專利名稱：：具有低硬度和低光澤度的聚烯烴組合物的制作方法具有低硬度和低光澤度的聚烯烴組合物本發(fā)明涉及具有低硬度和低光澤度的聚烯烴組合物及其制備方法。已知人們可通過丙烯(任選包含少量烯烴共聚單體)、然后是乙烯/丙烯或乙烯/a-烯烴混合物的順序聚合，得到在保持良好熱塑性行為的同時具有彈性性能的聚烯烴組合物(即可使用與熱塑性聚合物相同的技水將其轉(zhuǎn)化為成品)。將基于負(fù)載于氯化鎂上的鹵化4太化合物的催化劑用于此目的。已知由于聚烯烴典型的有價值的性質(zhì)(例如化學(xué)惰性、機(jī)械性能和無毒性)等原因，對該類型組合物的實(shí)際興趣不斷增長，因此本領(lǐng)域不斷努力以擴(kuò)展所迷組合物在許多不同領(lǐng)域的使用。歐洲公開的專利申請400333描述了通過順序聚合獲得的彈塑性聚烯烴組合物，所述聚烯經(jīng)組合物包含A)10-60重量份的丙烯的結(jié)晶聚合物或共聚物；B)10-40重量份的包含乙烯、室溫下不溶于二甲苯的聚合物級分；C)30-60重量份的室溫下溶于二甲苯且包含40-60%重量乙埽的乙烯/丙烯共聚物級分。所述組合物柔韌且具有有價值的彈性性能，這由與良好的永久變形值關(guān)聯(lián)的低撓曲模量值(低于700MPa且通常高于200MPa)所證實(shí)，但不具有特別好的硬度值和光學(xué)性質(zhì)，尤其是在光澤度值方面，另一方面，對于例如擠出片材、熱成型、汽車表層、吹塑、薄膜的用途而言，應(yīng)優(yōu)選光澤度值在10至40之間，所述光澤度值在擠出片材上測定，其與200MPa或更低的撓曲模量值和低的硬度(邵氏)值關(guān)聯(lián)。另一方面，在歐洲公開的專利申請472946中顯示通過降低二甲苯可溶的級分C)并因此降低總的乙烯/丙烯彈性共聚物級分的乙烯含量，可能改善撓曲模量和硬度間的平衡。但在這種情況下光澤度值還是太高，這將在以下實(shí)施例中示出。因此，需要柔韌的(即具有較低撓曲模量值)、軟的(即具有較低硬度值)且也具有低的光澤度值的彈塑性聚烯烴組合物。為了滿足該需求，本發(fā)明提供了一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包舍A)20-35%重量、優(yōu)選23-33%重量的丙烯均聚物或丙烯與一種或多種選自乙烯和CH2-CHRa-烯烴的共聚單體的共聚物或所述聚合物的組合，其中R為2-8個碳的烷基，該共聚物包含至多8%重量的一種或多種共聚單體；B)65-80%重量、優(yōu)選67-77°/。重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH2-CHRa-烯烴或(iii)其組合的共聚物，其中R為2-8個碳的烷基，任選含有少量包含40至小于54%重量、優(yōu)選40至52%重量的乙烯的二烯；其中共聚物組分(B)的含量B與室溫(約25。C)下溶于二甲苯中的級分XS均基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，其重量比B/XS為1.25或更小，優(yōu)選1.20或更小，特別為1.25至0.70或1.20至0.70。共聚合的乙烯的總量優(yōu)選為20%重量至50%重量，更優(yōu)選25%重量至45%重量，尤其是25%重量至40%重量。本發(fā)明組合物的其他優(yōu)選的特征為-光澤度值等于或小于15%,更優(yōu)選等于或小于10%,尤其是等于或小于7%;-邵氏A值等于或小于90,更優(yōu)選等于或小于85;-邵氏D值等于或小于35，尤其是35至15;-根據(jù)ASTM-D1238、條件L(23(TC,2.16kg載荷)測定的MFR值為0.01至10g/10分鐘，更優(yōu)選0.05至5g/10分鐘；-根據(jù)ASTM-D1238、條件L測定的組分(A)的MFR值等于或大于2g/10分鐘，更優(yōu)選等于或大于3g/10分鐘；-撓曲模量等于或小于200MPa，更優(yōu)選等于或小于20MPa;-斷裂應(yīng)力4-15MPa;-斷裂伸長率大于550%重量；-在彎曲lmm厚的板時基本不變白(發(fā)白)；-室溫下溶解于二甲苯中的級分的量(XS)基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，為40至70%重量，更優(yōu)選45至65%重量；-室溫下溶于二甲苯中的級分XS與乙烯總含量C2均基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，其重量比XS/C2為2.25或更小，更優(yōu)選2.10或更小，尤其是2.25至1.6或2.10至1.6;-XS級分的特性粘度[Ti]小于3dl/g,尤其是2.9至1.5dl/g;-組分(A)的全同立構(gòu)指數(shù)(II)等于或大于90%重量，更優(yōu)選等于或大于95%重量。