專利名稱：：生產(chǎn)聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)能生物降解的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法。聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物是公知的能生物降解的聚合物。在許多工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)這些聚合物的商業(yè)興趣正日益增加。一些生產(chǎn)這樣的共聚物的方法是公知且充分公開的。然而，這些方法仍可改進(jìn)，尤其是當(dāng)需要具有改善的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物時(shí)更是如此。WO96/01863公開了可從羥基封端的聚(乳酸)預(yù)聚物和脂族或者脂環(huán)族二異氰酸酯制備的聚(酯-氨基曱酸酯)樹脂。所述預(yù)聚物得自乳酸和脂族或芳族二醇。該文獻(xiàn)未涉及任何反應(yīng)性擠出工藝。JP04013710A2的德溫特摘要公開了通過在任選地添加擴(kuò)鏈劑的情況下，使小分子多元醇(micropolyol)與多異氰酸酯反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹脂，其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有a羥基酸。在實(shí)施例中，1,4-丁二醇與乳酸混合并且在150-200。C下反應(yīng)6小時(shí)以形成雙端型二醇(Mw=2000)。使所述二醇(0.225mo1)、1,4-丁二醇(0.733mol)和二苯基曱烷二異氰酸酯(0.987mol)在IOO'C下反應(yīng)24小時(shí)以獲得聚氨酯。其未公開反應(yīng)性擠出工藝。EuropeanPolymerJournal42(2006)第1240-1249頁公開了在1,4-丁二醇的存在下從羥基封端的聚(丙交酯)預(yù)聚物和六亞曱基二異氰酸酯制備的基于聚丙交酯的聚氨酯的合成。所述預(yù)聚物得自丙交酯和1,4-丁二醇。其未公開反應(yīng)性擠出工藝。JP8027256A的德溫特摘要公開了通過使聚乳酸二醇與二異氰酸酯化合物在螺桿擠出機(jī)中接觸而生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法。所述聚乳酸二醇是通過在間歇反應(yīng)罐中使乳酸預(yù)聚物與二醇化合物共聚而制備的。JP4013710A的德溫特摘要公開了通過在任選地存在擴(kuò)鏈劑的情況下，將小分子多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹脂，其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有a羥基酸。其公開了間歇模式的實(shí)例，其中，使1,4-丁二醇和乳酸混合并且反應(yīng)6小時(shí)以形成含有OC羥基酸的雙端型二醇，在100。C下使所述雙端型二醇進(jìn)一步與1,4-丁二醇和二苯基曱烷二異氰酸酯反應(yīng)24小時(shí)。JP2002155197A的德溫特摘要公開了通過將聚乳酸組合物和異氰酸酯化合物共混而生產(chǎn)的能生物降解的耐熱樹脂組合物。所述聚乳酸組合物由聚乳酸樹脂和例如聚己內(nèi)酯、聚酯碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯的一種或者多種樹脂組成。WO98/01493公開了從乳酸和分子中具有長的柔性烴鏈的另一有機(jī)羥基酸或者作為e-己內(nèi)酯的相應(yīng)內(nèi)酯生產(chǎn)基于共聚酯的聚氨酯的方法。當(dāng)將所述共聚酯與脆性的能生物降解的聚合物熔融共混時(shí)，產(chǎn)生具有顯著改善的沖擊強(qiáng)度的材料。本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法，該方法容許提高所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明中，術(shù)語聚丙交酯是指其中大部分重復(fù)單元為基于丙交酯的單體的聚合物。能生物降解指的是樹脂易于在自然條件下通過微生物降解。反應(yīng)性擠出指的是在擠出機(jī)中進(jìn)行樹脂的聚合。擠出機(jī)指的是適用于連續(xù)加工熱塑性聚合物的、在圓柱形筒體中至少裝有單螺桿或雙螺桿的系統(tǒng)。本體預(yù)聚或者聚合指的是在沒有溶劑的情況下進(jìn)行該過程。