專利名稱：泡沫含氟聚合物制品的制作方法
專利說明泡沫含氟聚合物制品 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及使用熱塑性泡沫聚合物制得的制品。更具體地講，本發(fā)明涉及由熱塑性泡沫聚合物組合物制得的制品，所述組合物將泡沫成核組合與高熔融流動(dòng)性含氟聚合物混合在一起。

背景技術(shù)：
將含氟聚合物用于泡沫制品的制造商(例如，絕緣導(dǎo)體制造商)面臨眾多問題，所述問題無法用當(dāng)前可獲得的導(dǎo)體絕緣材料來解決。這些制造商面臨的此類問題之一是，在多種條件和參數(shù)下實(shí)施擠出/熔融牽伸過程，致使制造商所獲得的泡沫含氟聚合物的物理特性和電氣特性變化。制造商試圖將泡沫含氟聚合物特性的變化最小化。
制造商的另一個(gè)問題是擠出含氟聚合物以供多種用途的經(jīng)濟(jì)性。由于面臨絕緣質(zhì)量(火花和/或凹凸)產(chǎn)生的問題，以及至少由改變牽伸比(DDR)、操作溫度和錐長產(chǎn)生的不確定性，因此絕緣導(dǎo)體制造商通常降低線速，直至達(dá)到所期望的絕緣導(dǎo)體質(zhì)量，這致使生產(chǎn)率降低。
以下公開涉及本發(fā)明的多個(gè)方面，并且可概括如下 根據(jù)授予Buckmaster等人的美國專利4,764,538中所公開，氮化硼(BN)和某些無機(jī)鹽的協(xié)同組合可在含氟聚合物中提供增強(qiáng)的泡沫成核作用。
授予Buckmaster等人的美國專利4,877,815公開了一類磺酸和膦酸，以及所述酸的鹽，其在低濃度下，向很多種熱塑性材料提供非常有效的泡孔成核作用。此外，這些酸和鹽可有利地以微量與氮化硼和四硼酸鈣一起結(jié)合使用，即受美國專利4,764,538保護(hù)的組合。上述專利沒有公開可提供所期望的絕緣抗壓扁性能和電氣性能，同時(shí)可以制造商諸如絕緣導(dǎo)體制造商所尋求的高速擠出的組合物。
希望提供一種具有泡沫結(jié)構(gòu)的制品，所述泡沫結(jié)構(gòu)可減少成品加工和性能的變化。還希望提供一種含有可發(fā)泡組合物的制品，所述可發(fā)泡組合物能夠減少應(yīng)用諸如電纜應(yīng)用所需的聚合物材料的量。還希望具有一種能夠含有可發(fā)泡含氟聚合物組合物的制品，所述組合物能夠以比當(dāng)前市售聚合物可能達(dá)到的速度更高的速度擠出，而不會(huì)使質(zhì)量受損、生產(chǎn)率降低或喪失所期望的特性諸如絕緣導(dǎo)體的電氣性能。
發(fā)明概述 簡而言之，并且根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了泡沫聚合物制品，所述制品包含a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，和b)泡沫成核組合，所述組合包含均勻的泡孔尺寸，其中90％的泡孔尺寸為50微米或更小，并且泡沫成核組合按全氟聚合物和泡沫成核組合的合并重量計(jì)在0.1-10重量％范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了泡沫聚合物制品，所述制品包含a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，其中所述全氟聚合物在熔融態(tài)被氟化，和b)泡沫成核組合，所述組合包含 i)氮化硼， ii)增效量的至少一種在含氟聚合物擠出溫度下熱穩(wěn)定的無機(jī)鹽，并且所述鹽由金屬陽離子和多原子陰離子構(gòu)成，并且滿足以下關(guān)系 0.36×[14-pKa]-0.52≥[r-0.2q]2≥0.11×[14-pKa]-0.28 其中 R＝所述陽離子的晶體離子半徑，以埃為單位 Q＝所述陽離子的化合價(jià) pKa＝以下反應(yīng)的Ka的-log值 HA-(n-1)<＝>H++A-n 其中A為所述鹽的陰離子，H為氫，并且n＝所述陰離子化合價(jià)的絕對(duì)值；以及 iii)具有式[Z(CF2)x(CF2CFX)p(R’)y(CH2)zRO3]nM結(jié)構(gòu)的泡沫成核劑 其中 Z為CCl3、CCl2H、H、F、Cl或Br； 每個(gè)X獨(dú)立地選自H、F或Cl； R為硫或磷；M為H或金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子或季銨陽離子； x為整數(shù)并且為0至10； p為整數(shù)并且為0至6； y為0或1； z為整數(shù)并且為0至10； x+y+z+p為正整數(shù)，或者如果x+y+z+p為0，則Z為CCl3或CCl2H； n為M的化合價(jià)；以及 R′選自 C5-6全氟化脂環(huán)雙自由基； C1-16全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有選自[CF2O]、[CF2CF2O]和[CF2CF(CF3)O]的重復(fù)單元；和 取代或未取代的芳族雙自由基，其中Z為H； 并且所述泡沫成核組合按所述全氟聚合物和所述泡沫成核組合的合并重量計(jì)在0.1-10重量％范圍內(nèi)。
附圖簡述 通過結(jié)合附圖閱讀以下發(fā)明詳述，將能更完整地理解本發(fā)明，其中

圖1(a)示出了在75倍的放大倍率下包含約15％空隙量的可商購獲得泡沫樣本的形態(tài)的局部視圖。
圖1(b)示出了在75倍的放大倍率下本發(fā)明泡沫制品中包含約22％空隙量的泡沫樣本的形態(tài)局部視圖。
圖1(c)示出了1(a)橫截面局部視圖的放大截面圖(295倍的放大倍率)。
圖1(d)示出了1(b)橫截面局部視圖的放大截面圖(295倍的放大倍率)。
