晶化速度優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選分子內(nèi)無芳香環(huán)的亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二油酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二-12-鞋基硬脂酰胺、亞己基二月桂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-12-羥基硬脂酰胺。作為脂肪族醇的具體例，可以舉出十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、環(huán)己烷l,2-二醇、環(huán)己烷l,4-二醇等。作為脂肪族羧酸酯的具體例，可以舉出月桂酸十六烷基酯、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二椋櫚酸酯、單月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等。上述透明成核劑(C)能夠以相對于100重量份上述聚乳酸類化合物(A)為0.1~10重量份、優(yōu)選0.2~5重量份、更優(yōu)選0.3~3重量份的范圍的量進(jìn)行使用。通過使透明成核劑(C)的含量在上述范圍內(nèi)，能較大地表現(xiàn)出作為透明成核劑的效果，得到兼具高結(jié)晶化速度、透明性的樹脂組合物。<各種添加劑等〉可以根據(jù)目的(例如，提高成型性、二次加工性、分解性、拉伸強(qiáng)度、耐熱性、保存穩(wěn)定性、耐氣候性、阻燃性等)，在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中添加除上述成分(A)~(C)以外的其他樹脂或聚合物或各種添加劑。作為其他樹脂或聚合物，可以舉出聚碳酸酯樹脂、未改性聚烯烴、乙烯類樹脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、丙烯腈'丁二烯.苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯a-烯烴共聚橡膠、共軛二烯類橡膠、苯乙烯類橡膠、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等。上述聚合物可以1種單獨使用也可以2種以上組合使用。作為各種添加劑，例如可以舉出增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)、定劑、阻燃劑、內(nèi)部脫才莫劑、無才幾添加劑、有才幾添加劑、防帶電劑、表面潤濕改善劑、焚燒助劑、顏料、染料、核化劑、潤滑劑、天然物等，可以優(yōu)選舉出增塑劑。作為增塑劑，例如可以舉出甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙?；鶛幟仕崛阴ァ⒁阴；鶛幟仕崛□ァ⒐锒岫□?、硅油等。無機(jī)添加劑或潤滑劑可以用于防止膜或片材粘連或改善潤滑性。作為上述無機(jī)添加劑，可以舉出二氧化硅、云母、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、白陶土、高嶺石、硫酸鋇、硫酸4丐、氫氧化鎂、珪灰石、碳纖維、硅酸鈣纖維、堿式硫酸鎂纖維、鈦酸鉀纖維、亞硫酸鈣、白炭黑、粘土、蒙脫石、氧化鈦、氧化鋅等。上述添加劑可以l種單獨使用，也可以2種以上組合使用。特別是通過使用玻璃纖維作為無機(jī)添加劑，能夠期待提高樹脂組合物的耐熱性。作為有機(jī)添加劑，可以舉出淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥粉、豆腐渣、麥麩、椰子殼、咖啡渣、蛋白或苯二甲酸類、脂肪族多元酸類、丙三醇類、檸檬酸類、二醇類、烯烴類的低分子量體、或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、芳族聚酰胺纖維等。上述有機(jī)添加劑可以l種單獨使用，也可以2種以上組合4吏用。其他樹脂、聚合物或添加劑的添加量根據(jù)用途在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。<聚乳酸類樹脂組合物的制造方法〉作為本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的制造方法，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉圃旆椒ā＠缈梢圆捎孟率龇椒ㄊ褂酶咚贁嚢铏C(jī)或低速攪拌機(jī)等將各成分預(yù)先均勻地混合后，在樹脂熔點以上，用具有充分混煉能力的單螺桿或多螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法；熔融時混合混煉的方法；在溶液中混合后除去溶劑的方法等。聚乳酸類樹脂組合物的制造可以在成型體成型前進(jìn)行，也可以同時進(jìn)行組合物的制造和成型。