本發(fā)明提供生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的方法，所述方法包括如下步驟在聚合條件下、在催化體系的存在下，使具有端羥基的聚丙交酯與通式為0=C=N-R2-N=C=0的二異氰酸酯化合物任選地在通式為R3(A)2的第二二醇或者二胺的存在下接觸，其中，R2為取代或者未取代的烷基或者芳基，A為OH或者NH2并且R3為取代或者未取代的烷基或者芳基，所述方法的特征在于，其通過反應(yīng)性擠出實(shí)施。本發(fā)明的方法中所使用的聚丙交酯可通過如下生產(chǎn)在聚合條件下、在催化體系的存在下，使至少一種丙交酯單體與通式R乂A》的二醇或二胺接觸，其中，A為OH或NH2并且I^為取代或者未取代的烷基或者芳基。優(yōu)選地，R1為含有3-20個(gè)碳原子、優(yōu)選3~13個(gè)碳原子、更優(yōu)選6~13個(gè)碳原子的烷基或者芳基。所述烷基或者芳基可為取代或未取代的。所述烷基可為線型、環(huán)狀、飽和或者不飽和的。優(yōu)選地，R1為芳基。所述二醇或者二胺用作丙交酯聚合的引發(fā)劑。對(duì)于胺，可列舉l,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺、1,4-苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷，優(yōu)選使用1,4-苯二胺或者4,4，-二氨基二苯基曱烷。對(duì)于醇，可列舉l,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二曱苯二醇(xyleneglycol)。優(yōu)選使用二曱苯二醇。優(yōu)選地，所用丙交酯為通過乳酸的環(huán)狀二聚而形成的化合物。所述丙交酯以例如L,L-丙交酯、D,D-丙交酯和D,L-丙交酯的多種異構(gòu)形式存在。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用L,L-丙交酯。用于本發(fā)明中的丙交酯可通過任何方法生產(chǎn)。例如，在專利申請(qǐng)WO2004/041889中描述了制備L，L-丙交酯的合適方法。生產(chǎn)具有端羥基的聚丙交酯所需的丙交酯單體的濃度和引發(fā)劑的濃度是根據(jù)所述聚丙交酯的所需數(shù)均分子量確定的。例如，如果所述聚丙交酯的所需數(shù)均分子量為14400g/mol,則聚合度為100(14400/144,其中144為丙交酯的分子量)。以使得丙交酯與引發(fā)劑的摩爾比為100/1的量添加丙交酯和引發(fā)劑。通常，具有端羥基的聚丙交酯具有3000~20000g/mol、優(yōu)選5000-18000g/mol、更優(yōu)選7000~15000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。對(duì)于二異氰酸酯化合物，可列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、4,4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、4，4，-亞曱基二苯基異氰酸酯(MDI)、曱苯二異氰酸酯(TDI)、對(duì)苯二異氰酸酯。優(yōu)選使用4,4，-亞曱基二苯基異氰酸酯。待添加的二異氰酸酯的量使得二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與聚丙交酯的羥基和任選的擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)(OH或NH。之和之間的摩爾比為1~1.6、優(yōu)選為1.2~1.4。任選地，可將由通式R(A)2表示的第二二醇或二胺與所述二異氰酸酯化合物一起加入，其中A為OH或腿2并且R3為取代或者未取代的烷基或芳基。W可為取代或未取代的。所述烷基可為線型、環(huán)狀、飽和或者不飽和的。優(yōu)選地，W為芳基。本文中被稱為擴(kuò)鏈劑的該第二二醇或二胺可與用作引發(fā)劑的二醇或二胺相同或不同。當(dāng)使用第二二醇或二胺時(shí)，優(yōu)選地在引入所述二異氰酸酯化合物之前先使所述二醇或二胺與所述聚丙交酯混合。對(duì)于可用作擴(kuò)鏈劑的胺和醇的實(shí)例，可列舉以上已在本文中提及的適合作為引發(fā)劑的那些。待加入的擴(kuò)鏈劑的量使得具有端羥基的聚丙交酯和擴(kuò)鏈劑之間的摩爾比為40/60~75/25、優(yōu)選為約60/40。用于生產(chǎn)具有端羥基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催化體系可為任何合適的催化體系。