用于制備本發(fā)明組合物的聚合方法可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行，按照已知技術(shù)，在存在下或不存在惰性稀釋劑下在液相中操作，或在氣相中操作，或采用混合的液-氣技術(shù)操作。聚合時間和溫度不是關(guān)鍵的且有利地是分別在0.5至5小時和5(TC至90。C的范圍內(nèi)。可在乙烯或CH2-CHRa-烯烴存在下使丙烯聚合形成組分(A)，其中R為2-8個碳的烷基，例如l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯和l-辛烯或其組合?？稍诙?共軛或不共軛，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和乙叉基-l-降冰片烯)的存在下發(fā)生乙烯和丙烯或其他一種或多種a-烯烴(其實(shí)例在上文關(guān)于組分(A)的描述中給出)或其組合的共聚合從而形成組分(P)。二烯的存在量通常為相對于(B)重量的0.5至10%。具體而言，可使用在至少兩個階段中進(jìn)行的順序聚合方法制備組合物，一個或多個階段用于組分(A)的合成，其他階段用于組分(B)的合成。各相繼階段(subsequentstages)中的聚合反應(yīng)在所得聚合物和用于前階段的催化劑的存在下發(fā)生。通過采用通常使用的分子量調(diào)節(jié)劑6(如氫氣和ZnEt》進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)。可直接在聚合中或通過聚合物的后續(xù)降解(通常通過化學(xué)降粘進(jìn)行)獲得高M(jìn)FR值。在自由基引發(fā)劑(例如過氧化物)的存在下進(jìn)行聚合物的化學(xué)降粘?？捎糜诖四康牡淖杂苫l(fā)劑的實(shí)例有2,5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-己烷和過氣化二異丙苯。通過使用合適量的自由基引發(fā)劑進(jìn)行降粘處理，且優(yōu)選在惰性氣氛(例如氮?dú)?中進(jìn)行?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的方法、裝置和操作條件實(shí)施本方法。降解方法的效果在于之前定義的本發(fā)明的聚合物組合物的XS級分的特性粘度[T1]值下降了。特別優(yōu)選的是通過對包含相同比例的相同組分(A)和(B)(即上文所述的組分和比例)但XS級分的粘度h]為3dl/g或更高的前體組合物進(jìn)行降解所得的聚合物組合物，其XS級分的粘度[Ti]小于3dl/g,尤其是2.9至1.5dl/g。但XS級分的粘度h]為3dl/g或更高、尤其是3至4dl/g的聚合物組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如已提及的，聚合可發(fā)生在液相、氣相或液-氣相中。例如，可在聚合階段使用液體丙烯作為稀釋劑制備組分(A)并且在隨后的共聚合階段在氣相中制備組分(B),除丙烯部分脫氣外沒有中間階段。優(yōu)選均通過在氣相中實(shí)施聚合制備組分(A)和(B)。各組分制備的順序不是關(guān)鍵的。用于制備組分(A)的一個或多個聚合階段的反應(yīng)溫度與用于制備組分(B)的一個或多個聚合階段的反應(yīng)溫度可相同或不同，用于制備組分(A)的反應(yīng)溫度通常為4(TC至9(TC，優(yōu)選50至80°C，用于制備組分(B)的反應(yīng)溫度為40至70°C。如果在液體單體中進(jìn)行，單個階段的壓力為與使用的操作溫度下7的液體丙烯的蒸氣壓相仿的壓力，該壓力通過一種或多種單體和用作分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的過壓修正，并且可能通過少量用于加入催化劑混合物中的惰性稀釋劑的蒸氣壓修正。如杲在液相中進(jìn)行，指示的聚合壓力可為5至30大氣壓。兩個或更多個階段的停留時間取決于組分(A)和(B)間所需的比率且通常為15分鐘至8小時。所述聚合方法通常在負(fù)栽于二鹵化鎂上的有規(guī)立構(gòu)的齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行。所迷用于聚合的有規(guī)立構(gòu)的催化劑包括以下各物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物1)包含負(fù)載于二卣化鎂(優(yōu)選氯化物)上的鈦化合物和電子給體化合物(內(nèi)電子g)的固體組分；2)烷基鋁化合物(助催化劑)；和任選的，3)電子g化合物(外電子^沐)。