圖2(a)示出了包含非屏蔽雙絞線并且采用實(shí)心聚合物組合物的電纜的橫截面。
圖2(b)示出了包含非屏蔽雙絞線并且采用本發(fā)明泡沫制品的電纜的橫截面。
盡管將結(jié)合其優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解其并不旨在將本發(fā)明限于該實(shí)施方案。相反，其旨在涵蓋可能包括在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有替代方案、修改形式和等同物。
發(fā)明詳述 定義 根據(jù)本說明書和所附權(quán)利要求書的上下文中使用它們的方式，提供以下定義作為參考。
Cat 5/5e，也稱為5/5e類電纜，是被設(shè)計(jì)用來以最高100Mbit/s速度可靠傳輸數(shù)據(jù)的非屏蔽雙絞線(UTP)電纜類型，例如100BASE-T。Cat5/5e在單一電纜外殼內(nèi)包括四對(duì)雙絞線，每對(duì)雙絞線用絕緣24號(hào)線規(guī)銅線每英寸絞合三次。電纜的絞合可減少電干擾和串?dāng)_。另一個(gè)重要特性是用具有低頻散性的塑性材料(例如FEP)來絕緣線材，低頻散性即介電常數(shù)不隨頻率發(fā)生很大變化。還必須特別注意使連接點(diǎn)處的阻抗失配最小化。替代Cat 5的Cat 5e電纜為Cat 5的增強(qiáng)型版本，它添加了針對(duì)遠(yuǎn)端串?dāng)_的規(guī)格。
Cat 6，也稱為6類電纜，是被設(shè)計(jì)用來以最高1Gbit/s的速度可靠地傳輸數(shù)據(jù)的UTP電纜類型。應(yīng)該指出，Cat 6向下兼容Cat 5/5e和Cat3標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)串?dāng)_和系統(tǒng)噪音有著更嚴(yán)格的規(guī)范。Cat 6在單一電纜外殼內(nèi)包括四對(duì)雙絞線，每對(duì)雙絞線用絕緣23號(hào)線規(guī)銅線每英寸絞合的次數(shù)不同。該電纜標(biāo)準(zhǔn)適用于10BASE-T/100BASE-T和1000BASE-T。
Cat 7，也稱為7類電纜，是被設(shè)計(jì)用來以最高10Gbit/s速度可靠地傳輸數(shù)據(jù)的屏蔽雙絞線電纜。應(yīng)該指出，Cat 7向下兼容Cat 6、Cat5/5e和Cat 3(即3類是第一代非屏蔽雙絞線電纜，其適用于100米以太網(wǎng)信號(hào)傳輸)標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)串?dāng)_和系統(tǒng)噪音有著甚至更嚴(yán)格的規(guī)范。正如早期的標(biāo)準(zhǔn)一樣，Cat 7也包括四對(duì)雙絞線，不同的是對(duì)各對(duì)雙絞線和對(duì)電纜整體添加了屏蔽。
串?dāng)_是從一個(gè)信號(hào)路徑耦合到相鄰或附近信號(hào)路徑的有害能量轉(zhuǎn)移。串?dāng)_的實(shí)例為在電話交談期間有時(shí)會(huì)遇到的微弱聲音。串?dāng)_可為電容性的(電場)或電感性的(磁場)，并且通常會(huì)在計(jì)算機(jī)鏈路或數(shù)據(jù)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生有害或錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。
介電常數(shù)，εr，是描述材料影響電場程度的物理量，它與材料發(fā)生極化和部分地消除電場的能力有關(guān)。更具體地講，它是所貯存電能量與真空所貯存電能量的比率，εr＝1。線材絕緣體的εr對(duì)電纜阻抗和傳播速度均有影響。
屏蔽雙絞線(STP)布線主要用于計(jì)算機(jī)聯(lián)網(wǎng)。每對(duì)雙絞線由兩條絕緣導(dǎo)體彼此纏繞而成，并且使用導(dǎo)電外包裹物進(jìn)行覆蓋以保護(hù)線材免受干擾以及用作接地。這種額外的保護(hù)限制了線材的柔韌性并且使STP比其他電纜類型更為昂貴。每條導(dǎo)體被絕緣體包圍。導(dǎo)電屏蔽層可以包圍雙絞線。多對(duì)雙絞線被包入外皮中。外皮可以包括導(dǎo)電屏蔽。這些屏蔽包括金屬薄片包裹物或金屬絲編織層。
均勻雙絞線是其中環(huán)狀絞合沿雙絞線長度方向?yàn)楹懔康碾p絞線。
非屏蔽雙絞線(UTP)布線是用于電話應(yīng)用的主要線材類型，并且也常用于計(jì)算機(jī)聯(lián)網(wǎng)。每對(duì)雙絞線由兩條絕緣導(dǎo)體彼此纏繞而成，其目的是為了抵消可導(dǎo)致串?dāng)_的電磁干擾。絞合線材可減少干擾，原因在于線材之間的環(huán)面積減小(所述面積決定著進(jìn)入信號(hào)中的磁耦合)；以及均勻耦合的磁場所產(chǎn)生的電流的方向?qū)τ诿總€(gè)絞合是相反的，從而彼此抵消。每米絞合的次數(shù)越多，降低的串?dāng)_就越多。每條導(dǎo)體都被絕緣體包圍。多對(duì)雙絞線被包入外皮中。