所述催化體系可含有至少一種通式為(M)(X^X2…Xm)n的催化劑組分和至少一種通式為(Y)(R,，R2…Rq)p的助催化劑，其中對(duì)于通式(M)(Xi,X2…X丄M為選自周期系第3-12族和元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的金屬，(Xm)為選自下列之一的取代基烷基類、芳基類、氧化物類、羧酸酯類、鹵化物類和烷氧化物類的化合物種類；以及含有周期系第15和/或16族元素的化合物，m為1~6的整凄t,n為0~6的整凄史；對(duì)于通式(Y)(R,，R2…Rq)p:Y為選自周期系第15或16族的元素，(R,，R2…jg為選自下列化合物種類之一的取代基烷基類、芳基類、氧化物類、卣化物類、烷氧基類、氨基烷基類、硫代烷基類、苯氧化物類、氨基芳基類、硫代芳基類，q為1~6的整數(shù)，且p為0~6的整數(shù)。對(duì)于催化體系，可列舉錫-二(2-乙基己酸酯)催化劑和三苯基膦(P(Ph)3)助催化劑的組合。這樣的催化體系是公知的并且充分描述于US6,166,169中。助催化劑與催化劑的摩爾比可為1/10-10/1、優(yōu)選為1/3~3/1。特別優(yōu)選助催化劑和催化劑之間等摩爾比。所用催化體系一方面允許丙交酯的開環(huán)聚合，并且另一方面允許聚丙交酯的端羥基與二異氰酸酯化合物的NCO基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催化體系與用于制備所述聚丙交酯的催化體系相同。這意味著，對(duì)于已用于生產(chǎn)聚丙交酯的催化體系，可添加額外量的相同催化體系以生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。根據(jù)另一實(shí)施方式，用于生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催化體系為用于制備聚丙交酯的催化體系。在該實(shí)施方式中，對(duì)于用于生產(chǎn)聚丙交酯的催化體系，在生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的過程期間未進(jìn)行催化體系的進(jìn)一步添加。丙交酯單體對(duì)催化劑和助催化劑的摩爾比可為200/1~10000/1、優(yōu)選為1000/1-7500/1、更優(yōu)選為1750/1-5250/1。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，丙交酯單體對(duì)催化劑和助催化劑的摩爾比為約5000/1。優(yōu)選地，具有端羥基的聚丙交酯是通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)的。更優(yōu)選地，用于生產(chǎn)具有端羥基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的擠出機(jī)是互聯(lián)的。還更優(yōu)選地，聚丙交酯和聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物是在同一擠出機(jī)中通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)的。在這種情況下，可例如通過將丙交酯單體和引發(fā)劑引入到第一料斗中而在擠出機(jī)的第一區(qū)域中進(jìn)行聚丙交酯預(yù)聚物的生產(chǎn)，并且可在將二異氰酸酯化合物添加至第二料斗中和任選地將擴(kuò)鏈劑添加至第二料斗中之后，在下游區(qū)域中進(jìn)行聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的生產(chǎn)。所述擠出機(jī)可為單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，所述擠出機(jī)為緊密嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，生產(chǎn)具有端羥基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的過程在無溶劑的情況下進(jìn)行。在反應(yīng)性擠出過程期間，還可添加標(biāo)準(zhǔn)添加劑如抗氧化劑和/或穩(wěn)定劑。抗氧化劑通常在生產(chǎn)具有端羥基的聚丙交酯的過程期間引入。穩(wěn)定劑通常在生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的過程期間引入。實(shí)施例和對(duì)比例在實(shí)施例和對(duì)比例中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法、相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)根據(jù)ISO11357-2通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。