專利名稱：：塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及塑料及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及由蛋白質(zhì)源制備的塑料。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代塑料通常是由石化產(chǎn)品源制備的。塑料通常由聚合物組成，包括重復(fù)分子單元的長(zhǎng)鏈或單體。大部分塑料是由主鏈中僅僅含有碳的聚合物構(gòu)成或主鏈中碳與氧、氮、氯或硫組合的聚合物形成。通過(guò)將不同的官能團(tuán)引入到聚合物主鏈中或聚合物主鏈上，可以改變聚合物的性能。塑料的歷史是隨著天然材料(例如口香糖和蟲(chóng)膠)的發(fā)展而產(chǎn)生的。然而，這些材料需要特別昂貴和深入的方法來(lái)分離和處理天然產(chǎn)物。后來(lái)的發(fā)展包括使用化學(xué)改性的天然材料，例如橡膠和硝化纖維，再后來(lái)使用人造分子材料，例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯和聚乙烯。由于各種目的，包括包裝、技術(shù)(例如計(jì)算機(jī)、手機(jī)和許多家用設(shè)備)人造塑料分子的發(fā)展導(dǎo)致塑料的使用在世界范圍內(nèi)增加。塑料是便宜并且容易制備的。允許廣泛使用的聚合物的主要特性是一些聚合物可以是熱塑性(或塑性)并且其他可以是熱固性。熱塑性材料是可變形的，在它們加熱至足夠的溫度時(shí)它們?nèi)廴诔蔀橐后w，并且在冷卻時(shí)凝固成為固體。大多數(shù)熱塑性材料是高分子量的聚合物，其鏈通過(guò)弱的范德華力(例如聚乙烯)、強(qiáng)的偶極相互作用和氫鍵(例如尼龍)或芳環(huán)的堆疊(例如聚苯乙烯)而締合。熱塑性聚合物與熱固性聚合物不同。熱塑性聚合物可以反復(fù)熔融和冷卻，而熱固性聚合物一旦成形并固化就不能再熔融以允許再模制或再使用所述材料。熱塑性或熱固性聚合物可以在它們的液體或流體狀態(tài)下通過(guò)注入模具中來(lái)成形為所需的形狀，并且在冷卻時(shí)模具的形狀得以保持。按照這種方式它們可以容易地用于制備各種復(fù)雜形狀。使用下列通法由石化源來(lái)制備熱塑性材料-1.將石油鉆探并且運(yùn)輸至煉油廠，2.將原油和天然氣提煉為乙垸、丙烷和其他石化產(chǎn)品，3.使用高溫爐將乙烷和丙垸裂解為乙烯和丙烯，4.向反應(yīng)器中的乙烯或丙烯中加入催化劑，從而導(dǎo)致形成粉末化的聚合物，5.在連續(xù)混合器中將粉末化的聚合物和添加劑(如果需要)結(jié)合，6.將聚合物加入擠出機(jī)中，并且在擠出機(jī)中熔融，7.將熔融的塑料冷卻，然后加入粉碎機(jī)中，該粉碎機(jī)將冷卻的塑料切成小球，8.將小球運(yùn)輸至顧客處，以及9.顧客通過(guò)各種方法(包括擠出法、注塑法、吹塑法和滾塑法)由小球制備塑料產(chǎn)品。盡管正在使用石化源來(lái)制備塑料，但是這具有很明顯的缺點(diǎn)，對(duì)于環(huán)境和社會(huì)都是如此。這些缺點(diǎn)包括下列方面首先，塑料降解非常緩慢。這導(dǎo)致不需要和無(wú)法處理的廢料的高度積累。盡管被試驗(yàn)以提高塑料的分解速度的方法(例如加入生物降解性塑料或天然材料(例如淀粉))正在增多，但是沒(méi)有方式適應(yīng)塑料項(xiàng)目的世界范圍的消耗和隨后的處理。高的廢物積累還可以通過(guò)循環(huán)使用來(lái)彌補(bǔ)。然而，塑料的循環(huán)使用并不容易，并且還包括一些明顯的缺點(diǎn)。例如，難以自動(dòng)使塑料廢物的分類為(例如)塑料類型或者使用人工分類將顏色分開(kāi)非常費(fèi)力。一個(gè)附加的復(fù)雜因素是盡管由一種類型和顏色的塑料制備了許多塑料容器(其相對(duì)容易分類)，但是許多其他產(chǎn)品(例如手機(jī))通常包括許多不同類型和顏色的塑料的小部件。在這些情況下分離塑料以循環(huán)使用所需要的時(shí)間和資源遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們的循環(huán)使用的價(jià)值。標(biāo)準(zhǔn)塑料的第二個(gè)明顯缺點(diǎn)是它們對(duì)于環(huán)境的影響。長(zhǎng)的分解時(shí)間意味著如果它們進(jìn)入環(huán)境中，它們可能對(duì)野生動(dòng)物造成傷害，例如容納6支罐的塑料環(huán)可能容易地纏住鳥(niǎo)和其他野生動(dòng)物并將其勒死。海洋中塑料廢物的增加還可能導(dǎo)致小的物種在國(guó)家之間或者洲之間傳送。這可導(dǎo)致將入侵型或不需要的有害物種引入新的區(qū)域。同樣，在一些情況下燃燒塑料可以釋放有毒煙霧，其可對(duì)在該區(qū)域工作或生活的人們產(chǎn)生傷害，并且其還可能是有害的和難以去除的。此外，塑料的制備通?？梢詫?dǎo)致產(chǎn)生大量的化學(xué)污染物。石化塑料的第三個(gè)明顯的缺點(diǎn)是石化資源自然地受到限制。因此未來(lái)這可能導(dǎo)致在目前規(guī)模下使用這些化合物的成本增加和愿望降低。由于許多基于蛋白質(zhì)或大豆蛋白的粘合劑的發(fā)展，人們提出了在粘合劑的制備中使用基于石油的前體的問(wèn)題。蛋白質(zhì)是天然生物高分子。由于不同的功能側(cè)鏈，蛋白質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的氨基酸提供許多化學(xué)相互作用。這些側(cè)鏈之間的氫鍵、離子相互作用、疏水性相互作用和共價(jià)二硫鍵賦予蛋白質(zhì)天然結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)是多功能材料，其性能取決于氨基酸含量和被進(jìn)行以改善特定性能的改性。蛋白質(zhì)中的活性氨基酸包含下列成分酰胺(15-40%)、酸性部分(2-10%)、中性部分(6-10%)、堿性部分(13-20%)、含硫部分(0-3。/。)(DeGraafandKolster,1998)。在材料工業(yè)中，蛋白質(zhì)的這些不同的側(cè)鏈可以被控制和使用以增加交聯(lián)劑，從而賦予制備的材料新的機(jī)械性能。粘合劑、膜、涂層或其他基于蛋白質(zhì)的材料的加工需要分子間鍵(共價(jià)和非共價(jià))的斷裂，使自由蛋白質(zhì)鏈排列為所需形狀，然后允許形成新的分子間鍵和相互作用，從而穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)。在蛋白質(zhì)置于高溫下時(shí)，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸(一種含硫氨基酸)參與非二硫鍵不可逆共價(jià)交聯(lián)(賴-丙氨酸和其他物質(zhì))，這可在加工中產(chǎn)生問(wèn)題(BaroneandDangaranetal,2006;BaroneandSchmidtetal,2006;DeGraaf,2000;MarionPommet,2003andSingh,1991)。賴-丙氨酸是非天然共價(jià)交聯(lián)的，所述交聯(lián)通過(guò)形成脫氫丙氨酸而產(chǎn)生，并且活性賴氨?；趬A性和加熱體系中產(chǎn)生。胱氨酸二硫鍵在堿性條件下形成脫氫殘基，這是賴-丙氨酸的活性前體。這些曾經(jīng)形成的非二硫鍵共價(jià)交聯(lián)在高溫下不熔融或交換(Mohammedetal，2000)。在高蛋白體系中的這些形成可以抑制可流動(dòng)的軟化材料的成形。在粘合劑的制備中使用基于蛋白質(zhì)的源料的主要缺點(diǎn)是缺乏粘合強(qiáng)度和耐水性。通過(guò)使用改性蛋白質(zhì)(例如大豆)而提出了該問(wèn)題，例如，如WO00/08110中所述，該專利描述了一種使用改性大豆蛋白來(lái)提供強(qiáng)度更大和耐水性更好的粘合劑的方法。在WO00/08110中所述的基于大豆的粘合劑中，將蛋白質(zhì)分子分散，因此其在分散狀態(tài)下部分解疊。解疊的分子增加了蛋白質(zhì)分子在粘合到其他表面上中的接觸面積。所述分子的解疊本性還允許它們?cè)诠袒^(guò)程中彼此纏結(jié)，從而提供附加的粘合強(qiáng)度?；诖蠖沟恼澈蟿┛朔伺c基于石油的產(chǎn)物有關(guān)的一些問(wèn)題，它們使用環(huán)境友好并衍生自黃豆的大豆蛋白，所述黃豆比石油資源更加持久。WO00/08110中的大豆蛋白是使用一種或多種改性劑來(lái)改性的，所述改性劑包括(例如)尿素、鹽酸胍、SDS(十二烷基硫酸鈉)、和SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)、或這些物質(zhì)的混合物。公開(kāi)的方法包括將改性劑、水和大豆蛋白混合，從而形成漿料或分散體。改性劑起到舒展蛋白質(zhì)的作用。在混合后未反應(yīng)的分散體可以立即用作粘合劑或者可以被冷凍干燥、粉碎為粉末并儲(chǔ)存以用于稍后在重組后使用。WO00/08110公開(kāi)了反應(yīng)溫度在10。C至8(TC之間，在該溫度下進(jìn)行混合，然而，混合過(guò)程優(yōu)選在室溫和環(huán)境壓力的條件下進(jìn)行。牛血以前被用作粘合劑。