現(xiàn)在參考發(fā)明詳述，其包括但不限于本文所公開的實(shí)施方案。本發(fā)明提供了包含組合物的制品，所述組合物由部分結(jié)晶的可熔融加工的含氟聚合物和泡沫成核組合構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，所述含氟聚合物是部分結(jié)晶的；即它們不是非晶形的，例如它們不是彈性體。部分結(jié)晶是指，所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且特征在于，根據(jù)ASTM D 3418測定具有可檢測的熔點(diǎn)，并且熔融吸熱量為至少約3J/g。它們是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，以及TFE和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。共聚物在本文中被定義為由兩個(gè)或更多個(gè)單體聚合而成的聚合物。
可熔融加工是指所述聚合物可充分流動(dòng)，即具有足夠低的粘度，使得它可用常規(guī)塑料加工設(shè)備諸如擠出機(jī)和注模機(jī)來加工。MFR是聚合物粘度的量度，MFR越高，聚合物粘度就越低。MFR是指，在涉及具體全氟聚合物的ASTM測試中確定的具體溫度下，在規(guī)定載荷下，在10min內(nèi)從ASTMD 1238-94a的Plastometer

中流出的聚合物克數(shù)。可熔融加工聚合物具有約1至100g/10min以上范圍內(nèi)的MFR。通常，可熔融加工聚合物在1至50g/10min范圍內(nèi)。
四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE不在可熔融加工含氟聚合物范圍內(nèi)，所述改性PTFE包含少量與四氟乙烯的共聚單體，通常小于約1重量％。這些聚合物由于它們非常高的粘度，因此不是可熔融加工的。它們?cè)谟糜跍y定MFR的設(shè)備中顯示無流動(dòng)，MFR＝0g/10min，并且可通過特殊的方法諸如燒結(jié)和糊劑擠出來加工。
本發(fā)明制品中優(yōu)選的含氟聚合物是全氟聚合物。優(yōu)選通過聚合TFE、HFP和全氟(烷基乙烯基醚)來制備全氟聚合物。HFP在所述全氟聚合物中的含量在約3重量％至20重量％范圍內(nèi)。所述全氟聚合物在熔融態(tài)被氟化，并且基本上不含金屬離子。使所述全氟聚合物聚合并且分離，而無需使用包含金屬離子的試劑。所述全氟聚合物包含約0.5重量％至10重量％的至少一種全氟(烷基乙烯基醚)。全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的實(shí)施方案包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。
另一種優(yōu)選的全氟聚合物是TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中直鏈或支鏈烷基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多種PAVE單體來制備共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時(shí)制造商稱其為MFA。TFE/PAVE共聚物，通常稱為PFA，含有至少約2重量％的PAVE(包括當(dāng)PAVE為PPVE或PEVE時(shí))，并且通常含有約2至15重量％的PAVE。當(dāng)PAVE含有PMVE時(shí)，組成為約0.5至13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和約0.5至3重量％的PPVE，達(dá)到總計(jì)100重量％的剩余部分為TFE，并且如上所述，其可被稱為MFA。
在不加入堿金屬鹽的情況下實(shí)施聚合反應(yīng)。依照美國專利5,677,404中實(shí)施例1的通用方法。然而，引發(fā)劑僅由過硫酸銨構(gòu)成。不使用過硫酸鉀，過硫酸鉀是常用的替代引發(fā)劑或與過硫酸銨形成共引發(fā)劑。還可使用如美國專利5,182,342中公開的有機(jī)引發(fā)劑。用于聚合反應(yīng)和洗滌中的水是去離子的。在上述實(shí)施例1中，所述共聚物為TFE/HFP/PEVE，然而PPVE、PMVE和其它PAVE單體，以及這些單體的組合，可以被取代。通過引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)中的速率，來控制熔融流動(dòng)速率(MFR)。本發(fā)明的全氟聚合物優(yōu)選具有在約25g/10min至35g/10min范圍內(nèi)的MFR。在聚合反應(yīng)后，通過機(jī)械攪拌使所得聚合物分散體凝結(jié)。還可通過凍融或通過添加化學(xué)藥品來進(jìn)行凝結(jié)。酸或銨鹽可用于化學(xué)凝結(jié)中，但是金屬鹽，尤其是堿金屬鹽不可用于化學(xué)凝結(jié)中。堿土金屬鹽也優(yōu)選不在所述過程中使用例如用作凝結(jié)劑，并且選擇聚合反應(yīng)設(shè)備和處理設(shè)備的構(gòu)造材料，使得腐蝕不會(huì)成為金屬離子源。通過x射線熒光法測定所述聚合物中堿金屬離子的含量。以鉀為分析物時(shí)，聚合物中的檢測下限為5ppm。根據(jù)本發(fā)明，聚合物具有小于50ppm，優(yōu)選小于約25ppm，更優(yōu)選小于約10ppm，并且最優(yōu)選小于約5ppm的堿金屬離子。
使用去離子水制備并且聚合和分離而沒使用堿金屬鹽的聚合物在本文中被稱為是基本上不含金屬離子的(例如不含金屬鹽的)。
已發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)體涂覆操作中，在高線速下，含氟聚合物中堿金屬鹽的存在，可促進(jìn)在擠出沖模外表面上和/或沖模內(nèi)的導(dǎo)體所通過的模芯導(dǎo)向器上形成含氟聚合物滴料，并且所述滴料沿著熔錐被周期性地?cái)y帶到導(dǎo)體的絕緣體上，以呈現(xiàn)為不可接受的絕緣體凸凹。這不是凸凹的唯一來源。聚合物熔融溫度過高或過低，也會(huì)導(dǎo)致凸凹。含氟聚合物中堿金屬鹽的存在是促發(fā)凸凹問題的因素。本發(fā)明的共聚物不含即不包含堿金屬鹽是指，在聚合反應(yīng)中或在所得含氟聚合物的分離中不使用堿金屬鹽。