成型前制造組合物時，樹脂組合物的形狀優(yōu)選為顆粒、棒狀或粉末等。<聚乳酸類樹脂組合物〉本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物具有結(jié)晶化速度快的優(yōu)點。此處，本發(fā)明中的"結(jié)晶化速度"如下求得，即在差示掃描量熱測定(DSC)分析中，將聚合物升溫熔解后，以一定速度冷卻至規(guī)定溫度，在該規(guī)定溫度下保持時，由從保持該規(guī)定溫度的時刻開始至因為結(jié)晶化而產(chǎn)生的放熱峰達(dá)到最大值為止的時間(以下也稱為"等溫結(jié)晶化時間")而求得。如果該時間短，則結(jié)晶化速度快。需要說明的是，所述規(guī)定溫度根據(jù)測定的聚合物適當(dāng)選擇。具體而言，上述等溫結(jié)晶化時間可以如下求得如本發(fā)明所述，樹脂由來源于乳酸的單元構(gòu)成時，稱量56mg膜狀的聚合物，稱入用氮密封的盤中，裝入被氮密封的預(yù)先設(shè)定為3CTC的DSC測定部后，以100°C/min的升溫速度升溫，在220。C下熔融3分鐘后，以99°C/min的冷卻速度冷卻至規(guī)定的結(jié)晶化溫度(例如IO(TC)并保持時，由從冷卻至規(guī)定溫度的時刻開始至因為結(jié)晶化而產(chǎn)生的放熱峰達(dá)到最大值為止的時間來求得。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的等溫結(jié)晶化時間為5分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為0.14分鐘，更優(yōu)選為0.53分鐘。<成型體〉本發(fā)明的成型體由上述本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物形成。本發(fā)明的成型體可以采用^>知公用的方法、例如以下方法制造。(1)擠出成型中，將本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物用通常的T模具擠出成型機(jī)成型，由此可以成型膜或片材。(2)注塑成型中，使本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物顆粒熔融軟化，填充到模中，以成型周期20300秒得到成型體。(3)吹塑成型(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)中，例如在注射吹塑成型時，將本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的顆粒用通常的注射吹塑成型機(jī)熔融，填充到模中，得到預(yù)成型體。將所得的預(yù)成型體在烘箱(加熱爐)中再加熱后，放入保持在一定溫度的模中，輸送壓力空氣，進(jìn)行吹塑，由此可以成型吹塑瓶(blowbottle)。(4)真空成型真空壓空成型中，將用與上述(1)的擠出成型相同的方法成型的膜或片材作為預(yù)成型體。加熱所得的預(yù)成型體，暫時使其軟化后，使用通常的真空成型機(jī)，在保持于一定溫度的模內(nèi)，進(jìn)行真空成型或真空壓空成型，由此可以得到成型體。(5)層合體成型中，可以采用下述方法得到層合成型體，所述方法為將用上述(1)的擠出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用接著劑或熱進(jìn)行層合的方法；用與上述(1)的擠出成型的方法相同的方法，將來自T模具的熔融樹脂直接擠出在紙、金屬、塑料等基材上的擠出層合法；將本發(fā)明的樹脂組合物等用另外的擠出機(jī)分別熔融，在模頭處合流，同時擠出的共擠出法；組合上述方法的的共擠出層合等方法。(6)扁絲(t叩eyarn)成型中，將用與上述(1)的擠出成型相同的方法成型的膜或片材切成特定寬度，在60°C~140。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行單軸熱拉伸，根據(jù)需要進(jìn)一步在80°C~160。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱固定，由此得到成型體。(7)絲成型中，可以使用擠出機(jī)在150240。C的溫度下熔融本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物，用從噴絲頭噴出的熔融紡絲法得到絲。根據(jù)需要在60°C~100。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行單軸熱拉伸，根據(jù)情況進(jìn)一步在80°C~140。C的溫度范圍內(nèi)熱固定，4吏絲成型。(8)無紡布成型中，可以采用紡粘法或熔噴法成型成型體。紡粘法中，用與上述(7)絲成型相同的方法，使用多孔噴絲頭熔融紡絲，使用設(shè)置在噴絲頭下部的吸氣管(airsucker)進(jìn)行拉伸，形成網(wǎng)，使其堆積在捕集面，進(jìn)而將其用壓花輥及平滑輥進(jìn)行壓接或熱熔接，得到無紡布。