其主要應(yīng)用在粒子板的應(yīng)用中(Francis,2000)。使用降低其可用性的蛋白質(zhì)聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)為它們?nèi)狈κ淳酆衔锏臋C(jī)械性能-這使它們具有不可預(yù)測(cè)的加工特性。蛋白質(zhì)聚合物的另一個(gè)明顯缺點(diǎn)在于價(jià)格。蛋白質(zhì)聚合物明顯比通常的石化源聚合物更貴。這種成本的增加在過(guò)去足以抑制蛋白質(zhì)聚合物在粘合劑中的主流使用。考慮到前體材料所需要的高體積，大豆蛋白在制備塑料中的應(yīng)用也很緊張供給源。這可能降低用于基于食物的產(chǎn)品的大豆的量。大豆蛋白也具有與蛋白質(zhì)聚合物的上述缺點(diǎn)相同的缺點(diǎn)(缺乏機(jī)械性能和價(jià)格昂貴)。對(duì)蛋白質(zhì)的擠出工作以前只對(duì)玉米蛋白和大豆蛋白進(jìn)行過(guò)。使用油酸、甘油或水將其塑化。還對(duì)玉米面筋粉(玉米中發(fā)現(xiàn)的各種蛋白質(zhì)的混合物)進(jìn)行了深入地研究。發(fā)現(xiàn)需要使用各種添加劑來(lái)將這些蛋白質(zhì)塑化，并且與石化等同物相比，所述材料具有較差的強(qiáng)度。因此，需要提供一種塑料以及由高體積、低成本、可承受和可更新的具有足夠機(jī)械性能的蛋白質(zhì)源制備該塑料的方法。所有的參考文獻(xiàn)，包括本文中引用的任何專利或?qū)＠暾?qǐng)都以引用的方式并入本文中。不認(rèn)為任何參考文獻(xiàn)構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。對(duì)于參考文獻(xiàn)的討論陳述了作者的主張，并且申請(qǐng)人保留了對(duì)于所引用的文獻(xiàn)的準(zhǔn)確性和貼切性進(jìn)行挑戰(zhàn)的權(quán)力。將清楚地理解在新西蘭或在其他任何國(guó)家，盡管本文中引用了很多現(xiàn)有技術(shù)出版物，但是這種引用并不構(gòu)成允許這些文獻(xiàn)中的任何一個(gè)形成本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)的一部分。將認(rèn)識(shí)到術(shù)語(yǔ)"包含"在變化的范圍內(nèi)可以具有排他或包括的意思。為了本文的目的，除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)"包含"應(yīng)該具有包括的意思-即這將意味著不僅包括其直接參照的列出的成分，而且包括其他未指定的成分或元素。該說(shuō)明還用在涉及方法或過(guò)程中的一個(gè)或多個(gè)步驟時(shí)采用的術(shù)語(yǔ)"含有"或"包含"。本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題或至少提供公眾可用的選擇。由下面僅通過(guò)實(shí)施例給出的相繼說(shuō)明將明白本發(fā)明的另一些方面和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種由蛋白質(zhì)源制備塑料的方法，該方法的特征在于下列步驟i)使用至少一種變性劑處理所述蛋白質(zhì)源，從而破壞蛋白質(zhì)或其部分之間的相互作用；以及ii)使用足夠的壓力和溫度處理所述變性的蛋白質(zhì)源，從而使所述變性的蛋白質(zhì)源結(jié)合為塑料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由蛋白質(zhì)源制備塑料的方法包括下列附加步驟iii)處理所述變性的蛋白質(zhì)或向所述變性的蛋白質(zhì)中加入至少一種添加劑或試劑，從而控制或抑制進(jìn)一步交聯(lián)的形成。術(shù)語(yǔ)"塑料"應(yīng)該理解為能夠模制或成形為所需形狀或結(jié)構(gòu)的任何物質(zhì)。優(yōu)選地，所述塑料可以具有熱塑性性能。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述塑料可在正常使用下是穩(wěn)定的，并且在正確溫度和/或壓力條件下是延展性的。在本文全文中，術(shù)語(yǔ)"類熱塑性"或"熱塑性"應(yīng)該理解為在施加熱量的條件下產(chǎn)品將軟化并流動(dòng)。可選擇地，所述塑料可以具有熱固性性能，并且一旦成形并固化為形狀就不能再塑化。在本文全文中，術(shù)語(yǔ)"類熱固性"或"熱固性"應(yīng)該理解為在施加熱量的條件下產(chǎn)品不會(huì)軟化和流動(dòng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到需要破裂來(lái)使其在相鄰的蛋白質(zhì)或其部分之間產(chǎn)生交聯(lián)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可以是動(dòng)物源的。例如，能夠被用作蛋白質(zhì)源的、由肉類的加工形成的廢物蛋白質(zhì)是大量的并且成本低廉的蛋白質(zhì)源。然而，這不應(yīng)該被視為是限制性的，在一些情況下基于植物的材料(例如大豆)可用于本發(fā)明。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可以是血液，并且在本文中被認(rèn)為是這樣的意思。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可以是全血。然而，這不應(yīng)該被視為是限制性的，任何含有蛋白質(zhì)的血液部分都可用于本發(fā)明。含有蛋白質(zhì)的血液部分可以包括分離的紅血細(xì)胞、血清或其他由全中分離的部分。然而使用血液作為蛋白質(zhì)源不應(yīng)該被視為是限制性的。各種其他動(dòng)物源蛋白質(zhì)也可用于本發(fā)明，例如酪蛋白或羽毛粉。全血是本發(fā)明的優(yōu)選的生蛋白質(zhì)源，因?yàn)槠涫峭涝讏?chǎng)的高體積的廢物產(chǎn)品。僅在新西蘭，每年就收集80000公噸的血液作為肉類工業(yè)的副產(chǎn)物。它們被拋棄或作為低成本的動(dòng)物食物而被銷售。蛋白質(zhì)占生血的約16-18%,生血的80%為水含量。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法中使用的蛋白質(zhì)源是血粉。"血粉"是干的動(dòng)物血液(通常是牛血)，其含有約80%的蛋白質(zhì)，血紅蛋白占蛋白質(zhì)成分的75%，其余25%為血漿蛋白。血漿蛋白主要由水溶性白蛋白(60%)、鹽溶性球蛋白(35%)和纖維蛋白原(4%)構(gòu)成。由文獻(xiàn)中可知，血粉具有高的賴氨酸含量，并且半胱氨酸含量為1.4%,這在高含量方面中。在世界上的大多數(shù)國(guó)家，在拋棄前將來(lái)自動(dòng)物屠宰和肉類加工中的血漿收集并經(jīng)歷合適的處理?？紤]到每天屠宰大量的動(dòng)物以滿足肉類需要，被拋棄的血液的體積是相當(dāng)大的。處理和拋棄作為廢物產(chǎn)品的血液增加了動(dòng)物和肉類加工所需要的成本、勞動(dòng)力、時(shí)間和設(shè)備。拋棄高體積的血液連續(xù)提供可得的、高體積、低成本、可更新和可承受的蛋白質(zhì)源。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，血液可以是牛血，并且在本文中被認(rèn)為是這樣的意思?？蛇x擇地，血液可以來(lái)自其他動(dòng)物種類，例如豬、綿羊、山羊、馬或任何其他具有高的屠宰或肉類加工率的動(dòng)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，血液可以來(lái)自這樣的動(dòng)物，該動(dòng)物在使用的地理區(qū)域中導(dǎo)致拋棄最高體積的血液。在屠宰場(chǎng)或肉類加工中產(chǎn)生的血液的總體積由屠宰的動(dòng)物的數(shù)量乘以血液體積/動(dòng)物來(lái)計(jì)算。例如在新西蘭和許多其他西方國(guó)家，牛市一種最普通的肉類種類。牛的血液體積/動(dòng)物較高，并且每天屠宰和加工大量的牛?？蛇x擇地，在綿羊數(shù)量和加工率較高的國(guó)家(例如新西蘭)，來(lái)自綿羊中的血液可用于本發(fā)明。然而，在牛(或綿羊)可能不是主要肉類種類或者導(dǎo)致最高體積的廢物血液的世界的其他地區(qū)，優(yōu)選其他動(dòng)物的血液用于本發(fā)明?？墒褂玫钠渌麆?dòng)物種類的例子包括豬、小雞、駱駝、山羊或馬。在可選擇的實(shí)施方案中，血液可來(lái)自兩種或多種動(dòng)物種類的組合。例如，這可以是在特定的屠宰場(chǎng)中加工動(dòng)物種類的組合或者價(jià)格特定數(shù)量的動(dòng)物種類的組合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱塑性材料，其包含蛋白質(zhì)源，以及至少一種變性劑，其特征在于，蛋白質(zhì)源是血液或其部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性材料還可包含至少一種添加劑或試劑，從而控制或抑制交聯(lián)的形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了形成在本發(fā)明的方法中使用的蛋白質(zhì)源，生蛋白質(zhì)源可經(jīng)歷至少一個(gè)處理步驟。