專利名稱：：淀粉基納米復(fù)合降解材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種可降解復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種淀粉基納米降解復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料工業(yè)成為工業(yè)中的一種不可或缺的材料。隨著塑料的大量應(yīng)用，廢棄塑料制品亦與日俱增。但由于塑料大多性能穩(wěn)定，在自然界中不易降解，因此出現(xiàn)了所謂的"白色污染"。目前用來處理"白色垃圾"的方法很多，比如焚燒、填埋等，但是廢棄塑料焚燒時，將對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染；將塑料混入土壤則會影響作物吸收水分和養(yǎng)分，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)；填埋起來，不僅占用土地，而且降解極其緩慢。此外，大量散落的塑料還容易造成動物誤食致死；成團成捆的塑料進入管道，易造成水利設(shè)施和城市設(shè)施的堵塞故障。因此，尋找一種能降解易降解的制品代替塑料是實現(xiàn)標(biāo)本兼治、解決"白色污染"的最有效方法。因此，可降解塑料的研究具有十分重要的意義。近年來許多科研工作者采用了完全可生物降解的熱塑性樹酯，如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHBV)、聚乙醇酸(PHA)等與淀粉進行共混，這樣不僅使塑料樹脂在性能方面得到了保證，同時可以達到完全降解的目的。但是由于成本偏高影響其推廣。近幾年，熱塑性淀粉/蒙脫土納米復(fù)合材料在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都引起了人們的關(guān)注。這主要是因為納米級增強填料層狀硅酸鹽納米粒子的引入可有效地改善熱塑性淀粉塑料的耐吸濕性，并可提高材料的機械性能以及熱穩(wěn)定性。熱塑性淀粉/納米復(fù)合材料被認(rèn)為是熱塑性淀粉塑料的發(fā)展方向。淀粉是一種來源豐富、價格便宜的天然高分子物質(zhì)，是一種取之不竭的可再生資源，能在多種環(huán)境下被生物降解，最終降解產(chǎn)物C02和H20，而且可通過光合作用進行再循環(huán)，不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染。近年來各國對淀粉基生物降解塑料的研究十分重視，并且已取得了重大進展。坡縷石在礦物分類上隸屬于海泡石族，又名凹凸棒，是一種具有層-鏈狀過渡型特殊結(jié)構(gòu)的含水鋁鎂硅酸鹽礦物，其密度低，顏色淺，與高分子復(fù)合后不會嚴(yán)重影響其密度和透明性；坡縷石被加工成納米材料時，其棒狀結(jié)構(gòu)可以分散在其它有機鏈結(jié)構(gòu)的空隙中去，能夠明顯改善有機高分子復(fù)合材料的性能，坡縷石表面的羥基可以與復(fù)合材料的各組分的分子中相應(yīng)的集團形成化學(xué)鍵，由于化學(xué)鍵的形成，從而可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。由于坡縷石具有巨大的表面積、優(yōu)良的吸附性、良好的阻燃性、成漿性、脫色性、離子交換性、分散性和熱穩(wěn)定性等多種獨特的性能，目前已經(jīng)開發(fā)出適用于不同領(lǐng)域和工業(yè)部門的兩千多種產(chǎn)品。殼聚糖也是一種可再生資源，廣泛存在于微生物，低等植物菌類，藻類細(xì)胞，酵母，節(jié)肢動物蝦，蟹和昆蟲的外殼和軟骨，軟體動物的內(nèi)殼和軟骨，高等植物的細(xì)胞壁等，是一種類似于植物纖維的六碳糖聚合體。它是一種天然生物活性分子，其特殊的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)使殼聚糖具有抗微生物，消炎，止血，促進傷口愈合，滋養(yǎng)潤滑粘膜等多種生物活性，具有抗菌消炎，增強免疫，促進傷口愈合等多種醫(yī)療保健功效，應(yīng)用于人工器官，創(chuàng)傷敷料，止血材料，免疫治療等醫(yī)療領(lǐng)域。同時也被廣泛用于食品，化工，環(huán)保等行業(yè)，享有"萬能多糖"的美譽。因其生物可完全降解，是制備可降解材料研究熱點。鑒于上述，本發(fā)明的目的旨在提供一種完全可降解的新型的納米復(fù)合材料及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉，可完全降解的淀粉基納米復(fù)合降解材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種該淀粉基納米復(fù)合降解材料的制備方法。(一)淀粉基納米復(fù)合降解材料本發(fā)明的淀粉基納米復(fù)合降解材料，是以淀粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑復(fù)合而成。所述淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:16:1。所述坡縷石的加入量基料的1~10%。所述增塑劑的加入量為基料的3060%。(二)淀粉基納米復(fù)合降解材料的制備本發(fā)明淀粉基納米復(fù)合降解材料的制備，包括以下工藝步驟(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用12%的醋酸溶液配制成質(zhì)量濃度為1~5%的殼聚糖溶液;(3)將淀粉和坡縷石粉末加入到其總量210倍的去離子水中混合，置于超聲分散器中，于6002000W的功率下超聲分散2030分鐘；加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到8(TC100。