測定聚合物中堿金屬離子的方法可由鉀離子測定實(shí)例來示出。分析方法為X射線熒光法(XRF)。使用包含已知量鉀離子的聚合物來將XRF儀器標(biāo)準(zhǔn)化。通過在不含鉀離子的環(huán)境中用無鉀配方進(jìn)行聚合反應(yīng)來制定0ppm標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于其它濃度下的標(biāo)準(zhǔn)，通過質(zhì)子誘發(fā)X射線發(fā)射(PIXE)來測定鉀離子含量的絕對(duì)值。
根據(jù)本發(fā)明，可通過美國專利4,743,658中公開的方法來氟化聚合物，以將熱不穩(wěn)定或水解不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的-CF3端基。熱不穩(wěn)定是指，所述端基在含氟聚合物熔融加工溫度下，一般在300℃至400℃之間，通常通過分解而起反應(yīng)。受氟處理影響的不穩(wěn)定端基的實(shí)例是-CF2CH2OH、-CONH2、-COF和-COOH。實(shí)施氟化，以將四種類型不穩(wěn)定端基的總數(shù)減少至不大于約50個(gè)/106個(gè)聚合物主鏈中的碳原子。氟處理后這些不穩(wěn)定端基的總數(shù)優(yōu)選不大于約20/106個(gè)碳原子，并且對(duì)于前三種指定端基，優(yōu)選小于約6個(gè)此類端基/106個(gè)碳原子。如美國專利4,743,658所公開的，在氟處理后，用例如氮?dú)獯祾叻幚磉^的粒料，以將可提出的氟從含氟聚合物中除去。優(yōu)選的氟化方法描述于美國專利6,838,545中，其中所述聚合物在熔融態(tài)氟化。即當(dāng)暴露于氟時(shí)，所述聚合物是熔融的。
本發(fā)明的泡沫成核組合提供了均勻的泡孔尺寸。泡孔尺寸是指泡孔的直徑，所述泡孔為球形或近似球形。如果所述泡孔明顯不圓，即趨于橢圓形，則所述尺寸是其在顯微鏡下呈現(xiàn)的較長尺寸。平均泡孔尺寸小于泡沫絕緣體絕緣壁厚的10％。約90％的泡孔優(yōu)選為50微米或更小。所述泡沫成核組合按可熔融加工的含氟聚合物和泡沫成核組合的總重量百分比計(jì)優(yōu)選在0.1至10重量％，更優(yōu)選0.1至5重量％，并且最優(yōu)選0.1至0.6重量％范圍內(nèi)。
泡沫成核劑為熱穩(wěn)定化合物，其選自磺酸和膦酸以及它們的鹽。優(yōu)選(a)部分或完全氟化的可包含環(huán)烷基和/或醚氧的脂族磺酸和膦酸的游離酸和鹽；和(b)芳族磺酸和膦酸的游離酸和鹽，其中所述芳環(huán)任選被烷基、含氟烷基和/或羥基取代。
在可構(gòu)成泡沫成核組合或?yàn)榕菽珊私M合組分的泡沫成核劑中，是可由下式表示的泡沫成核劑 Z(CF2)x(CF2CFX)p(R’)y(CH2)z(RO3)nM 其中除了RO3以外，二價(jià)基團(tuán)可以任何序列呈現(xiàn)； Z選自CCl3、CCl2H、H、F、Cl和Br； 每個(gè)X獨(dú)立地選自H、F、Cl和CF3； R選自硫和磷； M選自H和金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子和季銨陽離子； x和z中的每一個(gè)獨(dú)立地為整數(shù)，并且為0至20； p為整數(shù)，并且為0至6； y為0或1； x+y+z+p為正整數(shù)，或者如果x+y+z+p為0，則Z為CCl3或CCl2H； n為M的化合價(jià)；以及 R′選自 C5-6全氟化脂環(huán)雙自由基； C1-16全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有選自[CF2O]、[CF2CF2O]和[CF2CF(CF3)O]的重復(fù)單元；和 取代或未取代的芳族雙自由基，在此情況下，Z為H。
本發(fā)明的泡沫成核劑具有成核有效量的至少一種熱穩(wěn)定化合物，所述化合物選自磺酸和膦酸和/或它們的鹽。泡沫成核劑的實(shí)例示于表1中?！癟BSA”為F(CF2)nCH2CH2SO3H，其中n為6、8、10，并且可能為12，主要為8。
表1 本發(fā)明的泡沫制品具有至少2000psi(13.8MPa)的拉伸強(qiáng)度，和至少200％，并且更優(yōu)選250％的伸長。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于電氣性能，具體地講，泡沫線材絕緣體的介電常數(shù)降低。信號(hào)在絕緣導(dǎo)體中的傳輸速度與絕緣介電常數(shù)成反比。全氟聚合物具有為約2的介電常數(shù)。將空氣(介電常數(shù)＝1)引入到絕緣體中的發(fā)泡作用，可與空隙量成比例地降低絕緣介電常數(shù)。因此，泡沫絕緣體除了它的其它優(yōu)點(diǎn)以外，還能夠更快地傳輸信號(hào)。
線材絕緣體形式的本發(fā)明制品具有不大于1％的電容變異系數(shù)(COV)。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案，表2示出了來自實(shí)施例1的COV數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1 樣本制備和方法描述 使用由氮化硼(91.1±0.5重量％)、四硼酸鈣(2.5±0.2重量％)和Zonyl