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，生蛋白質(zhì)源可被干燥或濃縮以形成本發(fā)明中使用的蛋白質(zhì)源。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可具有高的蛋白質(zhì)含量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源的蛋白質(zhì)含量可以為至少50%。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源的蛋白質(zhì)含量可以為至少70%，甚至更優(yōu)選地蛋白質(zhì)含量在80%和90%之間。在可選擇的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可具有高達(dá)約90%蛋白質(zhì)的蛋白質(zhì)源。應(yīng)該注意蛋白質(zhì)含量取決于在用于本發(fā)明前蛋白質(zhì)源的收集和加工。將理解上述提供的蛋白質(zhì)含量與本發(fā)明的方法中使用的蛋白質(zhì)源有關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到其可以是生蛋白質(zhì)源(如果其蛋白質(zhì)含量是足夠的)或被干燥或濃縮的處理的生蛋白質(zhì)源。在蛋白質(zhì)源是血液或衍生自血液的部分的情況下，那么蛋白質(zhì)源優(yōu)選是干燥的血液/血液部分、或血液/血液部分粉。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可以是干燥的全血；其幾乎由90%的蛋白質(zhì)構(gòu)成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解從動(dòng)物或屠宰場(chǎng)中收集的全血的蛋白質(zhì)含量為約16%。在其干燥時(shí)，通過(guò)除去構(gòu)成收集的全血的其余部分的水，蛋白質(zhì)含量增加至約80%至90%。作為另一個(gè)例子，玉米面筋粉含有約70%的蛋白質(zhì)，這又可被認(rèn)為是高蛋白質(zhì)含量的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可以預(yù)先處理以使相同蛋白質(zhì)內(nèi)的相鄰的蛋白質(zhì)或其他部分形成足夠多的交聯(lián)或相互作用，從而形成強(qiáng)的、類熱塑性材料。在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)大量交聯(lián)可被理解為足夠交聯(lián)以至少形成熱塑料產(chǎn)品，如果交聯(lián)更高，形成熱固性產(chǎn)品。本發(fā)明人非直接地表明通過(guò)限制或減少在產(chǎn)品(產(chǎn)品的性能可以控制)中形成的交聯(lián)的數(shù)量，導(dǎo)致產(chǎn)生具有類熱塑性或類熱固性的產(chǎn)品。這通過(guò)最佳實(shí)施方式部分所提供的吸水量數(shù)據(jù)來(lái)表明。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)蛋白質(zhì)之間的相互作用應(yīng)該理解為包括任何的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)的相互作用，所述相互作用有助于蛋白質(zhì)結(jié)合或結(jié)構(gòu)。相互作用可包括(但不限于)二硫鍵、氫鍵、靜電相互作用、范德華力、離子相互作用和疏水性相互作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解動(dòng)物源蛋白質(zhì)、特別是血液中的那些具有非常高的蛋白質(zhì)含量，并且被預(yù)處理以形成大量的交聯(lián)。因此，動(dòng)物源蛋白質(zhì)之前非常難以加工。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在現(xiàn)有文獻(xiàn)中血液和血液源蛋白質(zhì)難于加工。之前的工作使用血液蛋白來(lái)進(jìn)行，其中觀察在18(TC的高溫條件下擠出血液蛋白的實(shí)驗(yàn)，得出下列結(jié)論這些蛋白質(zhì)不能進(jìn)行熱塑性加工(Areas，1992)。本發(fā)明的產(chǎn)品和方法的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是其允許使用類熱塑料產(chǎn)品，該類熱塑料產(chǎn)品由蛋白質(zhì)源(例如血液蛋白)制備，并且將軟化、流動(dòng)和再模制。本發(fā)明允許使用延展性和可擠出的材料，其能夠重新成形，因此容易地循環(huán)使用以從高體積、低成本蛋白質(zhì)源(例如血液)制備。這是以前使用血液蛋白未獲得的，并且在制備天然塑料領(lǐng)域提供顯著的進(jìn)步。本申請(qǐng)人預(yù)計(jì)其他動(dòng)物源蛋白質(zhì)(例如酪蛋白)也能用于本發(fā)明。然而，由于其昂貴的價(jià)格，它們不是優(yōu)選的蛋白質(zhì)源。本發(fā)明人預(yù)計(jì)在制備過(guò)程中蛋白質(zhì)重新交聯(lián)的能力越大，所得塑料的脆性越大，產(chǎn)品越具有類熱固性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)特定變性劑和添加劑在加工血液蛋白中的應(yīng)用允許制備更易延展的塑料。這是由于合適的添加劑的潛在應(yīng)用以在制備過(guò)程中限制或抑制交聯(lián)的形成，因此形成更具類熱塑性的產(chǎn)品。因此，在蛋白質(zhì)源的選擇中，應(yīng)該考慮最終產(chǎn)品及其強(qiáng)度和延展性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蛋白質(zhì)源可以為或不可以為全細(xì)胞的形式。如果蛋白質(zhì)源為全細(xì)胞的形式，可能需要初始裂解步驟；這將在下文進(jìn)行更詳細(xì)地描述。下面的討論涉及這樣的蛋白質(zhì)，該蛋白質(zhì)不在全細(xì)胞內(nèi)，或者己經(jīng)被處理以除去或裂解細(xì)胞膜(在動(dòng)物細(xì)胞的情況下)以及細(xì)胞壁和細(xì)胞膜(在植物細(xì)胞的情況下)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解如果生蛋白質(zhì)源(例如全血)經(jīng)歷處理步驟(例如干燥或濃縮以形成本發(fā)明的方法中使用的蛋白質(zhì)源)；該步驟還可用于/導(dǎo)致細(xì)胞裂解。在這種情況下不需要進(jìn)一步的處理以裂解細(xì)胞。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蛋白質(zhì)源在加工之前可以為任何物理形式中的一種。例如，在加入變性劑前和/或后，蛋白質(zhì)源可以為液體或水性相的形式。然而，這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制，在加入變性劑前和/或后，蛋白質(zhì)源還可以為千燥的、粉末狀、固體、漿料或膠狀形式。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述變性劑可以是導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性為比初始蛋白質(zhì)更低級(jí)的結(jié)構(gòu)或折疊蛋白質(zhì)的試劑。在本文全文中，術(shù)語(yǔ)"變性"應(yīng)理解為蛋白質(zhì)損失蛋白質(zhì)的二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)結(jié)構(gòu)中的至少一些結(jié)構(gòu)序列。這可包括在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同部分或相鄰的蛋白質(zhì)之間的交聯(lián)或相互作用(例如二硫鍵、靜電力、氫鍵、和其他蛋白質(zhì)相互作用(例如范德華力)或任何其他蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)的相互作用)的斷裂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述變性劑可用于分裂或斷裂所有的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)的相互作用，使得蛋白質(zhì)為全部解疊形式或二級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)型，并且在本文中被認(rèn)為是這樣的意思。