C，攪拌3060分鐘；然后澆至模具中，于307(TC下衡溫干燥2472小時，成膜即得。本發(fā)明采用的淀粉可以是廉價的玉米淀粉或馬鈴薯淀粉，也可以是其它種類的淀粉。(三)復(fù)合淀粉基納米復(fù)合降解材料的性能測試1、圖譜分析圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合材料的傅立葉紅外吸收光譜圖(FTIR)。紅外吸收光譜圖表明，在淀粉的紅外光譜中，3414cm"處的寬峰歸屬于O-H的伸縮振動，2930cm"處的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動，1636cm—1與1458cm"處的吸收峰歸屬于水和CH2的伸縮振動S(O-H)的彎曲振動，7621153cm"處的吸收峰屬于環(huán)內(nèi)醚鍵的C-O的伸縮振動。在殼聚糖的紅外光譜中，3403cm'1處的吸收峰歸屬于N-H和O-H的伸縮振動，15921651cm—1處的吸收峰歸屬于N-H的彎曲振動(酰胺n)，1653cm"處的吸收峰歸屬于C:0的伸縮振動(酰胺I)，1082cm"處的吸收峰屬于環(huán)內(nèi)醚鍵C-0的伸縮振動。在坡縷石的紅外光譜中，34203440cm"和SSZO-SSSOcm-1處發(fā)現(xiàn)Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸縮振動。在共混膜IR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，由于殼聚糖與坡縷石的共混，復(fù)合膜的羥基伸縮振動峰逐漸變寬并向高波數(shù)移動，說明殼聚糖與坡縷石的加入破壞淀粉原來形成的氫鍵。還可以發(fā)現(xiàn)，由于與殼聚糖與坡縷石的共混，淀粉的結(jié)晶峰逐漸減弱直至幾乎消失，說明殼聚糖與坡縷石的加入破壞淀粉分子鏈排列的規(guī)整度，進而降低其結(jié)晶度。將純CS(殼聚糖)膜IR譜圖與共混膜IR譜圖進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，殼聚糖在15921651cm"氨基特征吸收峰也隨之削弱。表明由于淀粉的共混，其氨基所占的比例下降，且有部分氨基與淀粉的羥基發(fā)生作用，形成殼聚糖與淀粉分子鏈間氫鍵，進而破壞淀粉分子鏈排列的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度。而坡縷石34203440cm—1和32203230cm"處發(fā)現(xiàn)Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸縮振動也隨之削弱形成較寬的羥基伸縮振動峰，表明復(fù)合膜的各組分有較好的相容性。圖2為本發(fā)明制備的復(fù)合材料的熱失重分析TGA圖譜。熱失重分析TGA圖表明復(fù)合膜之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，由圖可以看出純的淀粉，殼聚糖在28(TC左右開始很快的分解，而復(fù)合膜在15035(TC較長的溫度范圍分解。這主要是淀粉，殼聚糖，坡縷石之間形成了大量的氫鍵導(dǎo)致的，這也表明復(fù)合膜的個組分有較好的相容性。2、降解性能的測試本發(fā)明制備的淀粉基納米復(fù)合降解材料的降解性能的測試在上述制備的可降解復(fù)合材料中取5個樣，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20197-2006用土埋法測試，其降解性見表l。表l本發(fā)明用土埋法的降解數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1的實驗數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的淀粉基納米復(fù)合降解材料在6個月之內(nèi)基本完全降解，表明該復(fù)合材料是可完全降解的環(huán)保型復(fù)合材料。3、力學(xué)性能的測試以下通過具體實驗來進一步說明組分含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(本實驗按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T-1040.3-2006測試其力學(xué)性能)1、增塑劑的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響實驗l:保持淀粉、殼聚糖及坡縷石的含量不變，改變增塑劑的含量進行實驗將淀粉70份、坡縷石4份加入到1500份水去離子中混合，用600W功率超聲波分散30分鐘，加入甘油和和30份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恒溫加熱裝置加熱到90°C，并用機械攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)1200轉(zhuǎn)/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恒溫干燥箱中，在50。C下干燥24小時后成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機于10013(TC左右下硫化，在相對濕度(RH)為50%的干燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學(xué)性能。結(jié)果見表2。