優(yōu)選所述催化劑能制備全同立構(gòu)指數(shù)大于90%的均聚物聚丙烯。固體催化劑組分(l)包含作為電子給休的化合物，該化合物通常選自醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物以及單羧酸和二羧酸酯。具有上述性質(zhì)的催化劑在專利文獻(xiàn)中是熟知的；特別有利的是見迷于美國專利4，399，054和歐洲專利45977中的催化劑。特別合適的所迷電子纟^沐化合物為鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯。合適的琥珀酸酯由式(I)表示o"v、0其中Ro和R2基彼此相同或不同，為C1-C20線性或支化的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包舍雜原子；基團(tuán)RrRe彼此相同或不同，為氫或C1-C20線性或支化的烷基、烯基、8環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包含雜原子，連接至相同碳原子上的基團(tuán)R3至R6可連接在一起形成環(huán)。R,和R2優(yōu)選為Cl-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選的為其中R!和R2選自伯烷基且尤其是支化的伯烷基的化合物。合適的Ri和R2基團(tuán)的實(shí)例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的為乙基、異丁基和新戊基。式(I)描迷的化合物的優(yōu)選基團(tuán)之一是其中R3至R5為氫且Re為具有3至10個碳原子的支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。另一種優(yōu)選的式(I)化合物為其中R3至R6中至少兩個基團(tuán)不同于氫且選自C1-C20的線性或支化的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包含雜原子。特別優(yōu)選的化合物為其中兩個基團(tuán)不同于氫且連接至相同的碳原子上的化合物。此外，其中至少兩個基團(tuán)不同于氫且連接至不同的碳原子上(即R3和R5或&和Re)的化合物也是特別優(yōu)選的。如在公開的歐洲專利申請EP-A-361493和728769中所示，其他特別合適的電子給體有1,3-二醚。就助催化劑(2)而言，優(yōu)選使用三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁和三正丁基鋁?？捎米魍怆娮咏o體的電子給體化合物(3)(加入烷基鋁化合物中)包括芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、雜環(huán)化合物(例如2,2,6,6-四甲基咪。定和2,6-二異丙基哌淀)，尤其是包含至少一個Si-OR鍵(其中R為烴基)的硅化合物。之前所述的1,3-二醚也適合用作外電子給體。在內(nèi)電子^#為所述1，3-二醚之一的情況下，可省卻外電子給體?？墒勾呋瘎┡c少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)，保持催化劑懸浮在烴溶劑中，并在室溫至60。C下聚合，從而制備其量為催化劑重量的0.5至3倍的聚合物。操作也可發(fā)生于液體單體中，在這種情況下，制備其量高達(dá)催化劑重量的IOOO倍的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明方法中的其他催化劑為金屬茂型催化劑，如USP5,324,800和EP-A-O129368中所述；特別有利的是橋接雙-茚基金屬茂，例如如USP5,145,819和EP-A-O485823中所迷。另一類合適的催化劑為所謂的可限形狀催化劑，如EP-A-0416815(陶氏)、EP-A-O420436(埃克森)、EP-A-O671404、EP-A-O643066和WO91/04257中所述。這些金屬茂化合物可特別用于制備組分(B)。本發(fā)明的組合物還可包含通常用于烯烴聚合物的添加劑、填充劑和顏料，例如成核劑、拉伸油(extensionoil)、礦物填充劑、有機(jī)和無機(jī)顏料。本發(fā)明的聚烯烴組合物特別應(yīng)用于片材擠出、吹塑和熱成型領(lǐng)域。本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)勢在以下的實(shí)施例中公開。