然而，這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制，在一些情況下可能需要使蛋白質(zhì)保持其的一些二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述變性劑可以是兩種或多種變性劑的組合，并且在本文中被認(rèn)為是這樣的意思。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑中的一種可以是亞硫酸鈉或其功能等效物。已知亞硫酸鈉斷裂二硫鍵。可以使用其他還原劑。然而，它們是有害和有毒的，并且不適合于環(huán)境友好的材料。向蛋白質(zhì)中加入亞硫酸鈉，從而使二硫鍵分裂，這產(chǎn)生甚至在尿素中不溶的更大的聚集體(Areas,1992)。文獻(xiàn)披露在使用3-4重量％的蛋白質(zhì)濃度時(shí)，亞硫酸鈉溶液在蛋白質(zhì)擠出中產(chǎn)生最佳的結(jié)果，這通過(guò)擠出的材料的粘度的降低來(lái)測(cè)定(Zhangetal1998;Mizanietal,2005;Orliacetal，2003;BaroneandSchmidtetal，2006)。尿素、亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鹽、硫酸和氨都可被認(rèn)為是用于血液的防腐劑(因此抗氧化劑)(Francis,2000)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑中的一種可以是尿素或其功能等效物。尿素是變性劑，也是血液中的防腐劑。因此，可以使用具有這些功能的任何其他化合物來(lái)代替尿素。據(jù)信向蛋白質(zhì)中加入尿素會(huì)斷裂非共價(jià)鍵相互作用(氫鍵、疏水性和靜電相互作用)(Areas,1992)。通常其僅在高濃度下是有效的^8M)(Lapanje,1978)。應(yīng)該理解使用防腐劑化合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其還可起到抗氧化劑的作用。尿素、SDS和硫酸也是變性劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑可以是亞硫酸鈉或其功能等效物和尿素或其功能等效物的組合。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑中的一種可以是SDS或其功能等效物。十二烷基硫酸鈉(還稱為月桂基硫酸鈉)具有含有帶電荷的硫酸鹽基團(tuán)的長(zhǎng)?；湹慕Y(jié)構(gòu)(Whitford，2005)。十二垸基硫酸鈉(SDS)是離子型去污劑。去污劑(定義為解疊蛋白質(zhì))是有效的蛋白質(zhì)增溶劑。去污劑通常可以與蛋白質(zhì)不對(duì)稱結(jié)合，從而導(dǎo)致分子量的不確定性。任何與蛋白質(zhì)結(jié)合的離子型去污劑將改變表觀電荷以及等電聚焦活動(dòng)性(Zewertetal，1992)。SDS幾乎與所有蛋白質(zhì)結(jié)合，從而破壞原來(lái)的結(jié)構(gòu)(Whitford,2005)。已知其分裂疏水性相互作用(Boyeeta1，2004)。SDS引起蛋白質(zhì)解疊，變得帶有大量負(fù)電荷并形成棒狀蛋白質(zhì)膠束(Whitford，2005)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑可以是亞硫酸鈉或其功能等效物和SDS或其功能等效物的組合。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑可以是亞硫酸鈉或其功能等效物、SDS或其功能等效物和尿素或其功能等效物的組合。本申請(qǐng)人預(yù)計(jì)盡管溫度和壓力可以在本發(fā)明中用作變性劑，但是如果用于該目的，需要使用化學(xué)品(例如上述那些)并聯(lián)合化學(xué)變性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞硫酸鈉和SDS和/或尿素一起使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源(例如干燥的全血蛋白質(zhì))可以占用于加工的混合物中的成分的至少20重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，蛋白質(zhì)源可基本上為用于加工的混合物的20重量％和90重量％之間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中。蛋白質(zhì)源可基本上為用于加工的混合物的45重量％和55重量％之間。全部重量％范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞硫酸鈉可基本上為用于加工的混合物的1重量％和10重量％之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞硫酸鈉可基本上為用于加工的混合物的1重量％和4重量％之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，尿素可基本上為用于加工的混合物的0重量％和30重量o/。之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，尿素可基本上為用于加工的混合物的15重量％和25重量％之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可提供足夠的變性劑(SDS)以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成，在所有實(shí)施方案中包括所有三種變性劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，SDS可基本上為用于加工的混合物的0重量％和10重量％之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，SDS可基本上為用于加工的混合物的0.5重量％和2.5重量°/。之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于加工的混合物的其余部分由水構(gòu)成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水可基本上為20%(重量/血粉重量)以上，優(yōu)選為約60%(重量/血粉重量)，其為全部重量的約30%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水可基本上為用于加工的混合物的5重量％和50重量％之間。應(yīng)該理解上述濃度僅僅是例子，并且可取決于制備中使用的變性劑的聯(lián)合而改變。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑可在水溶液中。據(jù)信在與還原劑聯(lián)合使用時(shí)，尿素可與SDS互相交換。這可通過(guò)類似的機(jī)理而起作用；然而這并未證實(shí)。申請(qǐng)人相信在制備中使用這些添加劑中的之一時(shí)可以獲得相同的產(chǎn)品；然而這可具有一些變化的性能，例如強(qiáng)度、脆性、塑性或其他物理或化學(xué)性能。申請(qǐng)人預(yù)計(jì)聯(lián)合本發(fā)明中使用的變性劑導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子之間的相互作用的重排，這導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)致血液蛋白更加易于加工。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性劑可用于斷裂蛋白質(zhì)之間的二級(jí)和/或三級(jí)和/或四級(jí)結(jié)構(gòu)，然而優(yōu)選的是它們不用于分裂一級(jí)蛋白質(zhì)氨基酸(肽)序列。然而，這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制，在一些實(shí)施方案中，可能需要一些蛋白質(zhì)源的分裂。這可包括相鄰的蛋白質(zhì)或其部分之間的二硫鍵的斷裂。蛋白質(zhì)源的至少一部分的二硫鍵或肽鍵的分裂可增加塑料的強(qiáng)度或所需性能(例如延展性和脆性)，或缺乏這些性能。這可直接源于分裂作用或者在加工混合物中包含附加添加劑(例如增塑劑)時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的變性劑中的至少一種還可用于在將蛋白質(zhì)源重組為塑料的過(guò)程中控制或抑制交聯(lián)形成，并且在本文中被認(rèn)為是這樣的意思。在可選擇的實(shí)施方案中，可以使用附加添加劑來(lái)在將蛋白質(zhì)源重組為塑料的過(guò)程中控制或抑制交聯(lián)形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞硫酸鈉可以是起到控制或抑制交聯(lián)形成的作用的變性劑。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，待加工的混合物可含有足夠量的亞硫酸鈉，從而抑制或控制交聯(lián)。已知亞硫酸鈉通過(guò)下列反應(yīng)斷裂或分裂蛋白質(zhì)或其部分之間的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在該加工中亞硫酸鈉被加工。