BAS(6.4±0.2重量％)構(gòu)成的本發(fā)明三元泡沫成核組合。此成核組合可混合到熔融流動(dòng)速率(MFR)為約30g/10min的TFE/HFP/PEVE全氟聚合物-FEP TE9494含氟聚合物(由E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington，DE)制備)中，以形成氮化硼在所得組合物中含量為約4重量％的母料。經(jīng)由在Kombi-plast擠出機(jī)上的混合操作形成粒料，所述Kombi-plast擠出機(jī)由28mm雙螺桿擠出機(jī)和38mm單螺桿擠出機(jī)組成。以1∶9的比率干混母料粒料和含氟聚合物基底(FEP TE9494)粒料，以形成熱塑性泡沫組合物，隨后將所述組合物給料到Nokia-Maillefer 45mm擠出線材生產(chǎn)線上，以將絕緣體擠出到AWG 23實(shí)心銅導(dǎo)體(22.6密耳＝0.57mm)上。所述擠出機(jī)具有30∶1的長度/直徑比率，并且配備有螺旋混合器，以提供均勻的溫度，并且使氮?dú)夥稚⒌剿鋈廴谖镏小?br> 以約1000ft/min的速度將熱塑性泡沫組合物材料擠出到線材上，以制備厚約7.9密耳(約0.20mm)的絕緣體，所述絕緣體具有在15至35重量％范圍內(nèi)的空隙量。使用沖模和模芯導(dǎo)向器組合，所述組合通?？色@得30至40的牽伸比(沖模區(qū)域的橫截面積/最終擠出物的橫截面積)。
表2 通過將電容標(biāo)準(zhǔn)偏差除以電容平均值來計(jì)算表2中的電容變異系數(shù)。本發(fā)明的泡沫制品具有在10％至50％，并且更優(yōu)選15％至35％范圍內(nèi)的空隙量。
泡沫絕緣體的空隙量可由下式計(jì)算 空隙量(％)＝100×(1-d(泡沫的)/d(不發(fā)泡的)) 通過切割一段絕緣導(dǎo)體，移除絕緣體，以立方厘米為單位測定絕緣體的體積，并且用以克為單位的絕緣體重量除以此值來確定泡沫絕緣體的密度。所述密度為至少5個(gè)樣本測量的平均值，每個(gè)樣本長約30cm。不發(fā)泡絕緣體的密度為2.15。
表2示出了對(duì)于20,000ft(6100m)卷軸的火花數(shù)。通過用所述火花數(shù)(示于表2最后一欄)除以20來確定火花數(shù)，這產(chǎn)生了小于每1000英尺(300m)電纜一個(gè)火花的火花數(shù)。
現(xiàn)在參照附圖。圖1(a)和1(b)示出了去掉導(dǎo)體(即線材)的絕緣帶樣本的橫截面。圖1(a)示出了可商購獲得的具有約15％空隙量的熱塑性泡沫樣本。所述絕緣體具有約0.045英寸(1.14mm)的外徑和0.022英寸(0.56mm)的內(nèi)徑。如圖1(a)中所示，在75倍的放大倍率下，此泡沫樣本形態(tài)中有多個(gè)大氣泡，10個(gè)清晰可見。這些顯示不均勻泡孔結(jié)構(gòu)的大氣泡在圖1(c)的295倍的放大倍率下更清晰可見。圖1(a)的泡孔結(jié)構(gòu)缺乏均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)示出了使用0.4％成核劑制得的本發(fā)明泡沫制品。此樣本具有約22％的空隙量。所述絕緣體樣本具有0.0427英寸(1.085mm)的外徑和約0.0226英寸(0.574mm)的內(nèi)徑。與圖1(a)相反，在75倍的放大倍率下，圖1(b)沒有顯露泡沫樣本中存在大氣泡，而是存在均勻的泡孔結(jié)構(gòu)20。即使在295倍的放大倍率下(圖1(d))，泡沫樣本中也沒有可見的大氣泡。本發(fā)明泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性能夠保持和改善本發(fā)明的電氣特性和抗壓扁性能，使其優(yōu)于其它可商購獲得的絕緣導(dǎo)體。
本發(fā)明泡沫制品還可自結(jié)皮，諸如在線材絕緣體中。自結(jié)皮通過在金屬導(dǎo)體上提供連續(xù)的含氟聚合物層或涂層而改善了絕緣體表面的內(nèi)表面。通過防止由泡孔孔口直接朝向金屬導(dǎo)體所造成的與導(dǎo)體接觸的含氟聚合物的間斷性，提供了這種連續(xù)的含氟聚合物層或涂層。例如，通過防止泡沫延伸至導(dǎo)體表面，可減少介電常數(shù)的變化，從而提供了更好的絕緣導(dǎo)體電氣性能?？障读坑绊懽越Y(jié)皮。
制品諸如泡沫絕緣體中的“外皮”是指自絕緣體內(nèi)表面或外表面向內(nèi)部延伸的較不發(fā)泡(相對(duì)無空隙量)區(qū)域，其中所述內(nèi)部是內(nèi)表面和外表面之間的距離最短的部分。具體地講，本發(fā)明制品中的外皮具有按所述絕緣體整體計(jì)小于約50％，優(yōu)選小于約25％，并且更優(yōu)選小于約20％，并且最優(yōu)選小于10％的空隙量。所述外皮自絕緣體表面向絕緣體內(nèi)部延伸絕緣體內(nèi)表面和外表面間最短距離的至少約5％，優(yōu)選至少約7％，更優(yōu)選至少約10％，并且還更優(yōu)選至少約15％。絕緣體外表面上的外皮不需要具有與絕緣體內(nèi)表面上的外皮相同的空隙量或厚度。
通過在顯微鏡下檢查絕緣體的橫截面，或分析用顯微鏡拍攝的照片，來確定外皮區(qū)域的空隙量。橫截面應(yīng)厚約0.1mm。橫截面中的空隙呈圓形，測定代表性數(shù)量的空隙，并且用它們的面積除以所測空隙位于其中的總面積。