這些實(shí)施例僅為說明性的，并不意欲以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下分析方法用于表征聚合物組合物。熔體流動速率:ASTM-D1238，條件L(230。C，216kg)。fnl特性粘度:在四氫萘中于35。C下確定。乙烯含量:紅外光譜。光澤度:ASTMD523(lmm擠出片材)方法邵氏A和D:IS0868(4mm厚的壓塑板)撓曲模量:IS0178(4mm厚的壓塑板)斷裂應(yīng)力:IS0527(lmm的擠出片材)斷裂伸長率:IS0527(lmm的擠出片材)二甲苯可溶的和不可溶的級分將2.5g聚合物和250ci^二甲苯引入配有致冷機(jī)和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。溫度在30分鐘內(nèi)上升至溶劑的沸點(diǎn)。然后使所得透明溶液保持回流并再攪拌30分鐘。然后將封閉的燒齊瓦在冰水浴中保持30分鐘并同樣在25。C的恒溫水浴中保持30分鐘。將所形成的固體在10快速濾紙上過濾。將100cm3的濾液倒入之前稱量好的在氮?dú)饬飨略诩訜岚迳霞訜岬匿X容器中以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后使該容器在80'C的真空烘箱中保持至得到恒重為止。然后計(jì)算在室溫下溶于二曱苯中的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。在室溫下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。該值基本與用沸騰的正庚烷萃取所確定的全同立構(gòu)指數(shù)(定義為聚丙烯全同立構(gòu)指數(shù))相符合。實(shí)施例1和比較實(shí)施例1用于聚合的固體催化劑組分為負(fù)栽于氯化鎂上的包含約2.2%重量的鈦和鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)電子給體的高度有規(guī)立構(gòu)的齊格勒-納塔催化劑組分，通過與歐洲公開的專利申請395083實(shí)施例3中所描述的相似的方法制備該固體催化劑組分。催化劑體系和預(yù)聚合處理使上迷固體催化劑組分在《1至聚合反應(yīng)器中前與三乙基鋁(TEAL)和二環(huán)戊基二甲M硅烷(DCPMS)以等于約5的TEAL/DCPMS重量比和等于5的TEAL/固體催化劑組分重量比的量在-5°C下接觸5分鐘。然后在將催化劑體系引入第一聚合反應(yīng)器前，通過使其在25°C下保持懸浮于液體丙烯中約30分鐘來對其進(jìn)行預(yù)聚合。聚合通過將預(yù)聚合的催化劑體系、氣態(tài)的氫氣(用作分子量調(diào)節(jié)劑)和丙烯及乙烯以連續(xù)和穩(wěn)定流形式供應(yīng)至笫一氣相聚合反應(yīng)器中制備丙烯共聚物(組分(A))。將在第一反應(yīng)器中制備的丙烯共聚物以連續(xù)流形式排出，并在已清除未反應(yīng)的單體后，將其以連續(xù)流形式與定量恒定的氣態(tài)氱氣、乙烯和丙烯流一起引入第二氣相聚合反應(yīng)器中。在笫二反應(yīng)器中制備丙烯/乙烯共聚物(組分(B))。聚合條件、反應(yīng)ii物的摩爾比和所得聚合物的組成示于表1中。對離開第二反應(yīng)器的聚合物顆粒進(jìn)行蒸汽處理以除去反應(yīng)性單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后千燥。將聚合物顆粒與常規(guī)穩(wěn)定劑在雙螺桿擠出機(jī)BerstorffZE25(螺桿的長/徑比33)中混合且按照以下條件在氮?dú)鈿夥障聰D出轉(zhuǎn)速250rpm;擠出機(jī)擠出量6-20kg/小時；熔融溫度200-250°C。表2中所記錄的與聚合物組合物相關(guān)的性質(zhì)由對所擠出的聚合物進(jìn)行測量所得。在0.02%重量的LuperoxU101(2,5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷)的存在下，在Werner58雙螺桿擠出機(jī)中還對由此所得的聚合物組合物進(jìn)行擠出/成粒。按照以下條件在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行擠出轉(zhuǎn)速200rpm;擠出機(jī)擠出量:150kg/小時;熔融溫度約24(TC。將所得聚合物性能記錄于表3中。