然而，使用過(guò)量的亞硫酸鈉可用于抑制(或斷裂曾經(jīng)形成的)任何新的二硫鍵的形成。還據(jù)信亞硫酸鈉抑制半胱氨酸和/或絲氨酸與賴氨酸之間的交聯(lián)的形成，這在堿性條件、在存在熱量的條件下發(fā)生。發(fā)現(xiàn)在將蛋白質(zhì)置于高溫下時(shí)，半胱氨酸(含硫氨基酸)涉及非二硫鍵不可逆共價(jià)鍵交聯(lián)(賴-丙氨酸和其他物質(zhì))。賴-丙氨酸是非天然共價(jià)交聯(lián)的，所述交聯(lián)通過(guò)形成脫氫丙氨酸而產(chǎn)生，并且活性賴氨?；趬A性和加熱體系中產(chǎn)生。胱氨酸二硫鍵在堿性條件下形成脫氫殘基，這是賴-丙氨酸的活性前體。這些曾經(jīng)形成的非二硫鍵共價(jià)交聯(lián)在高溫下不熔融或交換(Mohammedetal,2000)。在高蛋白體系中的這些形成可以抑制可流動(dòng)的軟化材料的成形。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由于在相鄰的蛋白質(zhì)或其部分之間形成所需的二級(jí)相互作用，可形成塑料。例如目前的文獻(xiàn)示出由ot-螺旋結(jié)構(gòu)至P-片狀結(jié)構(gòu)重新排列蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)使其更易加工-即斷裂相互作用，并且在加工過(guò)程中形成其他相互作用。所得塑料的性能取決于使用的變性劑和發(fā)生結(jié)合的條件。這些因素將影響塑料是軟的和易彎曲的(即類熱塑性的)還是硬的和脆的(即類熱固性的)。在本文全文中，術(shù)語(yǔ)"結(jié)合"應(yīng)該理解為在塑料的形成中，變性的蛋白質(zhì)溶液變?yōu)楣腆w或堅(jiān)固的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，變性的蛋白質(zhì)溶液可以通過(guò)使用高溫和高壓的組合的處理而結(jié)合。除了上述變性劑以外，預(yù)計(jì)溫度和壓力提供協(xié)同作用。這允許使用之前沒(méi)有被加工為塑料的蛋白質(zhì)源。預(yù)計(jì)壓力通過(guò)增加變性的蛋白質(zhì)之間的接近程度而有助于結(jié)合。這有助于并促進(jìn)了將變性的蛋白質(zhì)結(jié)合為最終產(chǎn)品(塑料)所需要的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用的重新形成。高壓的另一個(gè)結(jié)果可以是其有助于蛋白質(zhì)的變性，從而暴露合適的蛋白質(zhì)基團(tuán)和側(cè)鏈以與其他相鄰的蛋白質(zhì)或其部分進(jìn)行相互作用。預(yù)計(jì)高溫也促進(jìn)蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)交聯(lián)和相互作用的重新形成。高溫以前已經(jīng)表明引起或增加血液蛋白之間的交聯(lián)或相互作用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使變性的蛋白質(zhì)源結(jié)合所要求的溫度可以大于化學(xué)反應(yīng)所要求的活化溫度或能量。還預(yù)計(jì)高溫可降低體系的粘度，這又反過(guò)來(lái)使組分更易于彼此反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使變性的蛋白質(zhì)源結(jié)合所要求的溫度可以為至少約80°C。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于使用擠出或注塑使變性的蛋白質(zhì)源結(jié)合的溫度可以小于或基本上為120°C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度可以為115。C。應(yīng)該理解使用的溫度可取決于用于擠出或模制塑料的方法。例如，在注塑時(shí)，擠出機(jī)中更可能使用低溫。這是由于水能夠以蒸汽的形式離開(kāi)體系，這在注塑過(guò)程中是不可能的。由于使用水作為增塑劑，還可獲得不同性能的塑料以用于不同方法中的不同條件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的塑料可以使用封閉的體系進(jìn)行模制(例如注塑)而不是使用開(kāi)放的體系(例如擠出機(jī))進(jìn)行模制。例如使用相同的組分，注塑導(dǎo)致更加所需的性能。這可能是由于存在可比在擠出機(jī)中獲得的那些"過(guò)熱"的水和更高的壓力。在擠出機(jī)中，熱水可以蒸汽的形式損失并且大部分壓力是由于后壓而產(chǎn)生的。注塑模具不能使用粉末材料而僅僅使用顆粒材料。因此在擠出后發(fā)生注塑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使變性的蛋白質(zhì)源結(jié)合所要求的壓力可以為至少約5MPa。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓力可以為約3MPa。這種水平的壓力是需要的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生使組分與彼此靠近的力，在加工混合物的粘度很高時(shí)這是特別的情況。使用的壓力還可影響二硫鍵的重新形成。這可由于蛋白質(zhì)或其部分的接近程度增加或者在高溫和高壓下存在水而引起的。應(yīng)該理解在加工(例如加熱成形(例如壓塑))中，在需要的溫度和壓力之間存在關(guān)系。例如，在溫度降低時(shí)，需要更高的壓力。這是由于在低溫下加工混合物具有較高的粘度，因此混合物需要較高的壓力。應(yīng)該理解結(jié)合源自蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)交聯(lián)或相互作用的形成。這可是或者包括任何分子之間的正常的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)的相互作用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加工混合物或變性的蛋白質(zhì)的漿料在施加到熱機(jī)或模制設(shè)備(例如用于擠出或注塑的那些)可具有增加的溫度和壓力。然而，這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方法可用于本發(fā)明。如果在結(jié)合過(guò)程中可控制或抑制混合物內(nèi)的交聯(lián)，還可以使用其他塑料模制方法，例如擠出法。在足夠的溫度和壓力下，變性的蛋白質(zhì)漿料固化為塑料。申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)表明所得的塑料可以是可再模制的類熱塑性塑料產(chǎn)品，或者在重新加熱時(shí)不軟化的類熱固性塑料產(chǎn)品。申請(qǐng)人相信通過(guò)控制在結(jié)合過(guò)程中重新形成的交聯(lián)的數(shù)量，可控制或改變?cè)撨^(guò)程。例如，如果形成較少的交聯(lián)，產(chǎn)品可更具熱塑性。可選擇地，這種性能可由于交聯(lián)或相互作用的特定形式更占主流而引起的。例如，與更弱的相互作用(范德華力)占最主流的情況相比，更多的二硫鍵可提供更多的熱固性。這是由于與其他可通過(guò)增加溫度或可選擇地增加增塑劑來(lái)斷裂的相互作用相比，二硫鍵具有不可逆特性。在控制交聯(lián)的重新形成時(shí)，預(yù)計(jì)這可控制蛋白質(zhì)或其部分之間的二硫橋鍵。最終產(chǎn)品的強(qiáng)度部分是由交聯(lián)(例如二硫鍵)的重新形成和二級(jí)相互作用而提供的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在結(jié)合過(guò)程中交聯(lián)的形成和蛋白質(zhì)的相互作用可通過(guò)加入抑制這些相互作用形成的化學(xué)品來(lái)控制。據(jù)信交聯(lián)的形成主要受到化學(xué)變性劑(例如亞硫酸鈉)作用的控制和/或抑制。二硫鍵(一種交聯(lián)受到控制的主要形式)可以通過(guò)加熱而斷裂。然而，斷裂所需要的熱量還導(dǎo)致肽鍵的斷裂。在結(jié)合過(guò)程中這是不期望的。然而，這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制，交聯(lián)的控制和/或抑制可通過(guò)物理方式或者物理方式和化學(xué)方式的結(jié)合來(lái)進(jìn)行。應(yīng)該理解，需要合適地選擇條件以使副反應(yīng)(例如通過(guò)半胱氨酸和絲氨酸氨基酸的交聯(lián))最小化。在一些實(shí)施方案中，還向蛋白質(zhì)漿料中加入至少一種添加劑以導(dǎo)致類熱塑料產(chǎn)品。附加添加劑可包括(但不限于)甘油、PEG、油酸或其他通常的增塑劑。增塑劑的加入(例如)可導(dǎo)致需要更少量的水。水使材料的分析更加困難，此外水可蒸發(fā)從而改變材料的機(jī)械性能。水越少，材料越硬。