在該方法中，首先將聚丙交酯從2(TC加熱到190。C,然后冷卻到20。C,之后第二次加熱至190°C。首次加熱、冷卻和第二次加熱速率為10。C/分鐘。對(duì)于聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，先將所述共聚物從20。C加熱到190°C，然后冷卻到20°C,加熱和冷卻速率為10°C/分鐘。1.對(duì)比例首先通過使用丙交酯單體和作為引發(fā)劑的1,4-丁二醇生產(chǎn)聚丙交酯。所述合成在聚合反應(yīng)管中、在160。C下、在錫-二(2-乙基己酸酯)和三苯基膦的存在下發(fā)生。丙交酯單體對(duì)催化劑和助催化劑的摩爾比為2580。預(yù)聚物的特性示于表1中。此后，在該聚合反應(yīng)管中、在六亞曱基二異氰酸酯的存在下、在160。C的溫度下、在用于生產(chǎn)聚丙交酯的催化體系的存在下，發(fā)生10分鐘的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成。所添加的二異氰酸酯的量使得二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與聚丙交酯的羥基之間的摩爾比為1。聚丙交酯(PLA)和聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物(PLA/氨基曱酸酯)的特性示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>n.d:未測(cè)得Dcri%:結(jié)晶度，Dcri%=(AHm-AHc)/AHm(100%)，其中AHm(1000/。)=83J/g2.#^居本發(fā)明的實(shí)施例在第一實(shí)施例中，在擠出機(jī)(Termo-Haake，長度為109.5mm、頂部的螺桿直徑為5mm并且另一側(cè)的螺桿直徑為14mm的雙錐形螺桿，容積為7cm3,同向旋轉(zhuǎn)模式)中進(jìn)行聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成。將由丙交酯單體和1,4-丁二醇制備的、具有端羥基的聚丙交酯(PLA)(其特性示于表2中)用于聚丙交酯氨基曱酸酯共聚物的聚合。將聚丙交酯和二異氰酸酯化合物引入到速度為30rpm的擠出機(jī)中，所述引入持續(xù)約2分鐘。然后將攪拌速度增加至70rpm。一旦所有成分引入到擠出機(jī)中，則聚合持續(xù)10分鐘。加入六亞曱基二異氰酸酯，其量使得所述二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)和聚丙交酯的羥基之間的摩爾比為1。在用于生產(chǎn)聚丙交酯的錫-二(2-乙基己酸酯)和三苯基膦的存在下，在擠出機(jī)中的聚合在16crc下進(jìn)行io分鐘。結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(AHJ/g):焓可以看出，當(dāng)通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物時(shí)，這導(dǎo)致使共聚物具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另一實(shí)施例在兩個(gè)來自Collin的特征為35mm直徑、1960mm長度的ZSK35/56型雙螺桿擠出機(jī)中通過反應(yīng)性擠出實(shí)施。有14個(gè)區(qū)域。在第一擠出機(jī)中，通過將丙交酯單體、1,4-丁二醇、錫-二(2-乙基己酸酯)、三苯基膦和抗氧化劑(Ultranox⑧626)以1200g/h的進(jìn)料速率引入到擠出機(jī)的區(qū)域1中而生產(chǎn)聚丙交酯。丙交酯單體與1,4-丁二醇的摩爾比為35，丙交酯單體對(duì)催化劑和助催化劑的摩爾比為1/3000,并且Ultranox626以丙交酯的0.5重量％的量引入。不同區(qū)域的溫度如下區(qū)域l:50°C,區(qū)域2:80°C,區(qū)域3:130°C，區(qū)域4~13:190°C,區(qū)域14:150°C,才莫頭150。C。產(chǎn)生Mn為4700g/mol的聚丙交酯。然后在具有與前面所用的雙螺桿擠出機(jī)相同特性的ZSK35/56型的第二雙螺桿擠出機(jī)中，通過反應(yīng)性擠出而進(jìn)行聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成。不同區(qū)域的溫度如下區(qū)域1:50°C，區(qū)域2:80°C,區(qū)域3:130°C,區(qū)域4-13:190°C,區(qū)域14:180°C,模頭170°C。將聚丙交酯和穩(wěn)定劑IrganoxMD1024引入到區(qū)域1中。