本發(fā)明泡沫制品的一個(gè)令人驚奇的方面是，它能夠以1000ft/min(300m/min)的速度擠出。市售泡沫結(jié)構(gòu)諸如圖1(a)中示出的那些，至多能以最多500ft/min(150m/min)的速度擠出。試圖增加擠出速率，但會(huì)導(dǎo)致絕緣體具有粗糙并且有時(shí)呈現(xiàn)為麻面的表面，這對(duì)于適于銷售的產(chǎn)品而言是不可接受的狀況。相反，市售實(shí)心即不發(fā)泡含氟聚合物線材絕緣體可以1000ft/min(300m/min)或更快的速度擠出，制備出具有良好質(zhì)量的絕緣線材。當(dāng)市售泡沫制品的擠出速度超過500ft/min(150m/min)時(shí)呈現(xiàn)出的問題應(yīng)歸于泡孔過于接近擠出絕緣體的表面，將這些過于接近的泡孔隔離開的聚合物薄層不足以堅(jiān)固到能夠抵抗擠出速度過大時(shí)產(chǎn)生的撕裂或破壞作用。根據(jù)本發(fā)明形成的泡沫絕緣體可更快地?cái)D出，這是因?yàn)榕菘紫蚪^緣體中心集中，更加遠(yuǎn)離表面，致使形成如上所述的外皮。具有極低空隙量的外皮更類似不發(fā)泡絕緣體。據(jù)信，這是本發(fā)明泡沫絕緣體與市售絕緣體的低速相反，能夠以與不發(fā)泡絕緣體可能的那些速度大致相近的速度擠出的原因。
再次參照?qǐng)D1(c)和1(d)。圖1(d)示出了空隙的中心化，這能夠在絕緣體外表面和內(nèi)表面(最接近導(dǎo)體的表面)上形成更均勻的表面。這提供了更大程度的自結(jié)皮作用。這與圖1(c)中所示的現(xiàn)有技術(shù)形成對(duì)比，現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)出不均勻的泡孔，并且缺乏均勻泡孔中心化作用。這種形態(tài)阻止了在鄰近導(dǎo)體的絕緣體內(nèi)表面以及絕緣體外表面上形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)(外皮)。這二者均影響了絕緣導(dǎo)體電氣性能的可變性。在內(nèi)部即與導(dǎo)體的界面中缺乏連續(xù)結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)體暴露在介電常數(shù)的變化之下，這繼而導(dǎo)致電氣性能的變化。如下所述，絕緣體外表面的均勻性是有益的。
在本發(fā)明中，提供了泡沫制品。當(dāng)所述組合物被擠入到絕緣材料中時(shí)，例如使導(dǎo)體形成絕緣導(dǎo)體時(shí)，所述制品具有均勻的小泡孔尺寸。此絕緣導(dǎo)體可作為一對(duì)或多對(duì)包括非屏蔽雙絞線和/或屏蔽雙絞線在內(nèi)的雙絞線而被用于電纜中。本發(fā)明的泡沫制品能夠以更高的速度擠出，而不會(huì)降低絕緣導(dǎo)體的性能，從而使電纜制造商節(jié)省費(fèi)用。均勻的泡孔尺寸還向絕緣導(dǎo)體提供抗壓扁性能，即均勻的可壓縮性。
絞合過程向絕緣體上提供趨于壓垮泡孔的力。當(dāng)兩根絕緣導(dǎo)體被絞合或纏繞在一起以形成雙絞線時(shí)，絞合過程在絕緣體上施加壓縮力。用于高性能電纜中的絕緣導(dǎo)體通常具有更緊繃的絞合，從而經(jīng)受更高的壓縮力。泡沫絕緣體通常比由相同材料制成的不發(fā)泡絕緣體更加可壓縮，因此在絞合時(shí)可經(jīng)受稍高的壓縮力?？赏ㄟ^改變絞合條件，例如通過降低絞合速度、所施加的張力等，來減輕壓縮力。還可在設(shè)計(jì)電纜時(shí)，通過例如增加絕緣體直徑來抵消壓縮力，從而減輕所述壓縮力。然而，如果壓縮度沿著導(dǎo)體長度方向變化，則仍將不利地影響電纜的電氣性能，同樣地如果絕緣體的可壓縮性沿著導(dǎo)體長度方向變化，也將不利地影響電纜的電氣性能。本發(fā)明的均勻泡孔尺寸分布和絕緣體外表面的均勻性通過使可壓縮度沿著導(dǎo)體方向保持一致而使電氣性能的這種變化最小化。通過使絕緣體具有小而且高度均勻的泡孔，可最佳地實(shí)現(xiàn)此目的。
泡沫制品的均勻的泡孔尺寸使得需要較少的聚合物來形成例如用于導(dǎo)體的絕緣材料。均勻性和小泡孔尺寸向絕緣體提供了一致的介電常數(shù)。本發(fā)明絕緣導(dǎo)體的附加有益效果包括1)當(dāng)泡沫絕緣導(dǎo)體具有與不發(fā)泡絕緣導(dǎo)體即實(shí)心絕緣體相同的厚度時(shí)，由于泡沫絕緣體的介電常數(shù)更低，因此改善了電氣性能。由于泡沫絕緣體的介電常數(shù)更低，因此改善了電氣性能。2)與可向絕緣體提供較大泡孔尺寸和/或較寬泡孔尺寸分布的組合物相比，可提供小泡孔尺寸和窄泡孔尺寸分布的可發(fā)泡組合物可被擠壓成更小的直徑和壁厚，同時(shí)保持泡沫絕緣體的電氣性能。對(duì)于使用本發(fā)明泡沫制品的絕緣導(dǎo)體來說，絕緣體的厚度優(yōu)選在6至12密耳(150至300μm)范圍內(nèi)。泡孔尺寸的變化(尺寸分布)應(yīng)該窄，使得過大的泡孔很少出現(xiàn)，而不會(huì)導(dǎo)致絕緣體抗壓扁性能的問題，并且使得絕緣體介電常數(shù)一致。3)由本發(fā)明提供的絕緣體厚度的降低，使得制備直徑更小的泡沫絕緣導(dǎo)體成為可能。由于尺寸更小并且用泡孔內(nèi)的空氣代替一部分聚合物，因此使用的材料更少。此外，由直徑更小的泡沫絕緣導(dǎo)體制備的電纜也更細(xì)。