然而，本發(fā)明人在提供的數(shù)據(jù)中表明不需要標(biāo)準(zhǔn)的增塑劑，從而賦予本發(fā)明的塑料明顯的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明人相信使用的變性劑(例如尿素和SDS)盡管在其他情況下可用作增塑劑，但是在本發(fā)明中并不按照這種方式起作用。本發(fā)明需要使用變性劑和水(其用作增塑劑)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，塑料可以是生物降解性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解如果由于高度交聯(lián)或其他原因產(chǎn)品并不是特別生物降解的，通過(guò)加入至少一種化學(xué)添加劑(可抑制二硫鍵的形成)可引起生物降解性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果蛋白質(zhì)源含有全細(xì)胞，該方法還包括初始裂解細(xì)胞的設(shè)置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使用任何合適的裂解劑用于該目的，例如SDS或線性烷基苯磺酸酯(LAS)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，全細(xì)胞裂解(如果需要)和蛋白質(zhì)變性的步驟包括在蛋白質(zhì)為漿料或流體狀態(tài)時(shí)進(jìn)行二硫鍵的斷裂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水用于形成漿料或流體狀態(tài)。在一些實(shí)施方案中，可基本上同時(shí)加入裂解和變性劑?？蛇x擇地，可作為最初步驟進(jìn)行全細(xì)胞的裂解。預(yù)計(jì)在結(jié)合前不需要從反應(yīng)混合物中除去裂解和/或變性劑。在一些實(shí)施方案中，在使用溫度和壓力處理之前，可通過(guò)向蛋白質(zhì)漿料中加入纖維來(lái)增強(qiáng)塑料。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供基本上通過(guò)本文中所述的方法制備的塑料。預(yù)計(jì)塑料可用于多種目的，例如播種植物和作為用于建筑物、棘爪等的總的材料。本發(fā)明的基于蛋白質(zhì)的塑料具有許多明顯超過(guò)現(xiàn)有塑料的優(yōu)點(diǎn)，包括下列方面其使用高體積、低成本的蛋白質(zhì)源，其允許制備不需要加入增塑劑的熱塑料產(chǎn)品，其是環(huán)境友好的，其降低基于石油的塑料的要求量，其是可容易工業(yè)化的方法。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明由下面僅通過(guò)實(shí)施例給出的相繼說(shuō)明并參照附圖將明白本發(fā)明的另一些方面圖1示出了血粉和三種變性劑(亞硫酸鈉、SDS和尿素)單獨(dú)和聯(lián)合的擠出性的圖；以及圖2示出了擠出和注塑樣品的吸水量的圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明人進(jìn)行的初始試驗(yàn)表明基本上具有熱固性的塑料的制備。這在章節(jié)1中示出。另外的試驗(yàn)表明制備基本上具有熱塑性的塑料的可能性。這在章節(jié)2中示出。試驗(yàn)材料干燥的全血尿素?fù)?jù)說(shuō)向蛋白質(zhì)中加入尿素?cái)嗔逊枪矁r(jià)鍵相互作用(氫鍵、疏水性和靜電相互作用)(Areas,1992)。通常這僅在高濃度下是有效的(28M)(Lapanje,1978)。亞硫酸鈉向蛋白質(zhì)中加入亞硫酸鈉，從而使二硫鍵分裂，這產(chǎn)生甚至在尿素中不溶的更大的聚集體(Areas,1992)。文獻(xiàn)披露在使用3-4重量％的蛋白質(zhì)濃度時(shí)，亞硫酸鈉溶液在蛋白質(zhì)擠出中產(chǎn)生最佳的結(jié)果，這通過(guò)擠出的材料的粘度的降低來(lái)測(cè)定(Zhangetal1998;Mizanietal,2005;Orliacetal,2003;BaroneandSchmidtetal,2006)。十二烷基硫酸鈉(SDS)十二烷基硫酸鈉(還稱為月桂基硫酸鈉)具有含有帶電荷的硫酸鹽基團(tuán)的長(zhǎng)酰基鏈的結(jié)構(gòu)(Whitford,2005)。十二烷基硫酸鈉(SDS)是離子型去污劑。去污劑(定義為解疊蛋白質(zhì))是有效的蛋白質(zhì)增溶劑。去污劑通常可以與蛋白質(zhì)不對(duì)稱結(jié)合，從而導(dǎo)致分子量的不確定性。任何與蛋白質(zhì)結(jié)合的離子型去污劑將改變表觀電荷以及等電聚焦活動(dòng)性(Zewertetal,1992)。SDS幾乎與所有蛋白質(zhì)結(jié)合，從而破壞原來(lái)的結(jié)構(gòu)(Whitford,2005)。己知其分裂疏水性相互作用(Boyeeta1，2004)。SDS引起蛋白質(zhì)解疊，變得帶有大量負(fù)電荷并形成棒狀蛋白質(zhì)膠束(Whitford,2005)。水加入水作為變性劑和添加劑的溶劑變性劑。章節(jié)1:設(shè)備和方法曲拐式攪拌機(jī)將變性劑和添加劑溶解于水中，其中使用SDS，將溶液加熱至50至6(TC。向該溶液中加入干燥的血液。然后將混合物在曲拐式攪拌機(jī)中、在8(TC下攪拌至少15分鐘。下列成分的組合是以重量％的形式給出，并且列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在SDS與尿素聯(lián)合使用時(shí)，血液粉末溶脹并且吸收溶液?；旌衔锞哂姓惩翣罴y理和外觀，但結(jié)合并不成功。在曲拐式攪拌機(jī)中進(jìn)行的試驗(yàn)中沒(méi)有一個(gè)從血液粉末導(dǎo)致形成塑料。這是由于缺乏通過(guò)曲拐式攪拌機(jī)的槳施加到材料上的機(jī)械力(例如壓力和剪切力)。蛋白質(zhì)的變性溫度平均為75°C。在高于變性溫度上的溫度下課發(fā)生蛋白質(zhì)的交聯(lián)，這將導(dǎo)致抗軟化的不溶性聚集體的形成。雙螺桿擠出機(jī)將變性劑和添加劑溶解于水中，其中使用SDS，將溶液加熱至50至6(TC。向該溶液中加入干燥的血液。然后將混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在100rpm下擠出。擠出機(jī)溫度曲線和以重量％的形式給出的成分的組合列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>盡管由于其熱固性擠出是不可能的，但是使用血液蛋白成功地制備塑料。熱機(jī)在隨后的熱機(jī)試驗(yàn)中使用在擠出試驗(yàn)中成功使用的變性劑和添加劑的組合物。下列成分的組合是以重量％的形式給出，并且列于下表中。將變性劑和添加劑溶解于水中，其中使用SDS，將溶液加熱至50至6(TC。向該溶液中加入干燥的血液。在熱機(jī)中加工材料平均時(shí)間為3分鐘。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在尿素和SDS—起使用時(shí)，在較低的壓力和溫度下形成的材料具有更加粒狀的外觀。在這種情況下，只有壓塑樣品的中心具有平滑連續(xù)的外觀，外邊的緣保持顆粒狀。使用12(TC和10MPa獲得令人滿意的結(jié)果。在亞硫酸鈉和SDS—起使用時(shí)，獲得關(guān)于含有尿素的混合物的結(jié)果。使用ll(TC和10MPa獲得令人滿意的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)溫度和壓力對(duì)于加工表現(xiàn)出互相作用的影響，因此溫度和壓力的合適的結(jié)合是加工所需要的。下限為約10(TC和5MPa。章節(jié)2:混合物的制備注意使用變性劑和水的量基于使用的干燥的血粉的總重量而不是所有部分的重量。將變性劑添加到水中，攪拌，加熱至50至6(TC。在加入過(guò)篩的血粉(BM)之前，向各溶液中加入2.5g的二氧化鈦(顏料)。將變性劑/顏料溶液加入過(guò)篩的血粉(BM)，并在加工器中混合l分鐘。從加工器的側(cè)面除去任何積累的材料，并繼續(xù)混合5-10分鐘。使用下表中具體強(qiáng)調(diào)的濃度完成預(yù)備試驗(yàn)(大部分壓塑，第一擠出)3%SDS:150gBM,4.74gSDSand94.76mL水，32%尿素150gBMl47.39g尿素和94.76mL水，以及2%亞硫酸鈉(SS):150gBM，3.0gSS和94.76mL水。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>預(yù)備試驗(yàn)壓塑將混合物在95-14(TC的溫度下、在0-100kg/cn^的壓力下壓10分鐘。觀察到下列方面在不使用常壓的條件下沒(méi)有制得結(jié)合的材料。只有115-14(TC的溫度制得均勻/結(jié)合的材料。在不使用亞硫酸鈉的條件下，材料是顆粒并且是不均勻的。高于12(TC的溫度將從模具中擠出，并且證明非常困難。從上述試驗(yàn)可見(jiàn)，只使用SDS/SS和SDS/尿素的組合。還可以測(cè)試所有三種變性劑的組合(SDS/尿素/SS)。在溶液含有所有三種變性劑時(shí)，對(duì)于撓性和"結(jié)合"而言，獲得最佳的結(jié)果；因此決定繼續(xù)該聯(lián)合。