熔噴法中，從多孔噴絲頭噴出的熔融樹脂與從加熱氣體吹出口吹出的高速加熱氣體接觸，被纖維化成微細(xì)的纖維，進(jìn)一步堆積在移動支撐體上，得到無紡布。本發(fā)明的成型體在80°C~120。C下熱處理1~300秒后在厚度100(im處的霧度為0.1~15%,優(yōu)選為0.1~12%,更優(yōu)選為0.1~1115%，且結(jié)晶化度為35%以上，優(yōu)選為38~60%，更優(yōu)選為35~55%。本發(fā)明中的"結(jié)晶化度"由差示掃描量熱測定(DSC)求出。具體而言，首先，將通過加壓成型得到的無取向膜在105。C的烘箱中熱處理規(guī)定時間。稱量56mg熱處理后的膜，稱入氮密封的盤中，裝入被氮密封的預(yù)先設(shè)定為3(TC的DSC測定部，以10。C/min的升溫速度升溫，升至22(TC。測定結(jié)晶化焓(AHc)、結(jié)晶熔化焓(AHm),求出[[(AHm-AHc)/(AH。)]x100],將其作為結(jié)晶化度。此處，AHo表示標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶熔化焓，例如，聚乳酸的AHo為93JZg。另夕卜，本發(fā)明中的"霧度"是用霧度計測定的值。<用途〉本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物可以采用上述各種成型加工方法成型，沒有特殊的限定，可以優(yōu)選用于多種用途。另外，上述成型品可以用于汽車部件、家電材料部件、電器電子部件、建筑材料、土木材料、農(nóng)業(yè)材料及日用品、各種膜、透氣性膜或片材、適合一般產(chǎn)業(yè)用途及娛樂用途的發(fā)泡體、絲或紡織品、醫(yī)療或衛(wèi)生用品等各種用途，可以優(yōu)選用于需要耐熱性及耐沖擊性的汽車材料部件、家電材料部件、電器電子材料部件或者要求耐熱性及透明性的日用品。具體而言，在汽車部件材料用途中，可以舉出在前門、車輪罩等至今使用樹脂部件的部件中的擴(kuò)展；在家電材料部件用途中，可以舉出在個人電腦、立體聲耳機(jī)、手機(jī)等制品的外殼部件中的擴(kuò)展；在電器電子部件中，可以舉出在反射材料膜片材、偏光膜片材中的擴(kuò)展；在日用品中，可以舉出在飲用杯、蔬菜盤或水眼泡包裝(BlisterPack)等中的擴(kuò)展。實施例以下，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。<重均分子量〉采用凝膠滲透色鐠法(GPC)[昭和電工(林)社制"ShodexGPC—101"、柱PolymerLab公司制"PLgelmixdc"x2根串聯(lián)、柱溫度40°C、流動相氯仿、流量lml/min]，通過與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品比較而求出?！唇Y(jié)晶化速度(等溫結(jié)晶化時間)>采用DSC(島津制作所制"DSC-60")求出。稱量56mg通過加壓成型得到的無取向膜，稱入氮密封的盤中，裝入被氮密封的預(yù)先設(shè)定為30。C的DSC測定部后，以100。C/min的升溫速度升溫，在220。C下熔融3分鐘。熔融后，以99°C/min的冷卻速度冷卻至IO(TC，將冷卻至10(TC的時刻作為開始時刻，求出結(jié)晶化峰達(dá)到最大的時間。<結(jié)晶化度〉采用DSC(島津制作所制"DSC-60")求出。將通過加壓成型得到的無取向膜在105。C的烘箱中熱處理規(guī)定時間，稱量5~6mg處理后的膜，稱入氮密封的盤中，裝入被氮密封的預(yù)先設(shè)定為25。C的DSC測定部后，以10°C/min的升溫速度升溫至220°C。測定結(jié)晶化焓(AHc)、結(jié)晶熔化焓(AHm),求出[[(AHm-AHc)/(AH。)]x100],將其作為結(jié)晶化度。此處，AHo表示標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶熔化焓，聚乳酸的數(shù)值使用93J/g。<透明性(HAZE)〉根據(jù)JISK7105通過霧度計(日本電色社制"NDH2000")求得。<合成例1〉向裝有攪拌機(jī)、溫度計及冷凝器的200mL玻璃制反應(yīng)裝置中裝入200.0g(1.389摩爾)L-丙交酯、2.43g(0.017摩爾)D-丙交酯、0.36gPEG#200(Mw=200、關(guān)東化學(xué)(林)制試劑特級)、16.2mg辛酸錫，在氮氣氛圍下一邊以150rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌一邊升溫至190°CD一邊繼續(xù)攪拌，一邊在190°C200。C下聚合2小時。聚合中，由于隨著聚合物粘度升高，攪拌變得困難，因此根據(jù)情況就將轉(zhuǎn)數(shù)降至50rpm。