IrganoxMD1024的引入量使得所迷穩(wěn)定劑與催化劑的Sn的摩爾比為1。將六亞曱基二異氰酸酯進(jìn)一步引入到該第二擠出機(jī)的區(qū)域12中，其引入量使得所述二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與聚丙交酯的羥基之間的摩爾比為1.1。產(chǎn)生聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。實(shí)施另一實(shí)施例，其中在與前述相同的ZSK35/56型雙螺桿擠出機(jī)中、通過反應(yīng)性擠出進(jìn)行聚丙交酯和聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的生產(chǎn)。不同區(qū)域的溫度如下區(qū)域l:50°C，區(qū)域2:80°C，區(qū)域3:130°C，區(qū)域4~13:190°C，區(qū)域14:180°C,模頭170°C。所有反應(yīng)物是以與前述實(shí)施例中所提及的量相同的量引入，其中在兩個(gè)ZSK35/56型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出。先將丙交酯單體、1,4-丁二醇、錫-二(2-乙基己酸酯)、三苯基膦和抗氧化劑(Ultranox⑧626)以1200g/h的進(jìn)料速率引入到擠出機(jī)的區(qū)域1中。將IrganoxMD1024引入到區(qū)域10中并且將六亞曱基二異氰酸酯引入到區(qū)域12中。產(chǎn)生聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括在聚合條件下、在催化體系的存在下，使下列物質(zhì)進(jìn)行接觸的步驟-具有端羥基的聚丙交酯，其通過在聚合條件下、在催化體系的存在下將至少一種丙交酯單體與通式為R1(A)2的二醇或二胺接觸而生產(chǎn)，和-通式為O＝C＝N-R2-N＝C＝O的二異氰酸酯化合物，任選地，所述接觸在通式為R3(A)2的第二二醇或者二胺的存在下進(jìn)行，其中，通式R1(A)2中的A為OH或NH2并且R1為取代或未取代的烷基或芳基；通式O＝C＝N-R2-N＝C＝O中的R2為取代或者未取代的烷基或者芳基；通式R3(A)2中的A為OH或者NH2并且R3為取代或者未取代的烷基或者芳基，所述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述用于生產(chǎn)聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催化體系與用于制備所述聚丙交酯的催化體系相同。3.權(quán)利要求2的方法，其中用于生產(chǎn)所述聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的催化體系為用于制備所述聚丙交酯的催化體系。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于生產(chǎn)所述聚丙交酯的擠出機(jī)和用于生產(chǎn)所述聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的擠出機(jī)為互聯(lián)的擠出機(jī)。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物是在同一擠出機(jī)中、通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)的。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在沒有溶劑的情況下實(shí)施。全文摘要一種生產(chǎn)聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括如下步驟在聚合條件下、在催化體系的存在下，使通過將至少一種丙交酯單體與二醇或二胺接觸而生產(chǎn)的具有端羥基的聚丙交酯與二異氰酸酯化合物任選地在第二二醇或二胺的存在下接觸，所述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物是通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)的。文檔編號(hào)C08G18/24GK101522743SQ200780036353公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者伊布拉希姆·巴拉卡特,卡羅琳·喬丹尼,盧克·利納德,格洛麗亞·文德雷爾,法布里斯·斯塔辛,瓊·M·拉奎茲,菲利普·德吉,菲利普·杜博伊斯,菲利普·科斯扎科,邁克爾·亞歷山大申請(qǐng)人:富特羅股份有限公司