在測(cè)試一系列溫度和壓力后，U5。C和3MPa給出令人滿意的結(jié)果。將擠出物在壓塑和注塑中重新加工。可以施加的擠出機(jī)的額外的壓力和直接的溫度具有優(yōu)點(diǎn)；使用注塑額外剪切和壓力，能夠制備連續(xù)的樣品。擠出是更容易的技術(shù)，但目前初步結(jié)果表明可重新制備的產(chǎn)品。目前在塑料工業(yè)中擠出法是趨勢(shì)，事實(shí)上本發(fā)明人表明BM可被擠出在本領(lǐng)域中是明顯的進(jìn)步。溫度限制使用下表中示出的溫度在150rpm下擠出材料。突出的行是優(yōu)選的。筒的溫度高于10(TC引起壓力/流動(dòng)在筒內(nèi)積累，此外材料變?yōu)楣腆w并且不能良好地?cái)D出。模頭溫度高于12(TC引起流動(dòng)，然后產(chǎn)生的材料非常不規(guī)則、硬、無(wú)法重新使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>擠出使用入口溫度70°C，恒定的筒的溫度100°C，模頭溫度不高于120°C。所有試驗(yàn)在150卬m下進(jìn)行。還只擠出水和BM，這產(chǎn)生固體材料(壓縮粉末)的區(qū)域，但大部分樣品是粉末。將其收集作為離開(kāi)具有大的容器的擠出機(jī)的材料。僅僅SDS和尿素(與BM和水)無(wú)法形成均勻的材料，使用這些形成的材料的外表面通常易碎。僅僅使用亞硫酸鈉(與BM和水)形成均勻的材料。然而，這是非常難的，并且加工很困難。僅僅在加料不穩(wěn)定的時(shí)候，模頭被固體材料堵塞。使用亞硫酸鈉和尿素或SDS形成均勻的材料。SDS和亞硫酸鈉產(chǎn)生較硬的材料。這成功地進(jìn)行注塑，但需要較高的注射壓力。尿素起到變性劑和增塑劑的作用，并且制得延展性和撓性的材料。SDS、SS和尿素的混合物也擠出。該混合物用于大部分試驗(yàn)，制得的樣品是連續(xù)的，并且具有良好的一致性。注塑所有擠出都是在筒的溫度(IOO、120、140)下進(jìn)行的注塑(除了僅含SDS的組合以外)。使用熱機(jī)，僅含SS的材料的部分在13(TC和10頓下加壓。其熔融并成形為薄的、脆的材料。然后將SS和SS/SDS樣品注塑，這是成功的。在從模具中脫模后，樣品需要置于平坦的表面下以防止樣品巻曲。為了防止在調(diào)節(jié)室中巻曲，將橡膠帶置于樣品的周圍。這在樣品中引起凹痕；因此將來(lái)決定使用薄金屬片。含有尿素的樣品非常撓性并且不巻曲。溶解性試驗(yàn)表明從擠出到注塑，樣品的吸收量和溶解度都增加。目前尿素和亞硫酸鈉樣品吸收最多的水并且是水溶性最大的。拉伸試驗(yàn)使用十字頭速度為5mm/min的條件下測(cè)試樣品，結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*調(diào)節(jié)樣品調(diào)節(jié)樣品的含水量為10%，而未調(diào)節(jié)樣品的含水量為約30%。發(fā)現(xiàn)存在的水％明顯影響最終塑料的機(jī)械性能。含水量下面給出的樣品的平均含水量。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>不同蛋白質(zhì)源測(cè)試不同蛋白質(zhì)源，從而觀察使用本發(fā)明的方法，它們是否也可以用于形成塑料。使用相同的配制方法來(lái)測(cè)試魚(yú)粉(60%至70%的蛋白質(zhì))、羽毛粉(~卯％的蛋白質(zhì))和血粉(WallaceCorporation)。來(lái)自WallaceCorporation的血粉與來(lái)自Taranaki副產(chǎn)物的血粉(上述試驗(yàn)中使用的)發(fā)揮相同的作用。然而，WallaceBM的組合物更精細(xì)，從而產(chǎn)生更加均勻的材料。羽毛粉在4%的亞硫酸鈉并聯(lián)合其他變性劑的條件下發(fā)揮作用。然而，塑料不能使用具有2%SS或6%SS的羽毛粉來(lái)形成。本發(fā)明人記錄使用上述任何一種變性劑組合都無(wú)法成功地從魚(yú)粉制備塑料。其他蛋白質(zhì)源的成功可取決于蛋白質(zhì)源是如何制備的(例如使用熱量和化學(xué)品干燥)。特定的條件可導(dǎo)致產(chǎn)生已經(jīng)變性的(可能是交聯(lián)的)蛋白質(zhì)源。低蛋白質(zhì)含量的魚(yú)粉也可以是防止使用本發(fā)明的方法進(jìn)行結(jié)合的因素。試驗(yàn)使用下表中所示的濃度，如前面試驗(yàn)所述加工溶液。這些包括僅作為變性劑的SDS;僅作為變性劑的SS;僅作為變性劑的尿素；以及它們中的兩者或三者的組合。NB:所有的n/。都是基于使用的全部血粉的重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在下表中標(biāo)為"X"的組合是已經(jīng)試驗(yàn)并且記錄的組合:<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>使用70。C(入口)、IO(TC(筒)和12(TC(模頭)溫度擠出混合物。將擠出的材料造粒，并且在(10(TC、115°C、12(TC)下注塑。調(diào)劑樣品并且在5mm/min的十字頭速度下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。并不是所有的混合物都產(chǎn)生優(yōu)良的擠出物。在注塑后，所得材料結(jié)合并且是均勻的。例如，不含亞硫酸鈉的擠出物常是不均勻的，或者連續(xù)具有粗糙易碎的表面。將它們?cè)炝?、篩分以除去小的顆粒(如果有的話)，然后進(jìn)行注塑。如果僅有亞硫酸鈉，其非常硬并且由于在擠出機(jī)的模頭中成型而引起困難。所有三種變性劑一起時(shí)在擠出機(jī)中流動(dòng)較好。不使用SDS時(shí)，材料仍舊會(huì)擠出。在10%的尿素中有5%SDS和4%SS，產(chǎn)品流動(dòng)較好但是具有氣泡。這可能是由于高水平的變性引起的。這些結(jié)果列于圖1中。下表提供每種組分的優(yōu)選濃度的細(xì)節(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>仍舊需要聯(lián)合測(cè)試SDS和亞硫酸鈉、以及更高濃度的SDS和所有三種變性劑。此外還需要試驗(yàn)是用于擠出性的不同水含量的結(jié)果。機(jī)械性能下表示出了調(diào)節(jié)材料(10%含水量)的機(jī)械性能，這表明下列方面在亞硫酸鈉是僅僅使用的變性劑時(shí)，隨著濃度增加，楊氏模量降低，并且在最大負(fù)荷時(shí)的應(yīng)力保持類似。這意味著隨著亞硫酸鈉濃度的增加，材料變得更硬。在SDS是僅僅使用的變性劑時(shí)，楊氏模量稍微降至10%SDS。10%和15%SDS之間的差別可通過(guò)下列因素引起鏈的進(jìn)一步擠出(幾乎全部變性)、將蛋白質(zhì)打開(kāi)從而暴露隱藏的二硫鍵。因此允許新的分子間相互作用發(fā)生，從而增加強(qiáng)度和硬度。尿素濃度的增加降低了楊氏模量和應(yīng)力，但是增加了擴(kuò)展性。因此其起到變性劑和增塑劑的作用。然而，在聯(lián)合中，需要較小的％，因?yàn)樽冃詣f(xié)同發(fā)揮作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>吸水性將長(zhǎng)度為40mm的樣品在150ml的蒸餾水中放置24小時(shí)。在將樣品稱重后，使用紙巾除去過(guò)量的水。將樣品置于IO(TC的烘箱中12小時(shí)，然后重新稱重。如圖2所示，與注射樣品的吸水量相比，擠出樣品的吸水量有顯著的差別。討論蛋白質(zhì)中的氫、疏水性和離子相互作用統(tǒng)治蛋白質(zhì)的最終結(jié)構(gòu)，二硫鍵增加穩(wěn)定性。加入變性劑分裂了這種相互作用，從而允許多肽鏈的擴(kuò)展。與合成聚合物類似，允許新的分子間相互作用發(fā)生，形成三維網(wǎng)絡(luò)。因此，基于農(nóng)業(yè)原材料來(lái)加工膜、涂層或其他材料需要三個(gè)主要步驟1.通過(guò)使用化學(xué)或物理破裂劑來(lái)使分子間鍵(如果需要，非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵)斷裂，所述分子間鍵將聚合物穩(wěn)定在它們的初始形式2.將運(yùn)動(dòng)的聚合物鏈排列和取向?yàn)樗璧男螤?.以及最后允許新的分子間鍵和相互作用形成，從而穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)。在生物化學(xué)研究中，下列變性劑(尿素、十二烷基硫酸鈉和亞硫酸鈉)廣泛用于蛋白質(zhì)變性和基于小規(guī)格的蛋白質(zhì)的塑料(BaroneandSchmidt,2006;Rhimetal,2002;VanessaSchmidt,2005;Zhongetal,2002，Moetal,2000;Khanetal，1987;Dasetal，2004;Gonzales-Jimenezetal，2002;Lietal,1996-,Beimionetal,2003;Gallstedtetal，2004;Shweitzeretal，2004;Parkeretal，1992;Dingetal,2007;Orliacetal,2003andMoreletal,2000)。