確認(rèn)生成聚合物的粘度充分地升高、由GPC測得的重均分子量(Mw)為17.8萬后，結(jié)束聚合。聚合結(jié)束后，暫時將聚合物排出到容器中，冷卻后，使其溶解于2000mL氯仿。一邊攪4半此氯仿溶液，一邊一點點少量地加入曱醇。加入約2000mL曱醇后發(fā)生霧化，故暫時停止添加曱醇，一邊攪拌一邊使聚合物緩緩地析出。2小時后，聚合物充分地析出，因此再加入約4000mL曱醇，充分?jǐn)嚢鑜小時，除去殘存的丙交酯后，抽濾分離聚合物。將濾塊用少量曱醇沖洗、洗滌后，再在3000mL甲醇中攪拌小時后，進(jìn)行抽濾，完全除去殘存的丙交酯。將如上所述得到的聚合物在50。C、2kPa下干燥24小時，得到190.0g具有來自PEG#200的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-1)。所得聚乳酸(A-1)的最終重均分子量(Mw)為21.4萬。<合成例2〉使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG并200變?yōu)?.69gPEG#2000(Mw=2050、關(guān)東化學(xué)(株)制試劑特級)之外，與合成例1相同地得到179.7g具有來自PEG#2000的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-2)。所得聚乳酸(A-2)的重均分子量(Mw)為15.1萬。<合成例3〉使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG弁200變?yōu)?.97gPPG#425(Mw=450、關(guān)東化學(xué)(抹)制試劑特級)之外，與合成例1相同地得到194.0g具有來自PPG#425的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-3)。所得聚乳酸(A-3)的重均分子量(Mw)為18.6萬。<合成例4>使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG弁200變?yōu)?.75gPPG#2000(Mw=2200、關(guān)東化學(xué)(抹)制試劑特級)之外，與合成例l相同地得到190.2g具有來自PPG弁2000的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-4)。所得聚乳酸(A-4)的重均分子量(Mw)為19.8萬。<合成例5〉使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG#200變?yōu)?.14g由己二酸和1，4-丁二醇得到的兩末端具有羥基的聚酯二醇(Mw=2045)之外，與合成例l相同地得到198.4g具有來自聚酯二醇的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-5)。所得聚乳酸(A-5)的重均分子量(Mw)為15.8萬。<合成例6〉使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG#200變?yōu)?.33g聚己內(nèi)酯二醇(Mw=2000、商品名Plaxel220、DAICEL化學(xué)(林)社制)之外，與合成例l相同地得到196.7g具有來自聚己內(nèi)酯二醇的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-6)。所得聚乳酸(A-6)的重均分子量(Mw)為19.3萬。<合成例7〉使用與合成例l相同的反應(yīng)裝置，除將PEG#200變?yōu)?.51g來自1，6_己二醇的聚碳酸酯二醇(Mw-2020、商品名PlaxelCD220、DAICEL化學(xué)(抹)社制)之外，與合成例1相同地得到196.7g具有來自聚碳酸酯二醇的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-7)。所得聚乳酸(A-7)的重均分子量(Mw)為20,2萬。<合成例8〉使用與合成例1相同的反應(yīng)裝置，除將PEG弁200變?yōu)閘l.OgPEG#4000(Mw=6225、關(guān)東化學(xué)(抹)社制)之外，與合成例1相同地得到202.5g具有來自PEG#4000的部分結(jié)構(gòu)的聚乳酸(A-8)。所得聚乳酸(A-8)的重均分子量(Mw)為18.1萬?！矊嵤├?~8〕使用LABOPLASTOMILL,將合成例1~8中合成的聚乳酸(A-l)~(A-8)、市售的聚乳酸(B-1)[三井化學(xué)制、注冊商標(biāo)LACEA、等級H-100、Mw=17.3萬]、和透明成核劑(C)(EBL:亞乙基雙月桂酰胺)在溫度200。C、時間為5分鐘及轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的條件下按照表1所示的重量份進(jìn)行混煉。將混煉物在200。C及l(fā)OMPa的條件下加壓5分鐘，得到厚度為lOO(im的膜。