表2增塑劑的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2可以看出，隨著增塑劑增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率增加，當(dāng)增塑劑的加入量增加到淀粉、殼聚糖總量的3060%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率達到最達到150%;抗拉強度可以達到30MPa。當(dāng)增塑劑的加入量超過淀粉、殼聚糖總量的60%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率開始減小。2、坡縷石的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響實驗2:保持淀粉、殼聚糖及增塑劑的含量不變，改變坡縷石的含量，進行下述實驗將淀粉70份、坡縷石110份加入到1500份水去離子中混合，用2000W功率超聲波分散30分鐘，加入3060份甘油和30份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恒溫加熱裝置加熱到9(TC，并用機械攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)1200轉(zhuǎn)/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恒溫干燥箱中，在5(TC下干燥24小時后干燥成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機于10013(TC左右下硫化，在相對濕度(RH)為50%的干燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學(xué)性能。結(jié)果見表3。表3坡縷石的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表3可以看出，隨著增塑劑增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率先增加，當(dāng)坡縷石的含量加入到淀粉、殼聚糖總量的37%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率達到最達到140%;抗拉強度可以達到23MPa。當(dāng)增塑劑的加入量超過總量的5%時復(fù)合膜的斷裂伸長率開始減小。3、殼聚糖的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響實驗3:保持淀粉、坡縷石及增塑劑的含量不變，改變殼聚糖的含量，進行下述實驗將淀粉100份、坡縷石8份加入到2000份水去離子中混合，用600W功率超聲波分散30分鐘，加入40份甘油和160份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恒溫加熱裝置加熱到9(TC，并用機械攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)1200轉(zhuǎn)/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恒溫干燥箱中，在5(TC下干燥24小時后干燥成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機于100130'C左右下硫化，在相對濕度(RH)為50%的干燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學(xué)性能。結(jié)果見表4。表4殼聚糖的含量對納米可降解復(fù)合材料力學(xué)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表4可以看出，隨著增塑劑增加復(fù)合膜的斷裂伸長率先增加，當(dāng)殼聚糖的含量加入到淀粉總量的20100%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率達到最達到140%;抗拉強度可以達到18.8MPa。當(dāng)?shù)矸叟c殼聚糖的質(zhì)量比為5:1時，復(fù)合膜的斷裂伸長率開始減小。上述實驗表明，本發(fā)明制備的淀粉基納米復(fù)合降解材料具有良好的力學(xué)性能彈性模量在1040MPa，抗拉強度在540MPa，斷裂伸長率在100~150%，可用于食品包裝材料，如保鮮膜等。本發(fā)明與現(xiàn)有的可降解材料相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明制備的復(fù)合材料經(jīng)過土埋法測試降解性，在4到6個月可以完全降解，且對環(huán)境無任何污染。2、本發(fā)明采用具有層-鏈狀過渡型特殊結(jié)構(gòu)坡縷石為無機納米材料，更容易分散在淀粉-殼聚糖復(fù)合材料之中，可以有效的改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。3、本發(fā)明采用廉價的淀粉，殼聚糖，坡縷石為原料，制備的材料比淀粉/聚乳酸，淀粉/聚己內(nèi)酯等有明顯的成本優(yōu)勢，更容易工業(yè)化推廣。4、本發(fā)明采用了殼聚糖，使得復(fù)合材料有良好的抗菌性能，比一般的可降解材料有更好的阻氣性和阻油性。5、本發(fā)明采用的制備方法簡單，用水做溶劑，對環(huán)境不會造成任何污染，對可降解材料的推廣具有一定的優(yōu)勢。