為了對比，表2和3記錄了通過順序聚合所制備的聚烯烴組合物(比較實(shí)施例1C)的性能，所迷聚烯烴組合物包括A)31%重量的包含約3.5%重量乙烯的丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物；B)69%重量的包含約27%重量乙烯的丙烯和乙烯的彈性共聚物。表l實(shí)施例編號1第一反應(yīng)器溫度"C75壓力b虹沐壓)16H2/C3-摩爾0.007C2-/(C2-+C3-)摩爾0.015分流(split)%重量27C2冷量(共聚物)%重量2.5MFRg/10分鐘5.7第二反應(yīng)器<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注03--丙烯；C2"^乙烯；分流-在所關(guān)注反應(yīng)器中制備的聚合物的量；C2-含量(共聚物)-相對于在所關(guān)注反應(yīng)器中制備的共聚物的乙烯含量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注X.S丄V-溶于二曱苯中的級分的特性粘度；MD-縱向；TD=橫向。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含A)20-35％重量的丙烯均聚物或丙烯與一種或多種選自乙烯和CH2＝CHRα-烯烴的共聚單體的共聚物或所述聚合物的組合，其中R為2-8個碳的烷基，該共聚物包含至多8％重量的一種或多種共聚單體；B)65-80％重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烴或(iii)其組合的共聚物，其中R為2-8個碳的烷基，任選含有少量包含40至小于54％重量乙烯的二烯；其中共聚物組分(B)的含量B與室溫下溶于二甲苯的級分XS均基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，其重量比B/XS為1.25或更小。2.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中室溫下溶于二甲苯的所述級分XS與乙烯總含量C2均基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，其重量比XS/Qj為2.25或更小。3.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中所述XS級分的特性粘度[Ti]小于3dl/g。4.權(quán)利要求3的聚烯烴組合物，所迷聚烯烴組合物通過對包含相同比例的相同組分(A)和(B)但所述XS級分的粘度[ii]為3dJ/g或更高的前體組合物進(jìn)行降解得到。5.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物的MFR值為0.01至10g/10min。6.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物的撓曲模量值等于或小于120MPa。7，權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物的邵氏A值等于或小于908.用于制備權(quán)利要求1的聚烯烴組合物的聚合方法，所迷方法包括至少兩個順序階段，其中組分(A)和(B)在單獨(dú)的相繼階段中制備，除了第一階段，各階段在所形成的聚合物和用于前階段的催化劑的存在下操作。9.制品，所迷制品包^^又利要求1的聚烯烴組合物。10.權(quán)利要求9的制品，所述制品通過擠出或注塑制備。11.權(quán)利要求9和10的制品，所迷制品的形式為片材、薄膜和汽車部件。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含A)20-35％重量的丙烯均聚物或丙烯與至多8％重量的一種或多種共聚單體的共聚物；B)65-80％重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH₂＝CHRα-烯烴或(iii)其組合的共聚物，其中R為2-8個碳的烷基，任選含有少量包含40至小于54％重量的乙烯的二烯；其中共聚物組分(B)的含量B與室溫下溶于二甲苯中的級分XS均基于(A)+(B)的總重量計(jì)算，其重量比B/XS為1.25或更小。文檔編號C08L23/08GK101589102SQ200780044713公開日2009年11月25日申請日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日發(fā)明者G·佩萊加蒂,L·巴拉爾迪,P·戈伯蒂申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司