如上所述測定所得膜的等溫結(jié)晶化時間。另外，將此膜放入105。C的供箱中熱處理20秒及60秒，如上所述測定退火前后的結(jié)晶化度及透明性(霧度)。結(jié)果如表1所示。〔比較例1~10〕按照表1所示的量使用合成例1~8中合成的聚乳酸(A-1)~(A-8)、市售的聚乳酸(B-1)[三井化學(xué)制、注冊商標(biāo)LACEA、等級H-100、Mw=17.3萬]及/或透明成核劑(C)(EBL:亞乙基二月桂酰胺)，除此之外，與實施例l相同地制作膜，測定等溫結(jié)晶化時間、結(jié)晶化度及透明性。結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，含有100重量份具有下式(1)表示的部位且重均分子量(Mw)為5,000～500,000的聚乳酸類化合物(A)、5～2,000重量份乳酸類樹脂(B)、和0.1～10重量份選自羧酸酰胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中的至少1種的透明成核劑(C)，-X1-R1-X2-(1)式中，X1及X2分別獨立地表示O原子、S原子或NH基，R1表示不含環(huán)結(jié)構(gòu)的重均分子量25～50,000的脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以含有O、N或S原子。2、如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，將所述聚乳酸類樹脂組合物在220。C下熔融3分鐘后，以99°C/分鐘的冷卻速度冷卻至IO(TC,在100。C下保持時的等溫結(jié)晶化時間為5分4中以內(nèi)。3、如權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述式(1)表示的部位是來自選自二元醇類、兩末端為羥基的聚酯類及兩末端為羥基的聚碳酸酯類中的至少1種的鏈段。4、如權(quán)利要求3所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述二元醇類為選自烷撐二醇類、聚亞曱基二醇類及聚(亞烷基)二醇類中的至少1種。5、如權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述乳酸類樹脂(B)為聚乳酸。6、如權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述透明成核劑(C)為羧酸酰胺。7、如權(quán)利要求6所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述羧酸酰胺選自月桂酰胺、椋櫚酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山崳酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酰胺、N-油基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二油酰胺、亞乙基二-12-羥基硬脂酰胺、亞己基二癸酰胺、亞己基二月桂酰胺、亞己基二硬脂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-12-羥基硬脂酰胺、間-亞二甲苯基二癸酰胺、間-亞二甲苯基二月桂酰胺、間-亞二曱苯基二硬脂酰胺、間-亞二曱苯基二油酰胺及間-亞二曱苯基二-12-鞋基硬脂酰胺中的至少l種。8、一種成型體，其特征在于，由權(quán)利要求1~7中任一項所述的聚乳酸類樹脂組合物形成，厚度為100pm處的霧度為0.1~15%、且結(jié)晶化度為35%以上。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種不破壞聚乳酸類樹脂本來具有的剛性、且改善了耐熱性(高結(jié)晶化性)及透明性的樹脂組合物、以及由該組合物形成的成型體。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的特征在于含有100重量份具有式(1)-X¹-R¹-X²-表示的特定部位且重均分子量為5,000～500,000的聚乳酸類化合物(A)、5～2,000重量份乳酸類樹脂(B)、0.1～10重量份選自羧酸酰胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中的至少1種的透明成核劑(C)。式(1)中，X¹及X²獨立地表示O原子、S原子或NH基，R¹表示不含環(huán)結(jié)構(gòu)的重均分子量為25～50,000的脂肪族烴基，該烴基可以含有O、N或S原子。文檔編號C08L67/04GK101495572SQ20078002835公開日2009年7月29日申請日期2007年7月11日優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日發(fā)明者樋口長二郎,浦上達(dá)宣申請人:三井化學(xué)株式會社