它們經(jīng)常用于基于植物的蛋白質(zhì)以制備澆鑄膜。并且其通常預(yù)處理蛋白質(zhì)或用于提取純的蛋白質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明的材料，變性劑保留在混合物中同時(shí)被加工，因此成為最終產(chǎn)品。在變性、擠出和注塑過(guò)程中發(fā)生協(xié)同作用。從目前進(jìn)行的試驗(yàn)可見(jiàn)，溶液需要含有亞硫酸鈉。這通過(guò)僅僅含有SDS和尿素的材料產(chǎn)生不結(jié)合的粉末狀材料來(lái)證明。但在它們注塑后，材料不再是粉末。盡管如亞硫酸鈉一樣可以進(jìn)行高壓和高溫，但是一直需要亞硫酸鈉。這可通過(guò)下列方面來(lái)解釋在注射模具內(nèi)增加溫度和高壓，將增加二硫鍵的改組，如同亞硫酸鈉那樣。這將產(chǎn)生材料，所述材料具有延伸的鏈，所述鏈具有更低密度的交聯(lián)(這些連接將在材料中進(jìn)一步延展開(kāi))。這種現(xiàn)象可表現(xiàn)于吸水量的差別。擠出材料具有低的吸水量，因?yàn)樗霾牧鲜歉軐?shí)的。注塑允許鏈的進(jìn)一步延伸，因此半胱氨酸殘基將進(jìn)一步分離，從而賦予水更多的區(qū)域來(lái)進(jìn)行附接。尿素是非常親水性的并還可影響其性能。從壓縮模制的數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，需要壓力以形成可行的材料。但是制備的材料經(jīng)常是非均勻性的。擠出機(jī)中增加機(jī)械剪切力允許制備均勻的和結(jié)合的材料。尿素和SDS起到變性劑和增塑劑的作用。從亞硫酸鈉和SDS或尿素的所有三種或者組合制備的材料易于在擠出機(jī)和注塑機(jī)中加工。與由擠出僅僅SS的情況相比，制得更加均勻的材料。水還起到增塑劑的作用。這由調(diào)節(jié)樣品(10%含水量)和未調(diào)節(jié)樣品(30%含水量)的拉伸試驗(yàn)來(lái)表明。未調(diào)節(jié)樣品具有更長(zhǎng)的延伸，但是楊氏模量在更小的級(jí)別。強(qiáng)度(最大應(yīng)力)也小于調(diào)節(jié)樣品的強(qiáng)度。天然蛋白質(zhì)中的交聯(lián)提供熱穩(wěn)定性，但是在加工過(guò)程中動(dòng)能產(chǎn)生的熱量將分裂這些鍵。因此，在理論中所有由蛋白質(zhì)源制備的材料都是熱塑性，除非形成化學(xué)交聯(lián)，例如使用甲醛以制備熱固性材料。天然氫鍵和二硫鍵以及非天然賴-丙氨酸有助于形成"交聯(lián)"網(wǎng)絡(luò)，但是它們與合成交聯(lián)類似，因?yàn)樗鼈冑x予材料強(qiáng)度但是可以熔融和重新形成。硫醇和亞硫酸鹽離子的加入可競(jìng)爭(zhēng)性地捕獲堿處理的蛋白質(zhì)中的脫氫丙氨酸，因此防止形成LAL。還使用亞硫酸鈉進(jìn)行Friedman和其他研究，從而防止形成LAL。亞硫酸鈉的存在導(dǎo)致LAL的形成明顯減少，表明其在抑制LAL的形成中是有效的(29)。因此，亞硫酸鈉的使用使二硫鍵斷裂，從而抑制賴-丙氨酸的形成，在冷卻后應(yīng)該重新形成二硫鍵。使用高于12(TC的溫度改組二硫鍵，但由于肽鍵和二硫鍵是共價(jià)鍵，所以其還能降解蛋白質(zhì)鏈。從使用高于12(TC的溫度的試驗(yàn)可見(jiàn)，降低水含量導(dǎo)致不規(guī)則和脆的材料。對(duì)于蛋白質(zhì)的生物化學(xué)研究表明在13(TC的溫度下發(fā)生蛋白質(zhì)的降解、肽鍵的斷裂。這還可解釋擠出物的不規(guī)則性。結(jié)論在使用亞硫酸鈉和SDS或尿素的組合(或者所有三種物質(zhì))時(shí)塑料是類熱塑性的和可擠出的。-亞硫酸鈉對(duì)于均勻和結(jié)合的材料而言是關(guān)鍵的，其還防止發(fā)生潛在的不需要的熱穩(wěn)定性共價(jià)鍵交聯(lián)(賴-丙氨酸)。尿素和SDS起到變性劑和增塑劑的作用。水是增塑劑。-可以使用最小8(TC和最高12(TC的溫度。-在擠出后注塑，其附加壓力可以在不加入亞硫酸鈉的條件下僅由SDS或尿素制備均勻的材料。只通過(guò)實(shí)施例描述了本發(fā)明的方面，并且應(yīng)該理解在不偏離所附權(quán)利要求書(shū)的范圍的條件下可以做出修改和增加。參考文獻(xiàn)Areas,JAG.(1992)'ExtrusionofFoodProtein'.CriticalReviewsinFoodScienceandNutrition.32(4)，365-392.Barone,J.R.,Dangaran,K.，andSchmidt,W.F.(2006)Blendsofcysteine-containingprotein.JournalofAgriculturalandFoodChemistry54，5393-5399.Ba謂e，J.R.,Schmidt,W.F.，andGregoire,N.T.(2006)Extrusionoffeatherkeratin.JournalofAppliedPolymerScience100,1432-1442.Bennion,B.J.，andDaggett,V.(2003)Themolecularbasisforthechemicaldenaturationofproteinbyurea.ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica100，5142-5147.Boye，J丄，Ma,CY.&Ismail,A.(2004)'Thermalstabilityof(3-lactoglobulinsAandB:effectofSDS，urea,cysteineandN-ethylmaeimide'.JournalofDairyResearch,71,207-215.Das,A.,Chitra，R.,Choudhury,R.R.,andRamanadham,M.(2004)StructuralchangesduringtheunfoldingofBovineserumalbumininthepresenceofurea:Asmall-angleneutronscatteringstudy.Pra脂na-JournalofPhysics63，363-368.DeGraaf，L.A.(2000)Denaturationofproteinfromanon-foodperspective.JournalofBiotechnology79，299-306.DeGraaf,L.A.,andKolster,P.(1998)Industrialproteinasagreenalternativefor'petro'polymers:Potentialsandlimitations.MacromolecularSymposia127,51-58.Ding,Y.,Shu,Y.,Ge,L,andGuo,R.(2007)Theeffectofsodiumdodecylsulfateontheconformationofbovineserumalbumin.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects298,163-169.FrancisF.J.，Wileyencyclopediaoffoodscienceandtechnology.2ndedition.2000.Gallstedt，M.，Mattozzi，A.,Johansson,E.,andHedenqvist，M.S.(2004)Transportandtensilepropertiesofcompression-moldedwheatglutenfilms.Biomacromolecules5,2020-2028.Gonzalez-Jimenez,J.,andCortijo，M.(2002)urea-induceddenaturationofhumanserumalbuminlabeledwithacrylodan.JournalofProteinChemistry21，75-79.Khan,M.Y.,Agarwal,S.K.，andHangloo,S.(1987)urea-InducedStructuralTransformationsinBovineserumalbumin.TheJournalofBiochemistry102，313-317.Lapanje,S.(1978)Physicalaspectsofproteindenaturation,Wiley-lntersciencePublication,NewYork.U，M.,andLee，T.C.(1996)EffectofExtrusionTemperatureonSolubilityandMolecularWeightDistributionofWheatFlourprotein.J.Agric.FoodChem.44，763-768.MarionPommet，A.R.M.-H.M.S.D.S.G.(2003)Thermoplasticprocessingofprotein-basedbioplastics:chemicalengineeringaspectsofmixing,extrusionandhotmolding.MacromolecularSymposia197，207-218.Mizani,M.，Aminlari,M.&Kh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