本發(fā)明的泡沫制品是商業(yè)有利的，因?yàn)樗峁┝丝捎米鹘^緣導(dǎo)體的絕緣材料的含氟聚合物，同時(shí)保持或改善了絕緣導(dǎo)體的電氣性能。當(dāng)本發(fā)明泡沫制品為具有與可比較實(shí)心組合物絕緣導(dǎo)體相同直徑的導(dǎo)體絕緣體時(shí)，絕緣導(dǎo)體中的電氣性能得到改善。當(dāng)本發(fā)明泡沫制品為與可比較實(shí)心組合物絕緣導(dǎo)體相比直徑尺寸更小的絕緣導(dǎo)體時(shí)，絕緣導(dǎo)體通常保持較大直徑的可比較實(shí)心組合物絕緣導(dǎo)體的電氣性能。當(dāng)本發(fā)明泡沫制品為用于替代纜線中實(shí)心含氟聚合物組合物的線材絕緣體時(shí)，此優(yōu)點(diǎn)還會(huì)出現(xiàn)于整個(gè)纜線中。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2(a)，圖2(a)示出了四對(duì)非屏蔽雙絞線的剖面圖。示出了典型的電纜，所述電纜包含四對(duì)絕緣導(dǎo)體雙絞線60，其中經(jīng)由隔板(spacer)或鍵槽(spline)40使雙絞線對(duì)60隔離。鍵槽為任何形狀，包含中心軸和任選的一系列放射形突出物或鋸齒。鍵槽40由實(shí)心聚合物組合物制成。將多對(duì)雙絞線60放置在由聚合物90制成的外夾套、外殼或包殼內(nèi)。每條導(dǎo)體70都由絕緣體80圍繞。每對(duì)雙絞線60由兩條絕緣導(dǎo)體70彼此纏繞而成，其目的是為了抵消可導(dǎo)致串?dāng)_的電磁干擾。絞合線材可減少干擾，原因在于線材之間的環(huán)面積減小(所述面積決定著進(jìn)入信號(hào)中的磁耦合)；以及均勻耦合的磁場所產(chǎn)生的電流的方向?qū)τ诿總€(gè)絞合是相反的，從而彼此抵消。每米絞合的次數(shù)越多，降低的串?dāng)_就越多。將實(shí)心聚合物用作圖2(a)中所示電纜中的聚合物。
如果在電纜中使用絞細(xì)的絕緣導(dǎo)體，則所有電纜組件均較細(xì)(例如具有較小的直徑)。通過采用本發(fā)明來制備纜線中的一個(gè)或多個(gè)聚合物組件，可制得更細(xì)的絕緣導(dǎo)體。例如，圖2(b)示出了圖2(a)所示四對(duì)非屏蔽雙絞線的剖面圖，然而鍵槽50是本發(fā)明的泡沫制品。通過將鍵槽由實(shí)心聚合物組合物換成本發(fā)明泡沫制品，可降低所述電纜的直徑。這示于圖2(a)和2(b)中，其中具有實(shí)心聚合物鍵槽的典型電纜(圖2(a))與具有根據(jù)本發(fā)明制得的鍵槽的電纜(圖2(b))比較顯示，電纜直徑降低，同時(shí)電氣性能保持相同。類似地，可發(fā)泡組合物可被用于電纜的其它使用聚合物的組件中，諸如導(dǎo)體的絕緣體60和夾套90，以降低整個(gè)電纜的尺寸，同時(shí)保持電纜的電氣性能。通過使絕緣材料發(fā)泡，可增加柔韌性，從而控制電氣性能。
本發(fā)明的泡沫組合物除了用作線材絕緣體之外，它還可用于制備其它泡沫制品，諸如管道、用于隔離電纜中雙絞線的鍵槽(隔板)、泡沫片材、墊料(gasketing)和絕緣體，尤其可用于其中含氟聚合物的高溫性能以及耐熱性和耐化學(xué)品性是有益的狀況下。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供的由可發(fā)泡熱塑性聚合物組合物制得的制品顯然完全滿足上文提出的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。雖然在本文中是結(jié)合具體實(shí)施方案來描述本發(fā)明的，但是顯然許多供選擇替代方案、修改形式和變型對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講將是顯而易見的。因此，本發(fā)明旨在涵蓋在所附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和廣泛范圍內(nèi)的所有此類供選擇替代方案、修改形式和變型。
權(quán)利要求
1.泡沫聚合物制品，所述制品包含可發(fā)泡組合物，所述組合物包含
a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，提供泡沫組合物，其中90％的所述泡孔直徑為50微米或更小，和
b)泡沫成核劑，所述泡沫成核劑按所述全氟聚合物和所述泡沫成核劑的合并重量計(jì)在0.1-10重量％范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述泡沫成核劑具有成核有效量的至少一種熱穩(wěn)定的化合物，所述化合物選自磺酸和膦酸以及它們的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述全氟聚合物具有約25至35g/10min的熔融流動(dòng)速率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中至少90％的所述泡孔直徑小于25微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述全氟聚合物通過單體聚合制備，所述單體選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其中所述全氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述全氟聚合物基本上不含金屬離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中在不使用包含金屬離子的試劑的情況下聚合和分離所述全氟聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述泡沫絕緣體具有至少2000psi(13.8MPa)的拉伸強(qiáng)度和至少200％的伸長。