圖l為本發(fā)明實施例的FTIR圖圖2為本發(fā)明實施例的TGA圖具體實施例方式實施例一1、配方以質(zhì)量份計淀粉70份殼聚糖30份坡縷石4份增塑劑40份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配制成質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將淀粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置于超聲分散器中，超聲分散后，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到9(TC，攪拌30分鐘；然后澆至模具中，于5(TC下衡溫干燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機于130'C左右下硫化后，于相對濕度50%的干燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間90天力學(xué)性能彈性模量25.5MPa，抗拉強度在30MPa，斷裂伸長率在130%。I配方以質(zhì)量份計淀粉60份殼聚糖40份坡縷石5份增塑劑45份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配制成質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將淀粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置于超聲分散器中，超聲分散后，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到9(TC，攪拌30分鐘；然后澆至模具中，于5(TC下衡溫干燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機于13(TC左右下硫化后，于相對濕度50%的干燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間110天力學(xué)性能彈性模量26MPa，抗拉強度在16MPa，斷裂伸長率在140%。實施例三1、配方以質(zhì)量份計淀粉50份殼聚糖50份坡縷石8份增塑劑40份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配制成質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將淀粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置于超聲分散器中，超聲分散后，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到90'C，攪拌30分鐘；然后澆至模具中，于5(TC下衡溫干燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機于13(TC左右下硫化后，于相對濕度50°/。的干燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間120天。力學(xué)性能彈性模量37MPa,抗拉強度在30MPa，斷裂伸長率在120%。權(quán)利要求1、一種淀粉基納米復(fù)合降解材料，是以淀粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑復(fù)合而成。2、如權(quán)利要求l所述淀粉基納米復(fù)合降解材料，其特征在于所述淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:16:1。3、如權(quán)利要求l所述淀粉基納米復(fù)合降解材料，其特征在于所述坡縷石的加入量基料的1~10%。4、如權(quán)利要求l所述淀粉基納米復(fù)合降解材料，其特征在于所述增塑劑的加入量為基料的3060%。5、如權(quán)利要求l所淀粉基納米復(fù)合降解材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用1~2%的醋酸溶液配制成質(zhì)量濃度為1~5%的殼聚糖溶液；(3)將淀粉和坡縷石粉末加入到其總量210倍的去離子水中混合，置于超聲分散器中，于6002000W的功率下超聲分散2030分鐘；加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到80。C10(TC，攪拌3060分鐘；然后澆至模具中，于3070。C下衡溫干燥2472小時，成膜即得。6、如權(quán)利要求5所述所淀粉基納米復(fù)合降解材料的制備方法，其特征在于所述淀粉為玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。全文摘要本發(fā)明公開了一種淀粉基納米復(fù)合降解材料，屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。該淀粉基納米復(fù)合降解材料是以淀粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑，采用簡單的溶液法進行混合、加熱糊化、倒模、干燥等工藝制得。本發(fā)明制備的復(fù)合材料經(jīng)土埋試驗證明在六個月內(nèi)可完全降解。本發(fā)明的復(fù)合材料同時具有優(yōu)良的力學(xué)性能彈性模量在10～40MPa，抗拉強度在5～40MPa，斷裂伸長率在100～150％，可用于食品包裝材料，如保鮮膜等。本發(fā)明的制備原料廉價易得、成本低；方法簡單，對環(huán)境沒有污染，易于工業(yè)化推廣。文檔編號C08K3/00GK101544785SQ20091002238公開日2009年9月30日申請日期2009年4月25日優(yōu)先權(quán)日2009年4月25日發(fā)明者杰劉,宋小麗,哲張,李天輝,偉王,雷自強申請人:西北師范大學(xué)