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述全氟聚合物包含約0.5至10重量％的至少一種全氟(烷基乙烯基醚)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述可發(fā)泡組合物具有約10-50％的空隙量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中當(dāng)在1.5kV下測試時(shí)，所述可發(fā)泡組合物具有小于每1000英尺(300m)一個(gè)火花的火花電阻。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，所述制品還包括由所述可發(fā)泡組合物制得的管子或薄板。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，所述制品還包括由所述可發(fā)泡組合物制得的泡沫絕緣體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制品，其中所述泡沫絕緣體是自結(jié)皮的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制品，其中所述泡沫絕緣體具有小于或等于1％的電容變異系數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的制品，其中所述泡沫絕緣體位于導(dǎo)體上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制品，其中所述導(dǎo)體為線材。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的制品，所述制品包括電纜。
20.泡沫聚合物制品，所述制品包含可發(fā)泡組合物，所述組合物包含
a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，其中所述全氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的，和
b)泡沫成核組合，所述組合包含
i)氮化硼，
ii)增效量的至少一種在含氟聚合物擠出溫度下熱穩(wěn)定的無機(jī)鹽，并且所述鹽由金屬陽離子和多原子陰離子構(gòu)成，并且滿足以下關(guān)系
0.36×[14-pKa]-0.52≥[r-0.2q]2≥0.11×[14-pKa]-0.28
其中
R＝所述陽離子的晶體離子半徑，以埃為單位
Q＝所述陽離子的化合價(jià)
pKa＝以下反應(yīng)的Ka的-log值
HA-(n-1)<＝>H++A-n
其中A為所述鹽的陰離子，H為氫，并且n＝所述陰離子化合價(jià)的絕對(duì)值；以及
iii)具有式[Z(CF2)x(CF2CFX)p(R’)y(CH2)zRO3]nM結(jié)構(gòu)的泡沫成核劑
其中
Z為CCl3、CCl2H、H、F、Cl或Br；
每個(gè)X獨(dú)立地選自H、F或Cl；
R選自硫或磷；M選自H或金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子或季銨陽離子；
x為整數(shù)并且為0至10；
p為整數(shù)并且為0至6；
y為0或1；
z為整數(shù)并且為0至10；
x+y+z+p為正整數(shù)，或者如果x+y+z+p為0，則Z為CCl3或CCl2H；
n為M的化合價(jià)；以及
R′選自
C5-6全氟化脂環(huán)雙自由基；
C1-16全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有選自[CF2O]、[CF2CF2O]和[CF2CF(CF3)O]的重復(fù)單元；和取代或未取代的芳族雙自由基，其中Z為H；
并且所述泡沫成核組合按所述全氟聚合物和所述泡沫成核組合的合并重量計(jì)在0.1-5重量％范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中所述全氟聚合物通過單體聚合制備，所述單體選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，所述制品包括鍵槽或隔板、電纜外殼、電纜套管(cable shield)、外皮、薄板、墊料、管子或?qū)w絕緣體。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中所述泡沫成核組合中的所述至少一種無機(jī)鹽包含四硼酸鈣。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中所述泡沫成核組合中的所述泡沫成核劑包含
BAS。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中所述泡沫成核組合包含按所述泡沫成核組合總重量百分比計(jì)91.1±0.5重量％的氮化硼，2.5±0.2重量％的四硼酸鈣，和6.4±0.2重量％的
BAS。
全文摘要
本發(fā)明公開了由熱塑性可發(fā)泡聚合物組合物制得的制品。所述制品中的可發(fā)泡組合物包含部分結(jié)晶的可熔融加工的含氟聚合物和泡沫成核組合。泡沫制品具有均勻的泡孔尺寸，其中至少90％的所述泡孔的泡孔尺寸為50微米或更小。所述泡沫成核組合按所述全氟聚合物和所述泡沫成核組合的合并重量計(jì)在0.1至10重量％的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L27/12GK101563407SQ200780047110
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者S·K·文卡塔拉曼, R·T·楊 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司